CN112786906B - 一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔Fe‑Co‑N掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用，属于电催化剂技术领域。本发明将钴盐、锌盐、溶剂、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑混合，进行配位反应，得到中间体；将中间体与铁盐和溶剂混合，进行掺杂反应，得到前驱体；将前驱体进行焙烧后碱溶，得到多孔Fe‑Co‑N掺杂多孔碳催化剂。本发明制备的催化剂具有双金属活性位点，且Fe的加入提高了Co的结晶度，产物形貌规整且致密，同时采用二氧化硅纳米球作为模板剂提高催化剂的孔隙率和比表面积，从而提高催化剂的催化性能。实施例的结果显示，本发明制备的催化剂的半波电势为0.81V，起始电位为1.13V，10mA/cm2的过电位为0.43V。

Description

一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对日益严重的能源和环境污染危机，迫切需要寻求一种可重复使用的环保和高能效的新能源技术，可充电锌空气电池(ZABs)由于其低成本、高比能量密度和高安全性而成为有前途的下一代能量转换设备，受到了广泛的关注。然而，ZABs的性能与氧还原反应(ORR)和氧释放反应(OER)的电催化性能密切相关，迄今为止，Pt基和Ru/Ir基催化剂分别对ORR和OER具有高催化活性，但是，贵金属催化剂难以同时具有ORR和OER的高催化活性，另外，贵金属催化剂的高成本和稀有性也阻碍了它们在ZABs中的大规模应用。
源自金属-有机骨架(MOF)的多孔材料因其固有的高孔隙率、大的比表面积和可调的结构而引起了广泛关注，在MOF中掺杂过渡金属衍生的多孔碳材料已被报道对ORR和OER具有催化活性，如公开号为CN111569929A的发明专利中采用Co掺杂MOF，但是催化剂的半波电势在0.8V以下，其催化性能一般。
因此，如何提高非贵金属催化剂对ORR和OER的催化活性成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂具有优异的ORR和OER催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、锌盐、溶剂、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑混合，进行配位反应，得到中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的中间体与铁盐和溶剂混合，进行掺杂反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧后碱溶，得到多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
优选地，所述步骤(1)中的钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种；所述步骤(1)中的锌盐包括六水合硝酸锌、六水合氯化锌和七水合硫酸锌中的一种。
优选地，所述步骤(1)中的钴盐和锌盐的质量比为1:(2.5～3.5)。
优选地，所述步骤(1)中的钴盐与二氧化硅纳米球的质量比为1:(4～5)。
优选地，所述步骤(1)中的钴盐和锌盐的物质的量之和与二甲基咪唑的物质的量之比为1：(3.5～4.5)。
优选地，所述步骤(2)中的铁盐包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁和七水合硫酸铁中的一种。
优选地，所述步骤(2)中的铁盐与所述步骤(1)中的钴盐的质量比为(0.25～0.3):1。
优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为850～950℃，焙烧的时间为1.5～3.5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在固态可充电锌空气电池中的应用。
本发明提供了一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钴盐、锌盐、溶剂、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑混合，进行配位反应，得到中间体；将中间体与铁盐和溶剂混合，进行掺杂反应，得到前驱体；将前驱体进行焙烧后碱溶，得到多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。本发明制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂具有Fe、Co双金属活性位点，且Fe的加入提高了Co的结晶度，从而提高催化活性，催化剂具有三维互连结构，产物形貌规整且致密，同时采用二氧化硅纳米球作为模板剂，在去除模板剂后提高催化剂的孔隙率和比表面积，有助于金属活性位点的暴露，增加底物分子与催化剂的接触，从而进一步提高催化剂的催化性能。实施例的结果显示，本发明制备的催化剂的半波电势为0.81V，起始电位为1.13V，10mA/cm2的过电位为0.43V，具有优异的ORR和OER催化活性。
附图说明
图1为实施例1中制备的前驱体在10.0K下的SEM图；
图2为实施例1中制备的前驱体在30.0K下的SEM图；
图3为实施例1中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在10.0K下的SEM图；
图4为实施例1中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在50.0K下的SEM图；
图5为对比例1中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的SEM图；
图6为对比例2中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的SEM图；
图7为实施例1、对比例1和对比例2中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的XRD图；
图8为实施例1、对比例1和对比例2中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的半波电势图；
图9为实施例1、对比例1和对比例2中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的起始电位图；
图10为实施例1、对比例3和对比例4中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的半波电势图；
图11为实施例1、对比例3和对比例4中制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的起始电位图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、锌盐、溶剂、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑混合，进行配位反应，得到中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的中间体与铁盐和溶剂混合，进行掺杂反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧后碱溶，得到多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
如无特殊说明，本发明对上述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将钴盐、锌盐、溶剂、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑混合，进行配位反应，得到中间体。
在本发明中，所述钴盐优选包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种，更优选为六水合硝酸钴。在本发明中，所述钴盐提供钴离子，作为金属活性位点。
在本发明中，所述锌盐优选包括六水合硝酸锌、六水合氯化锌和七水合硫酸锌中的一种，更优选为六水合硝酸锌。在本发明中，所述锌盐能够调控钴颗粒的尺寸，增加钴和配位氮之间的相互作用，提升氮含量，同时能够对金属颗粒起到空间隔离的作用，避免焙烧过程中金属的团聚。
在本发明中，所述钴盐和锌盐的质量比优选为1:(2.5～3.5)，更优选为1:3。本发明将钴盐和锌盐的质量比限定在上述范围内，能够使钴具有较小的尺寸且在焙烧过程中不易团聚，均匀分散在多孔碳材料中，从而进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明中，所述溶剂优选为甲醇或乙醇，更优选为甲醇。在本发明中，所述钴盐的质量与溶剂的体积比优选为1g:(40～50)mL，更优选为1g:46mL。本发明将钴盐的质量与溶剂的体积比限定在上述范围内，能够使各组分具有较为适宜的浓度，从而使得反应充分进行，进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明中，所述二氧化硅纳米球的粒径优选为100～400nm，更优选为200～300nm。本发明将二氧化硅纳米球的粒径限定在上述范围内，能够调节多孔碳材料的孔径大小，增加催化剂的比表面积，进一步提高催化剂的催化活性。
本发明对所述二氧化硅纳米球的来源没有特殊的限定，保证二氧化硅纳米球的粒径在上述范围内即可。在本发明中，所述二氧化硅纳米球的制备方法优选为：将325mL乙醇加入125mL去离子水中搅拌15min，再加入22.5mL硅酸四乙酯搅拌15min，最后加入45mL氨水，在室温下搅拌12h，将获得的胶体溶液离心后用去离子水和乙醇洗涤，将产物在70℃的烘箱中干燥过夜，得到二氧化硅纳米球。
在本发明中，所述钴盐与二氧化硅纳米球的质量比优选为1:(4～5)，更优选为1:4.6。在本发明中，所述二氧化硅纳米球作为模板剂，在去除后能够增加催化剂的孔隙率和比表面积，有助于金属活性位点的暴露，增加底物分子与催化剂的接触，从而进一步提高催化剂的催化性能。本发明将钴盐与二氧化硅纳米球的质量比限定在上述范围内，能够调控催化剂的孔隙率，增加催化剂的比表面积，进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明中，所述钴盐和锌盐的物质的量之和与二甲基咪唑的物质的量之比优选为1：(3.5～4.5)，更优选为1:4。在本发明中，所述二甲基咪唑作为有机配体，能够调节催化剂的结构并提供氮元素，增加多孔碳的导电性，提高催化剂的催化活性。本发明将钴盐和锌盐的物质的量之和与二甲基咪唑的物质的量之比限定在上述范围内，能够提高催化剂中氮元素的含量，进一步提高催化剂的催化活性。
本发明对所述钴盐、锌盐、溶剂、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的操作方法即可。在本发明中，所述钴盐、锌盐、溶剂、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑的混合优选为首先将钴盐、锌盐和溶剂混合，然后再加入二氧化硅纳米球，最后加入二甲基咪唑。在本发明的优选方案中，所述钴盐、锌盐和溶剂的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250rpm，更优选为200rpm；所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为15min；所述搅拌的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。本发明优选在加入二氧化硅纳米球后进行超声处理，所述超声处理的时间优选为25～35min，更优选为30min；所述超声处理的功率优选为100～200W，更优选为150W。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述配位反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述配位反应过程中钴离子和锌离子和二甲基咪唑进行配位反应，生成金属-有机骨架材料。本发明将配位反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使反应充分进行，进一步提高催化剂的催化活性。在本发明中，所述配位反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250rpm，更优选为200rpm。
配位反应完成后，本发明优选对所述配位反应的产物进行干燥，得到中间体。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
得到中间体后，本发明将所述中间体与铁盐和溶剂混合，进行掺杂反应，得到前驱体。
在本发明中，所述铁盐优选包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁和七水合硫酸铁中的一种，更优选为九水合硝酸铁。
在本发明中，所述铁盐与钴盐的质量比优选为(0.25～0.3):1，更优选为0.28:1。本发明将铁盐与钴盐的质量比限定在上述范围内，能够使得铁原子具有较为合适的用量，使得产物形貌规整且致密，同时能够提高钴的结晶度，提高催化剂的催化活性，又能避免铁的团聚，从而进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明中，所述溶剂优选为甲醇或乙醇，更优选为甲醇。在本发明中，所述铁盐的质量与溶剂的体积比优选为1g:140～190mL，进一步优选为1g:160～180mL，更优选为1g:167mL。
本发明对所述中间体与铁盐和溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的操作即可。在本发明中，所述中间体与铁盐和溶剂的混合优选为首先将中间体与溶剂混合，再加入铁盐。在本发明的优选方案中，所述中间体与溶剂的混合优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为5～15min，更优选为10min；所述超声的功率优选为100～200W，更优选为150W。
在本发明中，所述掺杂反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述掺杂反应的时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h。在本发明中，所述掺杂反应过程中，铁掺杂进入金属-有机骨架材料结构中，增加金属活性位点。在本发明中，所述掺杂反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250rpm，更优选为200rpm。
掺杂反应完成后，本发明优选对所述掺杂反应的产物进行干燥，得到前驱体。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧后碱溶，得到多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为850～950℃，更优选为900℃；所述焙烧的时间优选为1.5～3.5h，更优选为2h。在本发明中，加热至所述焙烧的温度的升温速率优选为3～7℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在氮气保护条件下进行。在本发明中，所述氮气保护能够避免空气中的氧氧化而生成金属氧化物。在本发明中，所述焙烧过程中有机框架结构转化为多孔碳结构，金属转化为金属氮化物作为催化剂的活性位点，氮原子掺杂在多孔碳结构中，增加催化剂的导电性，进而增加催化活性，锌挥发形成孔隙。
本发明将焙烧的升温速率、温度和时间限定在上述范围内，能够避免多孔碳结构的坍塌并调节产物的形貌和结构，提高金属的结晶度，进一步提高催化剂的催化活性。
焙烧完成后，本发明优选将所述焙烧的产物进行冷却，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点优选为室温，所述冷却优选在氮气条件下进行。
冷却完成后，本发明将冷却后产物进行碱溶，得到多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
在本发明中，所述碱溶使用的碱液优选包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的浓度优选为2.5～3.5mol/L，更优选为3.0mol/L。在本发明中，所述碱溶优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250rpm，更优选为200rpm；所述搅拌的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；所述搅拌的时间优选为24～36h，更优选为30h。
在本发明中，所述碱溶用于去除二氧化硅纳米球，提高催化剂的孔隙率，进一步提高催化剂的催化活性。
本发明对所述碱液的用量没有特殊的限定，能够没过冷却后产物即可。
碱溶完成后，本发明优选将所述碱溶的产物进行干燥，得到多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
本发明通过控制各组分的用量及反应温度、时间等工艺参数，使得催化剂具有三维互连结构，产物形貌规整且致密，同时采用二氧化硅纳米球作为模板剂，在去除模板剂后提高催化剂的孔隙率和比表面积，有助于金属活性位点的暴露，增加底物分子与催化剂的接触，从而进一步提高催化剂的催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
本发明提供的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂具有Fe、Co双金属活性位点，且Fe的加入提高了Co的结晶度，从而提高催化活性，催化剂具有较高的孔隙率和比表面积，有助于金属活性位点的暴露，增加底物分子与催化剂的接触，从而进一步提高催化剂的催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在固态可充电锌空气电池中的应用。本发明对所述多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在固态可充电锌空气电池中的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在固态可充电锌空气电池中的应用方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将325mL乙醇加入125mL去离子水中搅拌15min，再加入22.5mL硅酸四乙酯搅拌15min，最后加入45mL氨水，在室温下搅拌12h，将获得的胶体溶液离心后用去离子水和乙醇洗涤，将产物在70℃的烘箱中干燥过夜，得到二氧化硅纳米球；
(2)将0.218g六水合硝酸钴和0.655g六水合硝酸锌加入10mL甲醇溶液中(六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的质量比为1:3，六水合硝酸钴的质量与甲醇的体积比为1g：46mL)，25℃、200rpm搅拌15min，再加入1.0g二氧化硅纳米球(六水合硝酸钴与二氧化硅纳米球的质量比为1:4.6)150W超声30min，再加入0.985g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的物质的量之和与二甲基咪唑的物质的量之比为1:4)，70℃，200rpm搅拌1h，然后在70℃烘箱中干燥12h，得到中间体；
(3)将中间体加入10mL甲醇150W超声10min，再加入60mg九水合硝酸铁(九水合硝酸铁与六水合硝酸钴的质量比为0.28:1，九水合硝酸铁的质量与甲醇的体积比为1g：167mL)，25℃、200rpm搅拌4h，然后70℃干燥12h，得到前驱体；
(4)将前驱体放入管式炉中，氮气条件下，5℃/min加热到900℃保持2h，在氮气条件下自然冷却至室温，然后加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中(氢氧化钠溶液的量没过焙烧产物即可)，50℃、200rpm搅拌30h，70℃干燥12h，即得多孔碳Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂，记为Fe-Co-PNC-0.6或Fe-Co-PNC-900。
实施例2
将实施例1步骤(3)中的九水合硝酸铁替换为55mg，其他参数均与实施例(1)相同，其中九水合硝酸铁与六水合硝酸钴的质量比为0.25:1，九水合硝酸铁的质量与甲醇的体积比为1g：182mL。
实施例3
将实施例1步骤(3)中的九水合硝酸铁替换为65mg，其他参数均与实施例(1)相同，其中九水合硝酸铁与六水合硝酸钴的质量比为0.3:1，九水合硝酸铁的质量与甲醇的体积比为1g：154mL。
对比例1
将实施例1步骤(3)中的九水合硝酸铁替换为30mg，其他参数均与实施例(1)相同，其中九水合硝酸铁与六水合硝酸钴的质量比为0.14:1，九水合硝酸铁的质量与甲醇的体积比为1g：333mL，得到Fe-Co-PNC-0.3。
对比例2
将实施例1步骤(3)中的九水合硝酸铁替换为80mg，其他参数均与实施例(1)相同，其中九水合硝酸铁与六水合硝酸钴的质量比为0.37:1，九水合硝酸铁的质量与甲醇的体积比为1g：125mL，得到Fe-Co-PNC-0.8。
对比例3
将实施例1步骤(4)中的焙烧温度修改为800℃，其他参数均与实施例(1)相同，得到Fe-Co-PNC-800。
对比例4
将实施例1步骤(4)中的焙烧温度修改为1000℃，其他参数均与实施例(1)相同，得到Fe-Co-PNC-1000。
测试实施例1步骤(3)得到的前驱体和步骤(4)得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在不同放大倍率下的SEM图，结果如图1～4所示。图1为实施例1步骤(3)得到的前驱体在10.0K下的SEM图；图2为实施例1步骤(3)得到的前驱体在30.0K下的SEM图；图3为实施例1步骤(4)得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在10.0K下的SEM图；图4为实施例1步骤(4)得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在50.0K下的SEM图。从图1～4中可以看出，二氧化硅纳米球较为均匀的分布在前驱体中，得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂形貌规整且致密，具有三维互连结构。
测试对比例1和对比例2得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的SEM图，结果如图5～6所示。图5为对比例1得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的SEM图，图6为对比例2得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的SEM图。从图5～6中可以看出，与实施例1制备的催化剂相比，对比例1和对比例2制备的催化剂形貌杂乱无序且松散，说明适量铁的加入能够调节催化剂的形貌和结构，提高催化剂的孔隙率和比表面积，进而提高催化剂的催化活性。
测试实施例1、对比例1和对比例2得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的XRD图，结果如图7所示。图7中从上到下依次为对比例1、实施例1和对比例2得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的XRD图。从图7中可以看出，随着铁元素含量的增加，在44°附近Co(111)衍射峰形状逐渐尖锐且峰高变高，说明Fe的加入提高了Co的结晶度。
测试实施例1、对比例1和对比例2得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的半波电势，结果如图8所示。测试实施例1、对比例1和对比例2得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的起始电位，结果如图9所示。从图8～9中可以看出，实施例1得到的催化剂的半波电势为0.81V，起始电位为1.13V，对比例1得到的催化剂的半波电势为0.78V，起始电位为1.12V，对比例2得到的催化剂的半波电势为0.79V，起始电位为1.17V，实施例1得到的催化剂的半波电势较对比例1和对比例2及市售Pt/C催化剂都高；同时实施例1制备的催化剂在10mA/cm2的过电位为0.43V，均高于对比例1和对比例2及市售Pt/C催化剂，说明实施例1制备的催化剂具有优异的ORR和OER性能，适量铁的加入能够提高催化剂的催化活性，铁用量过多或过少均会降低催化剂的催化活性。
测试实施例1、对比例3和对比例4得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的半波电势，结果如图10所示。测试实施例1、对比例3和对比例4得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂和市售Pt/C催化剂的起始电位，结果如图11所示。从图10～11中可以看出，实施例1得到的催化剂的半波电势为0.81V，起始电位为1.13V，对比例3得到的催化剂的半波电势为0.74V，起始电位为1.08V，对比例4得到的催化剂的半波电势为0.76V，起始电位为1.11V，实施例1得到的催化剂的半波电势较对比例3和对比例4及市售Pt/C催化剂都高；同时实施例1制备的催化剂在10mA/cm2的过电位为0.43V，均高于对比例3和对比例4及市售Pt/C催化剂，说明实施例1制备的催化剂具有优异的ORR和OER性能，适宜的焙烧温度能够提高催化剂的催化活性，温度过高或过低均会降低催化剂的催化活性。
综上，本发明制备的催化剂具有优异的ORR和OER性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、锌盐、溶剂A、二氧化硅纳米球和二甲基咪唑混合，进行配位反应，得到中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的中间体与铁盐和溶剂B混合，进行掺杂反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧后碱溶，得到多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂；
所述步骤(1)中的溶剂A为甲醇或乙醇，所述钴盐的质量与溶剂A的体积比为1g:40-50mL；所述二氧化硅纳米球的粒径为100-400nm；所述配位反应在150-250rpm搅拌条件下进行，温度为60-80℃，配位反应的时间为0.5-1.5h；钴盐和锌盐的质量比为1:2.5～3.5；钴盐与二氧化硅纳米球的质量比为1:4～5；钴盐和锌盐的物质的量之和与二甲基咪唑的物质的量之比为1：3.5～4.5；
所述步骤(2)中的溶剂B为甲醇或乙醇，所述铁盐的质量与溶剂B的体积比为1g:140-190mL；铁盐与所述步骤(1)中的钴盐的质量比为0.25～0.3:1；
所述步骤(3)中焙烧在氮气保护条件下进行，温度为850～950℃，焙烧的时间为1.5～3.5h，加热至焙烧温度的升温速率为3-7℃/min；所述碱溶使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为2.5-3.5mol/L，在搅拌条件下进行，温度为45-55℃，时间为24-36h。
2.根据权利要求1所述的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种；所述步骤(1)中的锌盐包括六水合硝酸锌、六水合氯化锌和七水合硫酸锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铁盐包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁和七水合硫酸铁中的一种。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂的制备方法制备得到的多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂。
5.根据权利要求4所述多孔Fe-Co-N掺杂多孔碳催化剂在固态可充电锌空气电池中的应用。
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