CN112076754A - 一种Co-Fe3O4催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co‑Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：以六水合氯化铁、乙酸铵、氯化钴为原料，溶于乙二醇中，采用水热法制得Co‑Fe3O4催化剂。一种Co‑Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解污染物中的应用。本发明的有益效果为：在Fe3O4中掺入钴，使获得的Co‑Fe3O4催化剂具有高孔隙率和高铁磁性，结构有序，有掺杂钴的Fe3O4和富钴的壳层；产物中的Fe3+离子位于四面体位置，Fe2+、Fe3+的混合价离子分别位于八面体位置，掺钴Fe3O4中空亚微球晶体对水中的TC具有较高的催化活化过硫酸盐降解有机污染物的效果。
Description
技术领域
本发明涉及高级氧化及新材料技术领域，具体涉及一种Co-Fe3O4催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，工业化引起的地表水及地下水污染日益严重，引起了广泛的关注，在各类水污染中，有机污染占主导地位，这类污染具有排放量大，污染面广且种、类繁多等特点，特别是生物难降解、持久性、有毒有害污染物更可以通过食物链富集，严重威胁人类的健康与发展。
如何高效地治理有机污染废水，消减环境负荷，保护人类生存环境，是我国新常态下亟需解决的重要问题。
高级氧化法，作为一种常见的有机污染废水处理技术，因其简单、快速、绿色等特点而备受青睐，活化过二硫酸盐(peroxydisulfate，PDS)产生硫酸根自由基(SO4·-，E0＝2.5-3.1V)去除有机污染，是目前发展起来的颇有应用前景的高级氧化技术之一。SO4·-活性极强，在反应中能与有机污染物进行加合、取代、电子转移、断键等反应，使水中的大分子有毒污染物被氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接矿化成CO2和H2O。
催化剂的性能是决定催化体系效率的关键，非均相催化剂克服了均相催化剂利用效率低，无法循环使用，运行成本高等缺陷。因此，制备高效、绿色的非均相催化剂对PDS体系用于难降解有机废水的处理具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Co-Fe3O4催化剂及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种Co-Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以六水合氯化铁、乙酸铵、氯化钴为原料，溶于乙二醇中，采用水热法制得Co-Fe3O4催化剂。
进一步，包括如下步骤：
S100、将摩尔配比为4:(1～4)：3的六水合氯化钴、氯化钴、乙酸铵加入至乙二醇中混合均匀，得到悬浮液；
S200、将悬浮液转移至反应釜中进行水热反应，温度为200℃～240℃，时间为18h～28h，得到产物A；
S300、对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
S400、对黑色沉淀物进行恒温干燥，得到Co-Fe3O4催化剂。
进一步，步骤S100中混合均匀所采用的方式为：先搅拌0.5h以上，再超声0.5h以上，使六水合氯化钴、氯化钴、乙酸铵分散均匀。
进一步，步骤S400具体为：将黑色沉淀物分别用去离子水和乙醇洗样，在60℃的恒温条件下干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂。
一种Co-Fe3O4催化剂由上述制备方法制得。
进一步，Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球磁性催化剂。
进一步，中空亚微球磁性催化剂的形貌为300nm～500nm的纳米棒。
进一步，中空亚微球磁性催化剂的形貌为400nm的纳米棒。
一种Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用。
本发明的有益效果是：
在Fe3O4中掺入钴，制备得中晶为均匀的中空亚微球结构，具有高孔隙率和高铁磁性，结构有序，有掺杂钴的Fe3O4和富钴的壳层；产物中的Fe3+离子位于四面体位置，Fe2+、Fe3+的混合价离子分别位于八面体位置，掺钴Fe3O4中空亚微球晶体对水中的TC具有较高的催化活化过硫酸盐降解有机污染物的效果，这与它们的中空亚微球结构及钴掺杂有关，该中空亚微球催化剂稳定性高，易于外磁场分离和回收；该催化剂能有效地促进Fe2+和硫酸根自由基反应，在乙二醇溶剂中通过简单的溶剂热法制备了均匀、磁性可回收的掺钴Fe3O4中空亚微球。
附图说明
图1为本发明制备的Co-Fe3O4催化剂的XRD谱图，各曲线分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到的Co-Fe3O4催化剂的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的Co-Fe3O4催化剂的SEM和TEM照片；
图3为本发明制备的Co-Fe3O4催化剂对TC的降解效果图，分别为TC溶液在无钴掺杂的Fe3O4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到的Co-Fe3O4催化剂的过硫酸盐活化催化效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在本发明中，Co-Fe3O4非均相催化剂的催化活性是通过降解TC溶液进行评估的。实验过程如下：TC的初始浓度为40mg-L，取6个样品管，分别标号1-6号，在每个样品管中加入1ml的甲醇，加盖后摇匀，在1号样品管加6ml原样，称取定量的催化剂至烧杯溶液中，暗反应条件下磁力搅拌10min，再进行可见光反应0.5h以上，其中每5min取5ml的溶液样品；采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，从而计算出一定时间内TC溶液的降解率，进而可以对Co-Fe3O4催化剂的催化活性进行评估。
实施例1
一种Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，Co-Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取1.08g六水合氯化铁、0.476g氯化钴、2.312g乙酸铵，再加入于100ml乙二醇中，先剧烈搅拌0.5h以上后再超声0.5h以上，使之分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移至内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，体积填充度为70％，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于200℃水热处理24h，反应结束取出后自然冷却至室温，得到产物A；
对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
将黑色沉淀物分别用去离子水及无水乙醇离心洗涤3次，在60℃的恒温干燥箱里干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂，Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球结构，为方便描述，记为Co-Fe3O4-1。
如图1所示，Co-Fe3O4-1XRD衍射峰位置与Fe3O4(JCPDS 65-3107)标准峰位置相同，表明Co-Fe3O4-1物相未发生改变，说明材料制备成功。
样品的SEM和TEM照片(见图2中)表明：所得Co-Fe3O4-1的形貌为中空的亚微球。
该实施例1合成的Co-Fe3O4-1催化剂在降解TC溶液的实验中，TC的初始浓度为40mg-L，催化剂投加量为5g-L，取6个样品管，分别标号1-6号，在每个样品管中加入1ml的甲醇，加盖后摇匀，在1号样品管加6ml原样，称取定量的催化剂至烧杯溶液中，暗反应条件下磁力搅拌10min，再进行可见光反应0.5h以上，其中每5min取5ml的溶液样品；采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，从而计算出一定时间内TC溶液的降解率，进而可以对Co-Fe3O4-1催化剂的过硫酸盐催化活性进行评估，TC溶液的降解率约为88.8％(见图3)；比Fe3O4材料降解效果提高22.3％，说明此方法制备的Co-Fe3O4-1催化剂具有良好的过硫酸盐催化活性。
实施例2
一种Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，Co-Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取1.08g六水合氯化铁、0.238g氯化钴、2.312g乙酸铵，再加入于100ml乙二醇中，先剧烈搅拌0.5h以上后再超声0.5h以上，使之分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移至内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，体积填充度为70％，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于200℃水热处理24h，反应结束取出后自然冷却至室温，得到产物A；
对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
将黑色沉淀物分别用去离子水及无水乙醇离心洗涤3次，在60℃的恒温干燥箱里干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂，Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球结构，为方便描述，记为Co-Fe3O4-2。
如图1所示，Co-Fe3O4-2XRD衍射峰位置与Fe3O4(JCPDS 65-3107)标准峰位置相同，表明Co-Fe3O4-2物相未发生改变，说明材料制备成功。
该实施例2合成的Co-Fe3O4-2催化剂在降解TC溶液的实验中，TC的初始浓度为40mg-L，催化剂投加量为5g-L，取6个样品管，分别标号1-6号，在每个样品管中加入1ml的甲醇，加盖后摇匀，在1号样品管加6ml原样，称取定量的催化剂至烧杯溶液中，暗反应条件下磁力搅拌10min，再进行可见光反应0.5h以上，其中每5min取5ml的溶液样品；采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，从而计算出一定时间内TC溶液的降解率，进而可以对Co-Fe3O4-2催化剂的过硫酸盐催化活性进行评估，TC溶液的降解率约为80.2％(见图3)；比Fe3O4材料降解效果提高13.7％，说明此方法制备的Co-Fe3O4-2催化剂具有良好的过硫酸盐催化活性。
实施例3
一种Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，Co-Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取1.08g六水合氯化铁、0.952g氯化钴、2.312g乙酸铵，再加入于100ml乙二醇中，先剧烈搅拌0.5h以上后再超声0.5h以上，使之分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移至内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，体积填充度为70％，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于200℃水热处理24h，反应结束取出后自然冷却至室温，得到产物A；
对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
将黑色沉淀物分别用去离子水及无水乙醇离心洗涤3次，在60℃的恒温干燥箱里干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂，Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球结构，为方便描述，记为Co-Fe3O4-3。
如图1所示，Co-Fe3O4-3XRD衍射峰位置与Fe3O4(JCPDS 65-3107)标准峰位置相同，表明Co-Fe3O4-3物相未发生改变，说明材料制备成功。
该实施例3合成的Co-Fe3O4-3催化剂在降解TC溶液的实验中，TC的初始浓度为40mg-L，催化剂投加量为5g-L，取6个样品管，分别标号1-6号，在每个样品管中加入1ml的甲醇，加盖后摇匀，在1号样品管加6ml原样，称取定量的催化剂至烧杯溶液中，暗反应条件下磁力搅拌10min，再进行可见光反应0.5h以上，其中每5min取5ml的溶液样品；采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，从而计算出一定时间内TC溶液的降解率，进而可以对Co-Fe3O4-3催化剂的过硫酸盐催化活性进行评估，TC溶液的降解率约为84％(见图3)；比Fe3O4材料降解效果提高17.5％，说明此方法制备的Co-Fe3O4-3催化剂具有良好的过硫酸盐催化活性。
实施例4
一种Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，Co-Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取1.08g六水合氯化铁、0.476g氯化钴、2.312g乙酸铵，再加入于100ml乙二醇中，先剧烈搅拌0.5h以上后再超声0.5h以上，使之分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移至内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，体积填充度为70％，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于240℃水热处理24h，反应结束取出后自然冷却至室温，得到产物A；
对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
将黑色沉淀物分别用去离子水及无水乙醇离心洗涤3次，在60℃的恒温干燥箱里干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂，Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球结构，为方便描述，记为Co-Fe3O4-4。
如图1所示，Co-Fe3O4-4 XRD衍射峰位置与Fe3O4(JCPDS 65-3107)标准峰位置相同，表明Co-Fe3O4-4物相未发生改变，说明材料制备成功。
该实施例4合成的Co-Fe3O4-4催化剂在降解TC溶液的实验中，TC的初始浓度为40mg-L，催化剂投加量为5g-L，取6个样品管，分别标号1-6号，在每个样品管中加入1ml的甲醇，加盖后摇匀，在1号样品管加6ml原样，称取定量的催化剂至烧杯溶液中，暗反应条件下磁力搅拌10min，再进行可见光反应0.5h以上，其中每5min取5ml的溶液样品；采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，从而计算出一定时间内TC溶液的降解率，进而可以对Co-Fe3O4-4催化剂的过硫酸盐催化活性进行评估，TC溶液的降解率约为90.5％(见图3)；比Fe3O4材料降解效果提高24％，说明此方法制备的Co-Fe3O4-4催化剂具有良好的过硫酸盐催化活性。
实施例5
一种Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，Co-Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取1.08g六水合氯化铁、0.476g氯化钴、2.312g乙酸铵，再加入于100ml乙二醇中，先剧烈搅拌0.5h以上后再超声0.5h以上，使之分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移至内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，体积填充度为70％，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于200℃水热处理18h，反应结束取出后自然冷却至室温，得到产物A；
对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
将黑色沉淀物分别用去离子水及无水乙醇离心洗涤3次，在60℃的恒温干燥箱里干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂，Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球结构，为方便描述，记为Co-Fe3O4-5。
如图1所示，Co-Fe3O4-5 XRD衍射峰位置与Fe3O4(JCPDS 65-3107)标准峰位置相同，表明Co-Fe3O4-5物相未发生改变，说明材料制备成功。
该实施例5合成的Co-Fe3O4-5催化剂在降解TC溶液的实验中，TC的初始浓度为40mg-L，催化剂投加量为5g-L，取6个样品管，分别标号1-6号，在每个样品管中加入1ml的甲醇，加盖后摇匀，在1号样品管加6ml原样，称取定量的催化剂至烧杯溶液中，暗反应条件下磁力搅拌10min，再进行可见光反应0.5h以上，其中每5min取5ml的溶液样品；采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，从而计算出一定时间内TC溶液的降解率，进而可以对Co-Fe3O4-5催化剂的过硫酸盐催化活性进行评估，TC溶液的降解率约为78.8％(见图3)；比Fe3O4材料降解效果提高12.3％，说明此方法制备的Co-Fe3O4-5催化剂具有良好的过硫酸盐催化活性。
实施例6
一种Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，Co-Fe3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
分别称取1.08g六水合氯化铁、0.476g氯化钴、2.312g乙酸铵，再加入于100ml乙二醇中，先剧烈搅拌0.5h以上后再超声0.5h以上，使之分散均匀，得到悬浮液；
将悬浮液转移至内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，体积填充度为70％，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于200℃水热处理28h，反应结束取出后自然冷却至室温，得到产物A；
对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
将黑色沉淀物分别用去离子水及无水乙醇离心洗涤3次，在60℃的恒温干燥箱里干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂，Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球结构，为方便描述，记为Co-Fe3O4-6。
如图1所示，Co-Fe3O4-6 XRD衍射峰位置与Fe3O4(JCPDS 65-3107)标准峰位置相同，表明Co-Fe3O4-6物相未发生改变，说明材料制备成功。
该实施例6合成的Co-Fe3O4-6催化剂在降解TC溶液的实验中，TC的初始浓度为40mg-L，催化剂投加量为5g-L，取6个样品管，分别标号1-6号，在每个样品管中加入1ml的甲醇，加盖后摇匀，在1号样品管加6ml原样，称取定量的催化剂至烧杯溶液中，暗反应条件下磁力搅拌10min，再进行可见光反应0.5h以上，其中每5min取5ml的溶液样品；采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，从而计算出一定时间内TC溶液的降解率，进而可以对Co-Fe3O4-6催化剂的过硫酸盐催化活性进行评估，TC溶液的降解率约为80.1％(见图3)；比Fe3O4材料降解效果提高13.6％，说明此方法制备的Co-Fe3O4-6催化剂具有良好的过硫酸盐催化活性。
上述各实施例研究了不同钴掺杂量对所获得的Co-Fe3O4的性能影响，采用简单的水热法制备Co-Fe3O4非均相催化剂，该催化剂能有效地促进Fe2+和硫酸根自由基反应，在乙二醇溶剂中通过简单的溶剂热法制备了均匀、磁性可回收的掺钴Fe3O4中空亚微球，在Fe3O4中掺入钴，制备得中晶为均匀的中空亚微球结构，具有高孔隙率和高铁磁性，结构有序，有掺杂钴的Fe3O4和富钴的壳层；产物中的Fe3+离子位于四面体位置，Fe2+、Fe3+的混合价离子分别位于八面体位置；掺钴Fe3O4中空亚微球晶体对水中的TC具有较高的催化活化过硫酸盐降解有机污染物的效果，这与它们的中空亚微球结构及钴掺杂有关；该中空亚微球催化剂稳定性高，易于外磁场分离和回收，是一种很有前景的非均相催化剂，用于降解染料和药物污染物。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种Co-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以六水合氯化铁、乙酸铵、氯化钴为原料，溶于乙二醇中，采用水热法制得Co-Fe3O4催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将摩尔配比为4:(1～4)：3的六水合氯化钴、氯化钴、乙酸铵加入至乙二醇中混合均匀，得到悬浮液；
S200、将悬浮液转移至反应釜中进行水热反应，温度为200℃～240℃，时间为18h～28h，得到产物A；
S300、对产物A进行离心分离，得到黑色沉淀物；
S400、对黑色沉淀物进行恒温干燥，得到Co-Fe3O4催化剂。
3.根据权利要求2所述的Co-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中混合均匀所采用的方式为：先搅拌0.5h以上，再超声0.5h以上，使六水合氯化钴、氯化钴、乙酸铵分散均匀。
4.根据权利要求2所述的Co-Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S400具体为：将黑色沉淀物分别用去离子水和乙醇洗样，在60℃的恒温条件下干燥8h，得到Co-Fe3O4催化剂。
5.一种Co-Fe3O4催化剂由如权利要求1～4任一项所述制备方法制得。
6.根据权利要求5所述Co-Fe3O4催化剂，其特征在于，所述Co-Fe3O4催化剂为中空亚微球磁性催化剂。
7.一种如权利要求5或6所述Co-Fe3O4催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用。
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