CN115591581A - 一种钴铁双金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴铁双金属氧化物催化剂及其制备方法与应用，属于高级氧化技术领域。所述催化剂为核壳结构，内核为钴铁双金属氧化物CoxFe(3‑X)O4，外壳为亚胺型共价有机框架材料，其中，x取值为0.8～2.2中的任一数值。通过采用CoxFe(3‑X)O4作为催化剂内核、亚胺型共价有机框架材料作为催化剂外壳，既能保证过渡金属对过一硫酸盐的活化性能，又能减少或避免催化剂中钴离子和/或铁离子的浸出问题，确保催化剂长期稳定有效。
Description
技术领域
本发明涉及高级氧化技术领域，具体涉及一种钴铁双金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
作为一类发现于上世纪末的新污染物，药物及个人护理品(PPCPs)种类多样组分具有较强的生物活性、极性以及环境生态毒性。其中抗生素作为伪持久性污染物，比其他有机化合物具有更大的环境持久性危害。抗生素不断释放到环境中会造成化学污染，导致抗生素耐药细菌(ARB)与抗生素耐药基因(ARGs)的产生，此外ARB与ARGs可以在不同环境介质中传播和扩散，可以造成比抗生素本身更严重的环境危害以及对人类免疫系统造成威胁。因其毒性、耐药性以及低的可生化性影响健康、食品安全、水环境和卫生设施的可持续发展，并可能导致人类疾病以及未来巨大的经济负担。因此，迫切需要寻找一种有效的方法来去除废水中的抗生素。
近年来，因对新兴污染物的高降解能力和适应性，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)受到越来越多的关注。过硫酸盐高级氧化是指通过各种手段活化过硫酸盐(PS)使其产生以硫酸根自由基(SO4·-)为主的多种活性物种来降解水中的各种污染物。SO4·-有与·OH相当的氧化还原电位(2.5V-3.1V)，同时拥有更长的半衰期，可以在体系中更稳定的与污染物接触，并且与pH范围要求苛刻的·OH相比，SO4·-的适应性更强，在较宽的pH范围均能实现污染物的高效去除。
钴(Co)作为活化过一硫酸盐(PMS)性能最好的过渡金属被广泛研究，为了减少对水体的二次污染，非均相催化材料成为过渡金属活化PMS领域研究的热点。利用MOF(金属-有机框架材料)作为前驱体或通过在合成过程中添加模板剂，可以满足各类催化需求，主要目的为改善其表面性质以及比表面积，通过暴露出更多的活性位点于材料表面以提高催化剂的催化性能，但相应的带来了更多金属离子浸出的问题。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种钴铁双金属氧化物催化剂及其制备方法与应用，通过采用CoxFe(3-X)O4作为催化剂内核、亚胺型共价有机框架材料作为催化剂外壳，既能保证过渡金属对过一硫酸盐的活化性能，又能减少或避免催化剂中钴离子和/或铁离子的浸出问题，确保催化剂长期稳定有效。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种钴铁双金属氧化物催化剂，为核壳结构，内核为钴铁双金属氧化物CoxFe(3-X)O4，外壳为亚胺型共价有机框架材料，其中，x取值为0.8～2.2中的任一数值。
可选地，X的下限值选自0.8、1、1.1、1.15、1.2、1.25、1.4、1.6或1.8，X的上限值选自1.1、1.15、1.2、1.25、1.4、1.6、1.8、2或2.2；
优选地，x取值为1～2中的任一数值，更优选地，X取值为1.15～1.25中的任一数值；最有选地，X＝1.2。
当X为1.15～1.25时，30min内对磺胺甲噁唑的去除率可高达90％以上，尤其是X＝1.2时，去除率可高达97％以上。
具体地，所述亚胺型共价有机框架材料由单体均苯三甲醛和1,3,5-三(4氨苯基)苯反应生成。
优选地，均苯三甲醛和1,3,5-三(4氨苯基)苯反应时的质量比为0.4～0.8：1。
具体地，所述内核的粒径为200～300nm，所述外壳的厚度为45～65nm，所述外壳的厚度更优选50nm。
本发明另一方面，提供了一种钴铁双金属氧化物催化剂的制备方法，包括：
步骤1：对含有钴源、铁源的第一混合液进行第一反应，得到钴铁双金属氧化物，其中，所述钴源和铁源的摩尔比为X：3-X，所述钴源的摩尔数以钴原子摩尔数计，所述铁源的摩尔数以铁原子摩尔数计，x取值为0.8～2.2中的任一数值；
步骤2：对含有有机单体、所述钴铁双金属氧化物、催化剂的第二混合液进行第二反应，得到内核为钴铁双金属氧化物、外壳为亚胺型共价有机框架材料的钴铁双金属氧化物催化剂。
优选地，X取值为1.15～1.25中的任一数值。
其中，所述钴源为钴的可溶性盐，可选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；所述铁源为铁的可溶性盐，可选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的至少一种。
步骤1所述第一混合液的溶剂为水，优选去离子水，所述去离子水的用量为钴源质量的80～180倍，优选140～145倍。
步骤1所述第一反应的具体条件包括：
pH值为11～13；
反应温度为150～170℃；
反应时间为10～15h。
其中，pH可以通过NaOH、KOH等碱溶液进行调节，第一反应可在高压反应釜中进行，反应结束后在真空干燥箱中干燥产物。
在一可选实施例中，步骤2所述对含有有机单体、所述钴铁双金属氧化物、催化剂的第二混合液进行第二反应，得到内核为钴铁双金属氧化物、外壳为亚胺型共价有机框架材料的钴铁双金属氧化物催化剂，具体包括：
所述有机单体由均苯三甲醛和1,3,5-三(4氨苯基)苯组成；
所述均苯三甲醛和1,3,5-三(4氨苯基)苯的质量比为0.4～0.8：1；
所述钴铁双金属氧化物与1,3,5-三(4氨苯基)苯的质量比为0.4～1.5：1；优选地，所述钴铁双金属氧化物与1,3,5-三(4氨苯基)苯的质量比为0.6～0.9：1，以进一步降低金属离子浸出浓度，确保金属离子浸出浓度在0.30mg/L以内；
所述第二混合液中溶剂选自1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种；
第二混合液中溶剂的用量为所述钴铁双金属氧化物质量的300～1100倍。
所述催化剂选自醋酸；
所述催化剂的用量为所述钴铁双金属氧化物质量的35～105倍。
所述第二反应的具体条件包括：
反应温度为20～40℃；
反应时间为30～60min。
在一可选具体实施例中，一种钴铁双金属氧化物催化剂的制备方法，包括：
(1)取一定比例的Co(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，室温搅拌1h形成均匀红棕色溶液；
(2)随后向步骤(1)得到的棕红色溶液中逐滴加入5～10M的NaOH溶液调节溶液pH至11-13；
(3)将步骤(2)得到的溶液移入70℃水浴锅加热搅拌1h；
(4)将步骤(3)中的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，并连同高压反应釜一通置于真空干燥箱中，在160℃的温度下反应12h；
(5)利用磁力收集材料后，于80℃干燥箱使钴铁纳米颗粒(CFO)彻底干燥；
(6)在A杯中，取一定比例的CFO分散于5～10mL的1,4-二氧六环中；
(7)随后向步骤(6)中的分散液中加入0.068mmol均苯三甲醛(TFB)超声10min形成均匀溶液；
(8)在步骤(7)得到的均匀溶液中加入醋酸作为催化剂后继续超声使溶液均匀，得到溶液Ⅰ；
(9)在B杯中，取0.065mmol的1,3,5-三(4氨苯基)苯(TAPB)溶于2mL的1,4-二氧六环中得到溶液Ⅱ，然后将B杯中的溶液Ⅱ倒入A杯的溶液Ⅰ中；
(10)静置1h后磁力分离，合成的材料记为CFO@COF。
本发明第三方面，提供了上述任一项所述的催化剂、任一项所述制备方法制备的催化剂在催化降解抗生素中的应用。
具体地，所述抗生素选自磺胺甲噁唑(SMX)、头孢他啶、四环素中的至少一种，优选磺胺甲噁唑；
具体地，所述应用的具体方法包括：
将钴铁双金属氧化物催化剂、氧化剂按照一定的比例加入含有磺胺甲噁唑的污水中，在恒温震荡箱中以150～200rpm的转速反应20～50min。
其中,所述氧化剂为过一硫酸盐，优选过一硫酸氢钾复合盐；
钴铁双金属氧化物催化剂、氧化剂的质量比为1：1～1.5；
所述氧化剂在污水中的浓度为0.08～0.2mM；
所述钴铁双金属氧化物催化剂在污水中的浓度为0.03～0.2g/L。
所述污水中磺胺甲噁唑的浓度为5～10mg/L。
本发明实施例中，室温是指20～40℃。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
本发明提供的钴铁双金属氧化物催化剂通过引入COF材料形成核壳结构，可以有效解决钴铁双金属氧化物中金属离子浸出的问题，同时，COF材料的引入有效改善了材料的表面性质，优化了孔径结构，并有效增强了材料对SMX的吸附性能，提高了催化剂的催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1～6提供的六种CFO对磺胺甲噁唑的降解效果示意图。
图2为实施例1提供的CFO、实施例7、8、9分别提供的CFO@COF对磺胺甲噁唑的降解效果与钴离子浸出比例示意图。
图3为实施例7提供的CFO@COF(20)的SEM图。
图4为实施例7提供的CFO@COF(20)的TEM图。
图5为实施例7提供的CFO@COF(20)的XRD图。
图6为实施例7提供的CFO@COF(20)的FTIR图。
图7为实施例7提供的CFO@COF(20)的VSM图。
图8为实施例7提供的CFO@COF(20)的EDS图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明各实施例所用原料、试剂均为常规市售产品。
实施例1
钴铁双金属氧化物CFO的制备：
按照摩尔比例为1：2的比例称取Co(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O，其中，Co(NO3)2·6H2O的质量为291.03mg；
将称取的Co(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，在室温下搅拌1h形成均匀红棕色溶液；
随后向红棕色溶液中逐滴加入8M的NaOH调节溶液pH至12；
将pH为12的溶液移入70℃水浴锅中，加热搅拌1h后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，连同高压反应釜一同置于真空干燥箱内，在160℃下反应12h，利用磁力收集所得材料并于80℃干燥箱内使材料彻底干燥，得到黑色固体产物CFO，记为Co1Fe2O4。
实施例2～6
实施例2～6分别提供了一种CFO，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处参见表1。
表1实施例1～6实验条件及产物
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| Co与Fe摩尔比 | 1：2 | 1.2：1.8 | 1.4：1.6 | 1.6：1.4 | 1.8：1.2 | 2：1 |
| 产物CFO | Co<sub>1</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | Co<sub>1.2</sub>Fe<sub>1.8</sub>O<sub>4</sub> | Co<sub>1.4</sub>Fe<sub>1.6</sub>O<sub>4</sub> | Co<sub>1.6</sub>Fe<sub>1.4</sub>O<sub>4</sub> | Co<sub>1.8</sub>Fe<sub>1.2</sub>O<sub>4</sub> | Co<sub>2</sub>Fe<sub>1</sub>O<sub>4</sub> |
| SMX的降解率 | 62％ | 95.6％ | 76.3％ | 54.3％ | 48.5％ | 76.3％ |
实施例7
CFO@COF的制备：
在A杯中，称取20mg实施例2制备好的CFO(Co1.2Fe1.8O4)分散于8mL的1,4-二氧六环中，随后加入0.068mmol的均苯三甲醛(TFB)超声10min形成均匀溶液，在形成的均匀溶液中加入醋酸(1ml)作为催化剂后继续超声10min使液体均匀，得到溶液Ⅰ。
在B杯中取0.065mmol的1,3,5-三(4氨苯基)苯(TAPB)溶于2mL 1,4-二氧六环中，得到溶液Ⅱ；
将B杯中的溶液Ⅱ倒入A杯，倒完后静置1h，进行磁力分离，得到催化剂CFO@COF，记为CFO@COF(20)。
实施例8～12
实施例8～12分别提供了一种CFO@COF催化剂，其制备方法与实施例7基本一致，不同之处参见表1。
表2实施例7～12实验条件及产物
对各实施例提供的CFO及CFO@COF进行表征：
本发明以实施例7提供的CFO@COF(20)为典型代表进行表征说明，其他各实施例提供的催化剂均具有与之相同或相似特征。
1、SEM分析
从图3可以看出，本发明各实施例提供的催化剂呈颗粒状态，且发生了一定程度的团聚。
2、TEM分析
由图4可以看出，本发明实施例提供的催化剂呈明显核壳结构，内核粒径为200～300nm(即颗粒的最大长度)，外壳厚度约为50nm。由于CFO具有磁性，因此材料仍表现出一定的团聚现象，但与原始CFO纳米颗粒相比，CFO@COF(20)材料较分散。
3、XRD分析
图5中的图谱显示原始TAPB-TFB-COF材料(即实施例7中A杯中不添加金属氧化物所得材料)具有一定的结晶度，图谱在16.7°处的峰对应COF的(120)晶面，25.0°附近的峰对应(001)晶面。CFO在18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、57.0°和62.6°可以对应CoFe2O4的六个晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。而CFO@COF(20)的CFO的特征峰强度明显下降，可能是由于COF作为CFO的外壳所导致的，证明了核壳结构的成功合成。
4、FTIR分析
通过图6的傅里叶红外光谱分析CFO@COF(20)表面的化学键组成，进一步分析包覆前后对材料化学组分的影响。CFO在580cm-1处的吸收峰对应四面体间隙的伸缩振动峰，证明CFO为四面体尖晶石结构，这与CFO的TEM结果相符。原始COF中1698cm-1的峰对应C＝O的伸缩振动峰，证明COF分子末端存在醛基，1140cm-1处的尖峰属于苯环的弯曲振动峰。1625cm-1处可以匹配到C＝N的伸缩振动，证明COF结构中存在亚胺键。在CFO@COF(20)的FTIR图谱中可以同时观察到CFO与COF结构的特征峰，并且CFO@COF(20)的COF特征峰相比原始COF并没有减弱，证明成功合成CFO@COF(20)核壳结构。
5、VSM分析
由图7的磁滞回线可以看出材料具有一定的磁性，相比于CFO较强磁性68.42eum/g，CFO@COF(20)的磁性更小，磁化强度＝35.52eum/g，这可能是由于COF包覆造成。虽然CFO@COF(20)的磁性较小但仍具备磁性分离的能力，而较小的磁性也使CFO@COF(20)材料相比CFO更不容易发生团聚。由图7还可以看出材料还具一定的剩磁与矫顽力，这表明CFO@COF(20)具有较长时间维持磁力的能力，有利于材料后续的重复利用。
6、EDS谱图
图8为CFO的EDS谱图分析，其中材料表面元素主要为Co、Fe与O元素。且材料表面Co与Fe的比例为Co:Fe＝1:1.47与原料投加比几乎完全一致，进一步证明Co1.2Fe1.8O4的成功合成。
对各实施例提供的CFO及CFO@COF进行催化性能测试：
具体测试方法包括：
CFO的具体测试方法为：将CFO与过一硫酸氢钾复合盐PMS同时投加到100mL且浓度为10mg/L的SMX水溶液中得到反应液，所述反应液中CFO为0.05g/L、PMS为0.1mM，将所述反应液在恒温震荡箱中以200rpm的转速反应60min。
CFO@COF的具体测试方法为：将CFO@COF与PMS同时投加到100mL且浓度为10mg/L的SMX水溶液中得到反应液，所述反应液中CFO@COF为0.1g/L、PMS为0.2mM，将所述反应液在恒温震荡箱中以200rpm的转速反应30min。
其中，如图1所示，实施例1～6提供的6种CFO降解磺胺甲噁唑SMX的实验结果，可以看出各实施例提供的CFO对SMX均具有良好的降解率，降解率均可达48％以上，尤其是当X＝1.2，即按摩尔比Co:Fe＝1.2:1.8时具有最好的催化去除效果，1h内可以降解95.6％的SMX。此外，实施例7～12提供的催化剂CFO@COF30 min内可以降解66％以上的SMX，尤其是实施例7～9提供的催化剂30min内对SMX的降解率均可以达到97％以上，实施例7和9的降解率可达99％以上。分析钴离子浸出浓度发现，实施例7～9提供的三种CFO@COF金属离子浸出量均明显小于纯CFO(由实施例2提供，浸出浓度为0.74mg/L)，证明COF作为CFO外壳可以有效抑制钴离子的浸出，尤其是实施例7提供的CFO@COF(20)，其浸出浓度仅为0.25mg/L，比CFO@COF(30)降低了一倍多，CFO@COF(20)在保证高降解率(99％)的同时具有最低的钴离子浸出浓度。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种钴铁双金属氧化物催化剂，其特征在于，为核壳结构，内核为钴铁双金属氧化物CoxFe(3-X)O4，外壳为亚胺型共价有机框架材料，其中，x取值为0.8～2.2中的任一数值。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，x取值为1.15～1.25中的任一数值。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述亚胺型共价有机框架材料由单体均苯三甲醛和1,3,5-三(4氨苯基)苯反应生成。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述内核的粒径为200～300nm，所述外壳的厚度为45～65nm。
5.一种钴铁双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：对含有钴源、铁源的第一混合液进行第一反应，得到钴铁双金属氧化物，其中，所述钴源和铁源的摩尔比为X：3-X，所述钴源的摩尔数以钴原子摩尔数计，所述铁源的摩尔数以铁原子摩尔数计，x取值为0.8～2.2中的任一数值；
步骤2：对含有有机单体、所述钴铁双金属氧化物、催化剂的第二混合液进行第二反应，得到内核为钴铁双金属氧化物、外壳为亚胺型共价有机框架材料的钴铁双金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中：
所述钴源选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；
所述铁源选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的至少一种；
所述第一混合液所用溶剂为水。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述第一反应的具体条件包括：
pH值为11～13；
反应温度为150～170℃；
反应时间为10～15h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中：
所述有机单体由均苯三甲醛和1,3,5-三(4氨苯基)苯组成；
所述均苯三甲醛和1,3,5-三(4氨苯基)苯的质量比为0.4～0.8：1；
所述钴铁双金属氧化物与1,3,5-三(4氨苯基)苯的质量比为0.4～1.5：1；
所述第二混合液中溶剂选自1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种；
所述催化剂为醋酸；
所述催化剂的用量为所述钴铁双金属氧化物质量的35～105倍。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述第二反应的具体条件包括：
反应温度为20～40℃；
反应时间为30～60min。
10.权利要求1～4任一项所述的催化剂、权利要求5～9任一项所述制备方法制备的催化剂在催化降解抗生素中的应用。
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