CN115285991A - 基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法及其应用，该方法以生物质衍生物壳聚糖和木质素磺酸钠为原料，在硼酸辅助下通过静电吸附和氢键作用自组装实现了3D交联结构，硼酸同时起到模板作用，结合活化剂促进了多孔结构的生成，制备得到了多元素掺杂的分级多孔碳。该方法制备的分级多孔碳材料比表面积可达2800m2/g，同时拥有大孔、介孔和微孔多级孔，实现N、O、B和S多元素掺杂，可用作制备超级电容器电极材料。该分级多孔碳材料用作超级电容器电极材料时，在1A/g下表现出332F/g高比电容，循环10000圈后电容保持率为97％，库伦效率保持100％。本发明原料易得，制备简单，为储能电极材料制备和生物质多元化利用提供了有效途径。
Description
【技术领域】
本发明涉及生物质衍生物用于储能的技术领域，特别是一种基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法及其应用。
【背景技术】
近年来能源危机与日俱增，各种可再生能源替代品和储能技术应运而生。超级电容器由于具有高功率密度，快速充放电、循环寿命长等显著优势在储能方面展现出巨大的应用前景，已广泛应用于汽车、航天和军工等领域。但是进一步提高超级电容器的能量密度依然是一个巨大挑战。为此研究者们投入了大量的精力研究高性能的电极材料用于超级电容器，例如导电聚合物，过渡金属氧化物和氢氧化物等，但是他们提高能量密度同时通常会损失超级电容器的循环稳定性，倍率性能，且价格昂贵。碳基材料由于其高比表面积，极高的稳定性和良好的导电性成为了近年来研究重点，例如多孔碳，碳纳米管，石墨烯和碳纤维等。
分级多孔碳由于成本低，制备简单且性能优异而备受青睐。为了提高材料的比表面积通常会采用物理活化(如CO2，NH3等)或者化学活化(如KOH，ZnCl2等)改善孔径结构。例如通过CO2活化在1073K下制备了比表面积为558.2m2/g的原位氮掺杂活性炭(Energy 2021,216,119227)，采用KOH活化制备出了高达2725m2/g的三维蜂窝状多孔碳(Nanoscale 2014,6(22),13831-7)，通过优化KHCO3的量，制备了高SSA(2298m2/g)和高总孔体积(1.51cm3/g)的碳电极材料(International Journal of Energy Research 2020,44(2),988-999)，由此可以看出通过化学活化制备出了更高比表面积的碳材料。模板法也普遍用于分级多孔碳的构建。例如利用PTFE为模板制备了分级多孔碳(Journal of Colloid and InterfaceScience 2019,545,25-34)，采用柠檬酸钾和gC3N4作为双模板通过一锅法来制备分级多孔碳纳米片(Chemical Engineering Journal 2021,417,129289)，可以看出通过活化法和模板法制备分级的多孔碳效果显著，合理利用两种方法是制备出高比表面积的分级多孔碳的关键。
除了调节孔隙结构，杂原子(如N，S，B和P)掺杂也被证明是一种提高电极材料电化学性能的有效途径。通过优化材料和电解质之间的表面润湿性，电子电导率和界面相容性，进而引入赝电容促进比电容的提升。多种杂原子共掺杂也被证实可以在增强电化学性能方面起到协同效应。将材料的分级多孔结构和多杂原子掺杂结合起来，丰富的比表面积为杂原子提供更多的活性位点，超级电容器将拥有更优异的电化学性能。
生物质衍生的分级多孔碳由于来源简单，环境友好得到了很好的发展。但是由于生物质原料组成复杂，影响碳材料内部结构因素过多，对结构调控带来巨大阻碍。通过研究生物质衍生物反应生成碳材料及其机理，进而实现孔径和掺杂的调变是一个具有前景的备选策略。
壳聚糖作为一种来源于甲壳类动物的生物质衍生物，由于具有丰富的氨基和羟基，被认为是实现氮掺杂和交联作用的不错选择。现有技术中开发有一种以壳聚糖为前驱体，甲磺酸辅助一步合成N和S共掺杂的分级多孔碳，壳聚糖和甲磺酸通过氢键作用交联形成均匀平面网络(Journal of Power Sources 2018,387,81-90)。该碳材料在6M KOH电解液中1A/g下表现出了272F/g高比电容。木质素磺酸钠作为木质素衍生物也被广泛使用。中国专利CN109485029A公开了一种木质素多孔碳纳米片的制备方法，该方法将磺化木质素和草酸盐在选择性溶剂中进行层层自组装，碳化后得到木质素多孔碳纳米片。通过生物质衍生物为前驱体，其他掺杂源辅助构建自组装结构成为了制备分级多孔碳的有效策略。
然而，通过多种生物质衍生物之间实现交联组装作用的研究鲜有报道，现提出一种基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法及其应用，对实现制备环境友好型的3D交联多孔碳具有重要意义。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法及其应用，该制备方法能够实现生物质多元化的废物再利用，并且所制得的多元掺杂分级多孔碳材料具有优异的电化学性能，可应用于制备超级电容器电极材料。
为实现上述目的，本发明提出了一种基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，包括如下步骤：
S1.将壳聚糖和木质素磺酸盐于水中搅拌均匀，得到壳聚糖/木质素磺酸盐复合溶液；
S2.将硼酸溶于水中充分混合，加入到步骤S1得到的壳聚糖/木质素磺酸盐复合溶液中搅拌均匀，得到壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液；
S3.将步骤S2得到的壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液的水分蒸干，然后干燥得到固体；
S4.将步骤S3得到的固体研磨成粉末，在惰性气氛下高温热解，冷却后洗至中性，然后干燥得到碳化产物；
S5.将步骤S4得到的碳化产物与活化剂混合均匀，干燥后在惰性气氛下高温活化，冷却后洗至中性，干燥后制得多元掺杂分级多孔碳材料。
本发明中在获取壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液时，采用壳聚糖和木质素磺酸盐先混合，再加入硼酸的混合方式，使得硼酸加入后有助于壳聚糖均匀质子化，均匀分布的质子化壳聚糖和木质素磺酸盐之间实现高效静电吸附和氢键作用，保证三者混合更彻底。若采用木质素磺酸盐和硼酸混合，再加壳聚糖的混合方式获取壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液，会造成以下问题:一方面，壳聚糖先加入到酸性溶液中会立刻出现团聚现象，形成块状，没法实现混合均匀；另一方面，硼酸的H+会和部分木质素磺酸根离子反应，再加壳聚糖时，硼酸使壳聚糖质子化过程受阻，造成混合不均匀。若采用先加壳聚糖和硼酸，再加木质素磺酸盐的混合方式获取壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液，则会造成以下问题:壳聚糖和硼酸之间会迅速聚合，较难嵌入其他物质，再加入带负电的木质素磺酸盐和其进行混合，达不到混合彻底的效果。
参阅图11，本发明利用壳聚糖和木质素磺酸盐作为原料，硼酸辅助实现交联，同时作为模板结合活化剂促进了多孔结构的形成，制备得到基于生物质衍生物自组装生成的多元掺杂分级多孔碳。具体地，在硼酸辅助下，壳聚糖质子化显正电性，可以和呈负电性的木质素磺酸盐实现静电吸附作用，三者之间的氢键作用可以进一步促进交联结构的稳定性，从而在静电吸附和氢键的共同作用下实现自组装，参阅图12的交联示意图。如果没有硼酸作为交联剂的作用，壳聚糖和木质素磺酸盐之间仅通过氢键作用则交联结构较松散，不够稳定，难以实现稳定的交联结构。此外，硼酸在热解过程中同时充当模板促进介孔和大孔结构的形成，在活化剂作用下进一步促进分级多孔结构的形成，得到分级多孔碳材料。
作为优选，所述壳聚糖与所述木质素磺酸盐的摩尔比为2:3～3:2(较优的为1:1)。
作为优选，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，木质素磺酸镁，木质素磺酸钙中的一种或多种。
作为优选，所述壳聚糖与所述硼酸的摩尔比为2:3～3:2(较优的为1:1)。
由于壳聚糖、木质素磺酸盐、硼酸之间的氢键和静电吸附作用是由分子间自组装实现的，分子没有固定的结构形式，因此，壳聚糖:木质素磺酸盐:硼酸摩尔比为2:3～3:2摩尔比范围都是可接受的。如果比例过度失衡，均会造成静电吸附作用难以最大化，导致交联结构中氢键作用为主，不牢固，碳化时容易塌陷。为了最优化的实现静电吸附作用，壳聚糖:木质素磺酸盐:硼酸摩尔比为1:1:1最为合适。
作为优选，步骤S1中，壳聚糖与水质量比为1:10～1:40(较优的1:20～1:30)，搅拌时间为0.5～6h(较优的，1～2h)，优选去离子水。
作为优选，步骤S2中，硼酸与水质量比为1:5～1:20(较优的1:5～1:10)，搅拌时间为1～6h(较优的，1～2h)，优选去离子水。
作为优选，步骤S3中，采用水浴的方式将壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液水分蒸干，水浴温度为60～100℃(较优的，70～80℃)，然后放置烘箱中干燥，干燥温度为60～100℃(较优的，70～80℃)，干燥时间为12～72h(较优的，48h)。
作为优选，步骤S4中，热解温度为600～1000℃(较优的，700～800℃)，升温速率为3～8℃/min(较优的，4～6℃/min)，热解时间为1～6h(较优的，2～3h)。
作为优选，步骤S4中，采用烘箱干燥，干燥温度为60～100℃(较优的，70～80℃)，干燥时间为12～72h(较优的，48h)。
作为优选，步骤S5中，碳化产物与活化剂混合质量比为1:1～1:5(较优的，1:2～1:4)。
作为优选，所述活化剂为KOH、ZnCl2或KHCO3。
作为优选，步骤S5中，活化温度为600～1000℃，可以使得交联的碳结构比较稳定，比如温度过低会使得活化不完全，造成孔径结构杂乱；温度过高就会使得碳结构塌陷，孔径效果大大减弱。较优的，当活化温度为700～800℃，可使得交联碳结构适当的石墨化，更有利于在储能系统中电子的快速传输。
作为优选，步骤S5中，升温速率为3～8℃/min(较优的，4～6℃/min)，活化时间为1～6h(较优的，2～3h)，烘箱中干燥温度为60～100℃(较优的，70～80℃)，干燥时间为12～72h(较优的，48h)。
作为优选，步骤S4、步骤S5中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
作为优选，步骤S4、步骤S5中，经高温热解、高温活化后的产物，冷却后用盐酸和水洗至中性，所述盐酸浓度为0.5～3mol/L(较优的，1～2mol/L)。
本发明还提出了采用上述方法制备得到的多元掺杂分级多孔碳材料可制备超级电容器电极材料。其中，所制备得到的多元掺杂分级多孔碳材料的比表面积范围为2200～2800m2/g，具有大孔，介孔和微孔的三维多孔结构，孔径大小为0.5～30nm，掺杂元素为N、O、B和S元素。
本发明的方法基于壳聚糖和木质素磺酸盐拥有丰富的官能团，分别是羟基，氨基和磺酸基，易于形成氢键作用，同时提供了N源和S源。硼酸作为一种弱酸，可以与壳聚糖反应释放质子，质子化的壳聚糖显正电性，可以与木质素磺酸根离子实现静电吸附的作用。同时硼酸还可以作为反应模板促进大孔和介孔结构的形成。硼酸让壳聚糖质子化后自身成为一种更强的酸催化原位脱水，水的生成可以促进多孔效应。硼酸还能引入B源实现掺杂。木质素磺酸盐在高温下释放的H2O，CO2等物质也会促进纳米孔的形成。壳聚糖，木质素磺酸盐和硼酸通过氢键和静电吸附作用实现了自组装，形成了交联互通的网状结构，同时也更有利于多种杂原子的均匀掺杂，这能极大增加电化学赝电容。活化后形成了分级多孔碳，有利于电荷的快速传导和离子运输，大大提升了超级电容器电极材料的电化学性能。
与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：
1、本发明原料为生物质衍生物壳聚糖和木质素磺酸盐，在硼酸辅助下通过静电吸附和氢键作用实现自组装，硼酸同时还可以作为反应模板促进大孔和介孔结构的形成，活化剂进一步促进分级多孔结构的生成。原料来源广泛且环境友好，实现了生物质多元化的利用。
2、壳聚糖和木质素磺酸盐提前混合充分，再加入硼酸作交联剂可以实现网状结构的均匀有效交联，有利于形成牢固的碳骨架结构。
3、壳聚糖、木质素磺酸盐、硼酸之间按照合理的摩尔配比进行自组装交联作用，将静电吸附作用的效果最优化，可以大大提升交联的紧密程度。
4、本发明方法制备的分级多孔碳，拥有2200～2800m2/g的高比表面积，合理的孔径分布。应用于超级电容器电极材料时，可提供大量的离子吸附位点，提高电荷存储能力，有利于电解质快速转移。
5、适当的高温活化促进了部分石墨化结构的生成，实现了多孔结构和石墨碳的合理分布，可以有效提高碳导电性和润湿性。
6、N、O、B和S多种杂元素实现了均匀掺杂，有利于引入氧化还原赝电容并优化碳材料特性。其中B作为电子受体可以改善碳电子结构并提高电化学窗口电压，对能量密度提升具有显著作用；N-5和N-6能促进电解质的吸附；S和O有效增强碳材料的润湿性和电导性。
7、应用于超级电容器时表现出了332F/g的高比电容，即使在20A/g时比电容仍保持267F/g(80.4％电容保持率)，展现了优异的倍率性能；在循环10000圈后电容保持率为97％，库伦效率保持100％，表明了出色的循环稳定性。优异的电化学性能表明制备的多元掺杂分级多孔碳是制备高性能超级电容器的潜在电极材料。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳的扫描电镜图；
图2是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳的透射电镜图；
图3是本发明对比实施例1制备的碳材料的扫描电镜图；
图4是本发明对比实施例2制备的碳材料的扫描电镜图；
图5是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳的XPS测量光谱；
图6是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；
图7是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳用作超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图8是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳用作超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电图；
图9是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳用作超级电容器的电化学阻抗图；
图10是本发明实施例4制备的多元掺杂分级多孔碳用作超级电容器的10000次循环充放电图；
图11是本发明一种基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法的原理图；
图12是硼酸、壳聚糖、木质素磺酸盐的交联示意图。
【具体实施方式】
本发明一种基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，具体包括如下步骤：
S1.将壳聚糖溶于水或水中搅拌溶解，壳聚糖与水质量比为1:100～1:2，再加入木质素磺酸盐搅拌溶解，所述壳聚糖与所述木质素磺酸盐的质量比为1:4～4:1，得到壳聚糖/木质素磺酸盐复合溶液。
S2.将硼酸溶于水中充分混合，加入到步骤S1得到的壳聚糖/木质素磺酸盐复合溶液中搅拌均匀，搅拌时间为1～6h，得到壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液；其中，硼酸与水质量比为1:80～1:1，所述壳聚糖与所述硼酸的质量比为0.8:1～1.2:1。
S3.将步骤S2得到的壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液水浴至水分蒸干，水浴温度为60～100℃，然后放置烘箱中干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～72h；
S4.将步骤S3得到的固体研磨成粉末，置于管式炉中在氮气或者氩气下高温热解，冷却后用盐酸和水洗至中性，然后放至烘箱中干燥得到碳化产物；其中，热解温度为600～1000℃，升温速率为3～8℃/min，热解时间为1～6h，所述盐酸浓度为0.5～3mol/L，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～72h；
S5.将步骤S4得到的碳化产物与KOH溶液混合均匀，其中，碳化产物与KOH混合质量比为1:1～1:5，干燥后置于管式炉中在氮气或者氩气下高温活化，活化温度为600～1000℃，升温速率为3～8℃/min，活化时间为1～6h，冷却后用盐酸和水洗至中性，盐酸浓度为0.5～3mol/L，然后置于烘箱中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～72h，干燥后制得多元掺杂分级多孔碳材料。
实施例1
步骤1：将1.5g壳聚糖溶于30ml水中搅拌15min，再加入1g木质素磺酸钠，继续搅拌15min。
步骤2：将1g硼酸溶于10ml水中充分混合后，加入上述壳聚糖/木质素磺酸钠复合溶液中搅拌2h形成均匀混合溶液。
步骤3：80℃下水浴至水分蒸干，接着放至烘箱中80℃干燥24h。
步骤4：将所获固体研磨成粉末置于管式炉中于氮气氛围下800℃热解2h，升温速率为5℃/min。将所得产物研磨细碎后于1mol/L HCl中洗涤6h，再用水洗至中性，接着放入烘箱中80℃干燥12h得到碳化产物。
步骤5：接着将所获碳化产物和KOH按质量比1:3混合均匀。干燥后放至管式炉中于氮气气氛下700℃活化2h，升温速率为5℃/min。将所得产物研磨细碎后于1mol/L HCl中洗涤6h，再用水洗至中性，接着放入烘箱中80℃干燥12h得到多元掺杂分级多孔碳材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，两者所采用的活化温度不同。具体的，在本实施例2中将步骤5的活化温度调整为750℃。
实施例3
与实施例1的区别在于，两者所采用的活化温度不同。具体的，在本实施例3中将步骤5的活化温度调整为850℃。
实施例4
与实施例1的区别在于，两者所采用的活化温度不同。具体的，在本实施例4中将步骤5的活化温度调整为800℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，两者所采用木质素磺酸盐、热解温度以及活化温度不同。具体的，在实施例5中，步骤1所采用的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙；步骤4所采用的热解温度为600℃；步骤5所采用的活化温度为900℃。
实施例6
与实施例1的区别在于，两者所采用木质素磺酸盐、热解温度以及活化温度不同。具体的，在实施例6中，步骤1所采用的木质素磺酸盐为木质素磺酸镁；步骤4所采用的热解温度为1000℃。
对比实施例1(未加硼酸)
与实施例1的区别在于，对比实施例1的步骤2中未加入硼酸，直接将10ml水加入壳聚糖/木质素磺酸钠复合溶液中，步骤5中的活化温度为800℃。
对比实施例2(未活化)
与实施例1的区别在于，未进行步骤5中活化处理。
表1为实施例1～6，以及对比实施例1～2所得的样品在1A/g的电流密度下比电容，其中，实施例4所制备的样品比电容可以达到332F/g。相较于以壳聚糖为前驱体，甲磺酸辅助一步合成N和S共掺杂的分级多孔碳，壳聚糖和甲磺酸通过氢键作用交联形成均匀平面网络形成的碳材料的方法(Journal of Power Sources 2018,387,81-90)，本发明所制备的多元掺杂分级多孔碳实现了N、O、B、S掺杂，具有更高的比电容。
表1实施例和对比实施例所得的样品在1A/g的电流密度下比电容
参阅图1，实施例4所合成的多元掺杂分级多孔碳的SEM图谱，由图可知，该材料整体结构相互交联，孔隙分布均匀，具有丰富的三维多孔结构。
参阅图2，实施例4所合成的多元掺杂分级多孔碳的TEM图谱。由图可以清晰地看到3D互连碳网络。其中有呈现蠕虫状的微孔结构，分布不均匀的光点则说明了介孔结构，还有部分塌陷结构证明了大孔的存在。这种分级多孔结构将有利于电解质扩散和电子传输。
图3是按对比实施例1合成的碳材料的SEM图谱。由图3可以看出在未加硼酸下碳结构表面有很多的碳碎块附着，归因于壳聚糖在非酸性条件下没有质子化，导致壳聚糖和木质素磺酸盐之间没有静电吸附作用，仅通过氢键交联，并没有形成牢固的平面网络结构。
图4是按对比实施例2合成的碳材料的SEM图谱。由图4可以看出在未活化的情况下，碳结构表现为较为规整的平面碳层，并非分级多孔结构，大大阻碍电解质离子的存储和运输。
参阅图5，实施例4所合成的多元掺杂分级多孔碳的XPS测量光谱。可以看出该材料很好的掺杂了N、O、B和S元素。其中，带负电荷的N-5和N-6可以引入参与赝电容反应的活性位点，而N-Q可以通过干扰π系统中的电子密度促进电子的快速转移；B作为电子受体改善了碳电子结构，还可以拓宽电化学窗口电压；S和O可以有效增强碳材料的润湿性和电导性。
参阅图6，实施例4合成的多元掺杂分级多孔碳的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图。由图可知该材料具有较高的比表面积，比表面积为2200～2800m2/g，孔径分布为0.5～30nm。在～0.65nm和～1.2nm附近出现了显著的峰，这会为电解质吸附提供大量活性位点。尤其是在～0.65nm附近的超微孔结构被认为是离子吸附最有效孔径。同时，介孔结构有利于实现离子快速传输，大孔结构则用于离子缓冲。
应用例1
将实施例4中制备的多元掺杂分级多孔碳材料用于电极，组装成超级电容器，并进行电化学测试。将多元掺杂分级多孔碳材料，炭黑和聚四氟乙烯按质量比8:1:1在适量乙醇中混合并均匀研磨。当乙醇挥发完全后将混合物置于60℃恒温加热板上擀成碳膜，干燥后截取1×1cm碳膜在10Mpa压力下压到1×2cm的集流体(泡沫镍)上，得到工作电极。以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，电解液为6mol/L，电压范围为-1～0V。
应用例2
将实施例4中制备的多元掺杂分级多孔碳材料用于组装全固态电容器并进行电化学测试。将应用例1中的碳膜切割成直径为15mm的圆片，并压在直径为15mm的泡沫镍上，得到工作电极。为制备PVA/KOH凝胶电解质，将6g PVA溶于90ml水中，在85℃水浴下搅拌2h至透明。将6g KOH于10ml水中完全溶解后缓慢倒入上述PVA溶液，并在85℃下搅拌半小时形成均匀稳定的澄清溶液，得到PVA/KOH凝胶电解质。将两片工作电极在PVA/KOH凝胶电解质中组装成纽扣电池，进行电化学测试。
图7是根据应用例1测试得到的循环伏安曲线，多元掺杂分级多孔碳在不同扫描速率下保持了良好的准矩形形状，表明其良好的速率性能和出色的稳定性。
图8是根据应用例1测试得到的恒流充放电曲线，多元掺杂分级多孔碳在1A/g时电容为332F/g，即使在20A/g时电容仍保持为267F/g(80.4％电容保持率)，表明其优异的倍率性能。
图9是根据应用例1测试得到的电化学阻抗图，多元掺杂分级多孔碳表现出了0.32Ω的溶液电阻和0.07Ω的电荷传输电阻，说明了电极材料和电解质之间较高的电荷传输效率，归因于交联互通的3D碳骨架结构和适当的石墨化。
图10是根据应用例2测试得到的循环充放电图，多元掺杂分级多孔碳在10000次循环后电容保持率高达97％，库伦效率保持在100％，表明其优异的循环稳定性。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.将壳聚糖和木质素磺酸盐于水中搅拌均匀，得到壳聚糖/木质素磺酸盐复合溶液；
S2.将硼酸溶于水中充分混合，加入到步骤S1得到的壳聚糖/木质素磺酸盐复合溶液中搅拌均匀，得到壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液；
S3.将步骤S2得到的壳聚糖/木质素磺酸盐/硼酸复合溶液的水分蒸干，然后干燥得到固体；
S4.将步骤S3得到的固体研磨成粉末，在惰性气氛下高温热解，冷却后洗至中性，然后干燥得到碳化产物；
S5.将步骤S4得到的碳化产物与活化剂混合均匀，干燥后在惰性气氛下高温活化，冷却后洗至中性，干燥后制得多元掺杂分级多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：所述壳聚糖与所述木质素磺酸盐的摩尔比为2:3～3:2。
3.如权利要求1所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，木质素磺酸镁，木质素磺酸钙中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：所述壳聚糖与所述硼酸的摩尔比为2:3～3:2。
5.如权利要求1所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：步骤S1中，壳聚糖与水质量比为1:10～1:40。
6.如权利要求1所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：步骤S2中，硼酸与水质量比为1:5～1:20。
7.如权利要求1所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：步骤S4中，热解温度为600～1000℃，升温速率为3～8℃/min，热解时间为1～6h。
8.如权利要求1所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：步骤S5中，碳化产物与活化剂混合质量比为1:1～1:5。
9.如权利要求8所述的基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的方法，其特征在于：步骤S5中，活化温度为600～1000℃，升温速率为3～8℃/min，活化时间为1～6h，烘箱中干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～72h。
10.基于生物质衍生物自组装生成分级多孔碳的应用，其特征在于：采用权利要求1～14中任一项所述的方法制得的多元掺杂分级多孔碳材料用于制备超级电容器电极材料。
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