CN103623866A - 金属酞菁配合物催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属酞菁配合物催化剂的制备方法及其用途；其方法包括如下步骤：步骤1，在氮气保护下，温度为185℃，反应时间为4小时条件下，经研磨后的4-硝基邻苯二甲酰亚胺、过渡金属盐、尿素、钼酸铵、氯化铵，反应可得黑蓝色块状固体A；步骤2，将黑蓝色块状固体A纯化处理后加入DMF中，经搅拌，再加入Na₂S·9H₂O，过滤、干燥得反应生成产物B；步骤3，将羧基多壁碳纳米管、无水DMF加到反应容器中，搅拌升温，滴入SOCl₂，待剩余SOCl₂完全蒸出后，加入反应物B，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即可得最终产物金属酞菁配合物催化剂。本发明方法简单，容易实现，效果显著，效率高，环保，有较好的应用前景。

Description

金属酞菁配合物催化剂的制备方法及其用途

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种金属酞菁配合物催化剂的制备方法及其用途。 

背景技术

不可再生能源总有一天是会耗尽的，再加上近年来人们为了追求经济的迅猛发展而对能源的过度开采，这使开发新的有效的能源成为了全世界的热点问题，化学电源作为目前研究比较热门的一种新型能源，在能源开发方面有其独特的优势，而锂/亚硫酰氯电池因其是单体化学电源中比能量最高的一种，并且是一次性储备式电池，可以满足军事环境需求的特殊性，它被广泛应用在军事的许多方面，如引信、自毁装置、声纳干扰装置、水中兵器、航天器、通讯电台和导航设备中。其在电化学方面有不可替代的优良性质，但是又存在着电压滞后等缺点。在催化剂研究迅猛发展的今天，人们因此迫切希望能够通过加入高效催化剂的办法来解决这个问题。 

金属酞菁是一种环内空穴可以容纳与之直径相匹配的如铁、钴、镍等许多过渡金属的大环配合物，酞菁环本身是具有18π电子的大的二维共轭体系，作为一种大环配合物，其金属离子的反应也决定了其优良的配位催化能力，金属酞菁配合物的催化作用很大程度上归类于配位催化作用。用具有超强电子传输能力的碳纳米管对金属酞菁配合物进行改性，其在金属酞菁配合物催化作用的基础上，应该在一定程度上加强了电子的传输运动。 

金属酞菁配合物键合碳纳米管作为锂/亚硫酰氯电池催化剂的应用目前尚未有报道。 

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种金属酞菁配合物催化剂的制备方法及其用途。 

第一方面，本发明提供一种金属酞菁配合物催化剂的制备方法，所述方法包 括如下步骤： 

步骤1，在氮气保护下，温度为185℃，反应时间为4小时条件下，经研磨后的4-硝基邻苯二甲酰亚胺、过渡金属盐、尿素、钼酸铵、氯化铵，反应可得黑蓝色块状固体A；其反应式如下所述： 

其中，MCl₂为FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、MnCl₂中的一种，urea为尿素， 

钼酸铵和氯化铵为上述反映的催化剂。 

步骤2，将黑蓝色块状固体A纯化处理后加入DMF中，经搅拌，再加入Na₂S·9H₂O，，过滤、干燥得反应生成产物B；其反应式如下所述： 

步骤3，将羧基多壁碳纳米管、无水DMF加到反应容器中，搅拌升温，滴入SOCl₂，待剩余SOCl₂完全蒸出后，加入反应物B，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即可得最终产物金属酞菁配合物催化剂。 

优选地，所述黑蓝色块状固体A的结构式如式(I)所示： 

优选地，所述反应生成产物B的结构式如式(II)所示： 

优选地，所述最终产物金属酞菁配合物催化剂的结构式如式(III)或(IV)所示： 

优选地，所述反应物还包括3，4，9，10-苝四酸二酐，所述方法包括如下步骤： 

步骤1，在氮气保护下，温度为185℃，反应时间为4小时条件下，经研磨后的4-硝基邻苯二甲酰亚胺、3，4，9，10-苝四酸二酐、过渡金属盐、尿素、钼酸铵、氯化铵，反应可得黑蓝色块状固体C； 

其中，M(Ac)₂为Fe(Ac)₂、Co(Ac)₂、Ni(Ac)₂、Cu(Ac)₂、Zn(Ac)₂、Mn(Ac)₂中的一种； 

步骤2，将黑蓝色块状固体A纯化处理后加入DMF中，经搅拌，再加入Na₂S·9H₂O，，过滤、干燥得反应生成产物D； 

步骤3，将羧基多壁碳纳米管、无水DMF加到反应容器中，搅拌升温，滴入SOCl₂，待剩余SOCl₂完全蒸出后，加入反应物D，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即可得最终产物金属酞菁配合物催化剂。 

优选地，所述黑蓝色块状固体C的结构式如式(V)所示： 

优选地，所述黑蓝色块状固体D的结构式如式(VI)所示： 

优选地，所述最终产物金属酞菁配合物催化剂的结构式如式(VII)或(VIII)所示： 

第二方面，本发明还涉及前述金属酞菁配合物催化剂的用途，其金属酞菁配合物催化剂可用于锂/亚硫酰氯电池体系中。 

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明首先通过溶剂法制备系列单核、双核金属酞菁配合物，包括外围苯环有取代和无取代的亚酞菁，并用于锂/亚硫酰氯电池催化，其制备方法简单，容易实现，效果显著，效率高，环保，有较好的应用前景。 

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显： 

图1为本发明模拟电池结构示意图； 

图2为本发明单核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池放电电压随时间变化图； 

图3为本发明单核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池容量增加率图； 

图4为本发明双核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池放电电压随时间变化图； 

图5为本发明双核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池容量增加率图。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。 

实施例1

本实施例涉及一种单核金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其方法具体为如下步骤： 

步骤1，将3.00g4-硝基邻苯二甲酰亚胺，1.20g过渡金属盐，3.00g尿素，0.10g钼酸铵，1.50g氯化铵，放入玛瑙研钵中充分混合均匀并强烈研磨后，氮气保护下，将其转入250mL三颈圆底烧瓶中，再加入30mL航空煤油将其浸没，用事先预热好的185℃油浴加热，并用磁力搅拌器强力搅拌4小时，除去航空煤油后，得到黑蓝色块状固体； 

将黑蓝色块状固体进行纯化处理：将得到的黑蓝色块状固体转入250mL三颈圆底烧瓶中，向其中加入2％盐酸溶液回流8小时，用G4沙芯漏斗减压过滤，将所得滤饼转入250mL三颈圆底烧瓶中，并用石油醚回流4小时，减压过滤，再用丙酮、二氯甲烷分别回流4小时，减压过滤，用浓硫酸重结晶，减压过滤，并用2％氢氧化钠溶液和蒸馏水淋洗滤饼至中性，最后用蒸馏水和无水乙醇分别回 流4小时，G4沙芯漏斗减压过滤后，将得的产物放入100℃烘箱中干燥8小时，冷却后放入真空干燥箱中干燥24小时。得到产物蓝色粉末2.51g，熔点大于300℃。 

步骤2，将2，9，16，23-四硝基酞菁称取1.50g溶于15mL DMF后，转入100mL三颈圆底烧瓶中，用磁力搅拌器缓慢搅拌，待升温至60℃时，迅速向其中加入5.80g Na2S·9H2O，60℃恒温反应24小时后停止反应，将溶液倾入150mL蒸馏水中，静置过夜，G4沙芯漏斗减压抽滤，用2％盐酸溶液和2％氢氧化钠溶液反复淋洗滤饼至中性，用蒸馏水和无水乙醇分别回流4小时，G4沙芯漏斗减压抽滤，将所得产物放入100℃烘箱中干燥8小时，冷却后放入真空干燥箱中干燥24小时。得到氨基酞菁，产物为墨绿色粉末0.42g，产率为35.01％，熔点大于300℃，放入干燥器中备用。 

步骤3，氮气保护下，将0.20g羧基多壁碳纳米管，10mL事先处理好的无水DMF添加到100mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌，升温至76℃时，装有5mLSOCl2滴液漏斗开始滴入反应体系，1小时滴完，76℃恒温反应48小时后，蒸出未反应完的SOCl2。待温度降至60℃时，将上一步制得的0.42g2，9，16，23-四氨基酞菁加入到三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌，用滴液漏斗将1mL三乙胺半小时滴入反应体系中，60℃恒温反应48小时，G4沙芯漏斗减压抽滤，用丙酮回流4小时，G4沙芯漏斗减压抽滤，将所得产物放入100℃烘箱中干燥8小时，冷却后放入真空干燥箱中干燥24小时。得到氨基酞菁酰胺键合碳纳米管，产物为黑蓝色粉末0.43g。 

见图2，为单核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池放电电压随时间变化图，其中，1为无金属酞菁配合物，2为钴酞菁配合物；3为铜酞菁配合物；4为铁酞菁配合物；5为锰酞菁配合物；6为镍酞菁配合物；7为锌酞菁配合物； 

图3为本发明单核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池容量增加率图，其中，X％为增长率。 

本实施例制得的金属酞菁配合物催化剂可用于锂/亚硫酰氯电池体系中，其产物转化率为69.35％， 

实施例2

本实施例涉及一种双核金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其方法具体为如下步骤： 

步骤1，称取1.20g4-硝基邻苯二甲酰亚胺，0.40g3，4，9，10-苝四酸二酐，0.40g过渡金属盐，3.40g尿素，0.15g钼酸铵，1.70g氯化铵，氮气保护下，放入玛瑙研钵中充分混合均匀并强烈研磨后，将其转入250mL三颈圆底烧瓶中，再加入30mL航空煤油将其浸没，用事先预热好的190℃的油浴加热，并用磁力搅拌器强力搅拌4小时，除去航空煤油后，得到黑蓝色块状固体； 

将黑蓝色块状固体进行纯化处理：将得到的黑蓝色块状固体转入250mL三颈圆底烧瓶中，向其中加入2％盐酸溶液回流8小时，用G4沙芯漏斗减压过滤，将所得滤饼转入250mL三颈圆底烧瓶中，并用石油醚回流4小时，减压过滤，再用丙酮、二氯甲烷、分别回流4小时，减压过滤，用浓硫酸重结晶，减压过滤，用2％氢氧化钠溶液和蒸馏水淋洗滤饼至中性，最后用蒸馏水和无水乙醇分别回流4小时，减压过滤后，将得到的产物放入100℃烘箱中干燥8小时，冷却后放入真空干燥箱中干燥24小时。得到双核六硝基酞菁苝，产物为蓝色粉末0.42g，产率为26.59％，熔点大于300℃。 

步骤2，将双核六硝基酞菁苝0.30g溶于5mL DMF后，转入100mL三颈圆底烧瓶中，用磁力搅拌器缓慢搅拌，待升温至60℃时，向其中加入Na₂S·9H₂O3.00g，60℃恒温反应24小时后停止反应，将溶液倾入50mL蒸馏水中，静置过夜，G4沙芯漏斗减压抽滤，用2％盐酸溶液和2％氢氧化钠溶液反复淋洗滤饼至中性，用蒸馏水和无水乙醇分别回流4小时，减压抽滤，将所得产物放入100℃烘箱中干燥8小时，冷却后放入真空干燥箱中干燥24小时，得到墨绿色粉末0.12g，产率为46.15％，熔点大于300℃，放入干燥器中备用。 

步骤3，氮气保护下，将0.15g羧基多壁碳纳米管，7mL事先处理好的无水DMF添加到100mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌，升温至76℃时，装有5mLSOCl₂滴液漏斗开始滴入反应体系，1小时滴完，76℃恒温反应48小时后，蒸出未反应完的SOCl₂。待温度降至60℃时，将上一步制得的0.12g双核六氨基酞菁苝加入到三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌，用滴液漏斗将0.8mL三乙胺半小时滴入反应体系中，恒温反应48小时，G4沙芯漏斗减压抽滤，用丙酮回流4小时，减压抽滤，将所得产物放入100℃烘箱中干燥8小时，冷却后放入真空干燥箱中 干燥24小时。得到黑蓝色粉末0.18g。 

见图4，为双核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池放电电压随时间变化图，其中，1为无金属酞菁配合物，2为钴酞菁配合物；3为铜酞菁配合物；4为铁酞菁配合物；5为锰酞菁配合物；6为镍酞菁配合物；7为锌酞菁配合物； 

图5为本发明双核金属酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化Li/SOCl₂电池容量增加率图，其中，X％为增长率。 

实施效果：本实施例制得的金属酞菁配合物催化剂可用于锂/亚硫酰氯电池体系中，其产物转化率为44.45％。 

实施例3性能测试

如图1所示，其中1为锂阳极，2为气孔塞，3为PTFE池体，4为锂参比电极，5为碳阴极，6为SOCl₂/LiAlCl₄电解液。整个实验过程是在通有干燥空气的手套箱中进行的，相对湿度小于2％，温度为20～23℃。在进行实验之前，所有实验用具均要保持干燥，并将其转入手套箱之后须用干燥空气吹一段时间后方可进行实验。称取2mg催化剂于称量瓶中，并向其中加入2mL电解液，在阳极铺上锂片如图中1位置，阴极先放入碳膜，再放入隔膜如图中5位置，装好之后，测试线连接正负两极，并外接负载为40Ω恒电阻放电，将电解液从图中2位置处加入的同时，电化学工作站在开路电位E-t测试模式下开始运行测试，测试至电压小于2V停止，将所得曲线保存，这条曲线即为该催化剂的电池放电测试性能曲线。其中空白样为未添加催化剂电解液的放电性能测试。并用这个容量与空白样品的容量进行比较，可以得到电池容量变化率，计算式如下： 

电池容量：W＝∫Pdt＝∫V²/Rdt     (4.1) 

电池容量变化率：X＝(W-W₀)/W₀×100％(4.2) 

从以上实验结果中可以看出：所有催化剂均对Li/SOCl₂电池起了催化作用，其中，提高放电电压最高的为双核铁酞菁配合物键合多壁碳纳米管为3.26V，提高电池容量最高的也为双核铁酞菁配合物键合多壁碳纳米管催化剂，电池容量增加率为128.5％。 

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各。 

Claims (9)

1.一种金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤1，在氮气保护下，温度为185℃，反应时间为4小时条件下，经研磨后的4-硝基邻苯二甲酰亚胺、过渡金属盐、尿素、钼酸铵、氯化铵，反应可得黑蓝色块状固体A；

步骤2，将黑蓝色块状固体A纯化处理后加入DMF中，经搅拌，再加入Na₂S·9H₂O，，过滤、干燥得反应生成产物B；

步骤3，将羧基多壁碳纳米管、无水DMF加到反应容器中，搅拌升温，滴入SOCl₂，待剩余SOCl₂完全蒸出后，加入反应物B，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即可得最终产物金属酞菁配合物催化剂。

2.如权利要求1所述的金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑蓝色块状固体A的结构式如式(I)所示：

3.如权利要求1所述的金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应生成产物B的结构式如式(II)所示：

4.如权利要求1所述的金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述最终产物金属酞菁配合物催化剂的结构式如式(III)或(IV)所示：

5.如权利要求1所述的金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应物还包括3，4，9，10-苝四酸二酐，所述方法包括如下步骤：

步骤1，在氮气保护下，温度为185℃，反应时间为4小时条件下，经研磨后的4-硝基邻苯二甲酰亚胺、3，4，9，10-苝四酸二酐、过渡金属盐、尿素、钼酸铵、氯化铵，反应可得黑蓝色块状固体C；

步骤2，将黑蓝色块状固体A纯化处理后加入DMF中，经搅拌，再加入Na₂S·9H₂O，，过滤、干燥得反应生成产物D；

步骤3，将羧基多壁碳纳米管、无水DMF加到反应容器中，搅拌升温，滴入SOCl₂，待剩余SOCl₂完全蒸出后，加入反应物D，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即可得最终产物金属酞菁配合物催化剂。

6.如权利要求5所述的金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑蓝色块状固体C的结构式如式(V)所示：

7.如权利要求5所述的金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑蓝色块状固体D的结构式如式(VI)所示：

8.如权利要求5所述的金属酞菁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述最终产物金属酞菁配合物催化剂的结构式如式(VII)或(VIII)所示：

9.一种如权利要求1或5所述的金属酞菁配合物催化剂的用途，其特征在于，所述金属酞菁配合物催化剂可用于锂/亚硫酰氯电池体系中。

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