CN112840478A - 锂二次电池 - Google Patents

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孙权男
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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，并且更具体地，涉及一种如下的锂二次电池，其包含含有具有四个氮与过渡金属键合的稳定结构的过渡金属复合物的正极催化剂作为用于在正极中包含有含硫材料的锂二次电池的操作期间产生的硫的还原反应的正极催化剂，从而改善电池的性能和寿命。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年11月7日提交的韩国专利申请第10-2018-0135536号、2018年11月7日提交的韩国专利申请第10-2018-0135538号和2019年11月4日提交的韩国专利申请第10-2019-0139543号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池，其包含可以通过促进在电极中发生的化学反应而有利于电池的商业化和高性能的正极催化剂。
背景技术
直到最近，开发使用锂作为负极的具有高能量密度的电池已经引起了相当大的关注。例如，与具有由于存在非电活性材料而导致负极的重量和体积增加，因而降低电池的能量密度的锂插入式碳负极和镍或镉电极的其它电化学系统相比，由于锂金属具有低重量和高容量特性，因此锂金属作为电化学电池用负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构建比诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池更轻并且具有更高的能量密度的电池提供了机会。对于其中为低重量值而支付额外费用的诸如移动电话和膝上型计算机的便携式电子装置用电池，这些特征是非常理想的。
用于锂电池的这些类型的正极活性材料是已知的并且包含含有硫-硫键的含硫正极活性材料，并且通过硫-硫键的电化学断裂(还原)和重新形成(氧化)而实现高能量容量和可再充电性。
由于存在以下优势，即如上文所述使用锂和碱金属作为负极活性材料并且使用硫作为正极活性材料的锂硫二次电池具有2800Wh/kg的理论能量密度和1675mAh/g的硫的理论容量，这比其它电池系统高得多，并且硫具有丰富的资源，廉价并且是环保物质，因此锂硫二次电池作为便携式电子装置而受到关注。
然而，存在以下问题，即由于用作锂硫二次电池的正极活性材料的硫为非导体，因此其难以转移由电化学反应产生的电子，并且由于在充电/放电期间多硫化物(Li2S8-Li2S4)的溶出问题以及由于硫和锂硫化物(Li2S2/Li2S)的电导率低而导致电化学反应的动力学缓慢，因此电池的寿命特性和倍率特性受到抑制。
在这方面，近来，在使用已经被广泛用作电化学催化剂的铂(Pt)的锂硫二次电池的充电/放电过程中，已经报道了关于通过改善硫的氧化还原反应的动力学来实现高性能的锂硫二次电池的研究(Hesham Al Salem等：“Polysulfide Traps for ControllingRedox Shuttle Process of Li-S Batteries(用于控制锂硫电池的氧化还原穿梭过程的多硫化物捕获剂)”：J.Am.Chem.Soc.,2015,137,11542)。
然而，由于诸如铂的贵金属催化剂是昂贵的，因此它们不仅是难以商业化的材料，而且它们还存在在充电/放电过程中由于硫的氧化还原反应而中毒的问题，从而使得难以用作锂硫二次电池用正极材料。
因此，对于能够改善锂硫二次电池在充电和放电期间的电化学反应的动力学并且还在成本方面有利于商业化的正极材料的技术开发存在持续的需求。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公布第2013-0014650号
(专利文献2)国际专利公布第2018-0013499号
(专利文献3)国际专利公布第2017-0023304号
发明内容
【技术问题】
作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人确认了通过将含有过渡金属和掺杂元素的过渡金属复合物引入到多孔碳的外表面和它的孔隙的内表面上作为用于还原在对在正极处含有含硫材料的锂二次电池进行放电时在正极处产生的硫的催化剂，可以改善锂二次电池的性能和寿命特性，其中所述过渡金属复合物是在过渡金属复合物中具有与过渡金属键合的四个氮原子的稳定的过渡金属复合物。
因此，本发明的一个实施方式是提供一种锂二次电池，其包含适合作为用于还原硫的催化剂的正极催化剂。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明的一个实施方式提供一种锂二次电池，其包含：含有含硫材料的正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，其中所述正极包含正极催化剂，所述正极催化剂包含键合到多孔碳的表面的过渡金属复合物，并且其中所述过渡金属复合物含有与过渡金属键合的四个氮原子。
所述正极包含集电器；和形成在所述集电器上的正极活性材料层，并且所述正极催化剂可以包含在所述正极活性材料层中。
基于正极活性材料的总重量，可以含有20重量％～30重量％的量的所述正极催化剂。
所述过渡金属可以为选自由Fe、Ni、Mn、Cu和Zn构成的组中的至少一种。
基于所述正极催化剂的总重量，可以含有1重量％～20重量％的量的所述过渡金属复合物。
所述过渡金属复合物可以键合到所述多孔碳的外表面和它的孔隙的内表面的至少一者。
所述过渡金属复合物可以通过π-π相互作用吸附并且键合到所述多孔碳的表面。
所述多孔碳可以包含选自由活性炭、碳纳米管(CNT)、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨纳米纤维(GNF)和富勒烯构成的组中的至少一种。
所述多孔碳的孔径可以为2nm～50nm。
【有益效果】
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池含有含硫材料作为正极活性材料，从而在电池操作期间在正极处发生硫的还原。因此，通过包含适量的正极催化剂以改善硫还原反应的反应速率(动力学)，根据本发明的锂二次电池具有改善电池的初始放电容量和寿命特性的效果。
由于形成具有四个氮原子与过渡金属键合的稳定结构的过渡金属复合物的结构，因此根据本发明的正极催化剂作为用于还原硫的催化剂可以具有改善的效率。
此外，当制备正极催化剂时，可以通过使用金属酞菁的简单工序来制造正极催化剂，而无需将四个氮原子与过渡金属键合的额外工序。
此外，在所述正极催化剂中，由于过渡金属复合物通过π-π相互作用吸附在多孔碳的表面上，因此它可以表现出将多孔碳的物理性能和化学性能维持原样的效果。
此外，所述正极催化剂可以用作用于还原硫的催化剂，并且通过将相对廉价的过渡金属代替用作常规催化剂的昂贵的铂键合到多孔碳的表面上而有利于商业化。
此外，所述正极催化剂具有通过将含有过渡金属和氮的过渡金属复合物键合到多孔碳的外表面和它的孔隙的内表面而形成的形态，并且由于所述正极催化剂的材料的性质而对硫的氧化还原反应具有低毒性可能性，从而适合用作锂二次电池、例如锂硫二次电池的正极材料。特别是，所述正极催化剂在多孔碳的孔隙中负载作为正极活性材料的硫，并且因此可以用作锂硫二次电池用正极材料。
此外，由于所述过渡金属复合物具有分子尺寸，因此即使在键合到多孔碳的孔隙的内表面时，也可以防止多孔碳的孔体积和尺寸减小，由此可以防止在负载锂硫二次电池用正极活性材料(如硫)时孔隙的堵塞现象。
由于从正极产生的硫的还原反应的活化，因此其中引入有这样的正极催化剂的锂硫二次电池可以具有高性能。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施方式的正极催化剂的纵向截面的示意图。
图2为示出根据本发明的一个实施方式的正极催化剂的制备方法的示意图。
图3为示出根据本发明的一个实施方式的正极活性材料的纵向截面的示意图。
图4为分别在制备例1～制备例6以及比较制备例1和比较制备例2中制备的正极催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为示出在制备例1中通过将过渡金属复合物的前体(FePC)和多孔碳(CNT)溶解在有机溶剂(DMF)中而形成的混合溶液(FePC4-CNT的混合物)和过滤工序的照片。
图6为在制备例6中使用的过渡金属复合物的前体(FePC)和正极催化剂(FePC16-CNT)的X射线衍射(XRD)图。
图7为在制备例6中制备的正极催化剂(FePC16-CNT)的热重分析(TGA)图。
图8a和图8b分别为示出在实施例1和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图8a)和库仑效率(图8b)的图。
图9a和图9b分别为示出在实施例2和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图9a)和库仑效率(图9b)的图。
图10a和图10b分别为示出在实施例3和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图10a)和库仑效率(图10b)的图。
图11a和图11b分别为示出在实施例4和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图11a)和库仑效率(图11b)的图。
图12a和图12b分别为示出在实施例5和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图12a)和库仑效率(图12b)的图。
图13a和图13b分别为示出在比较例2和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图13a)和库仑效率(图13b)的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以有助于对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，以与本发明的技术构思相符的意义和概念来解释。
锂二次电池
本发明的一个实施方式涉及一种锂二次电池，其包含：含有含硫材料的正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，其中所述正极包含正极催化剂，所述正极催化剂包含键合到多孔碳的表面的过渡金属复合物，并且其中所述过渡金属复合物含有与过渡金属键合的四个氮原子。
基于所述锂二次电池用正极中的正极活性材料的总重量，可以含有20重量％～30重量％，优选22重量％～28重量％的量的所述正极催化剂。如果正极催化剂的量小于上述范围，那么对于硫的还原反应的催化活性会降低，并且因此改善电池的性能和寿命特性的效果不显著。如果正极催化剂的量超过上述范围，那么可能会发生电池容量降低的现象。
所述锂二次电池可以为锂硫二次电池，这是因为它在正极中含有含硫材料。
在本发明中，所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。
所述正极集电器可以为具有优异的导电性的泡沫铝、泡沫镍等。
所述正极活性材料层可以包含含有含硫材料的正极活性材料和上述正极催化剂。此外，所述正极活性材料层还可以将用于使电子在正极中顺利移动的导电材料和用于增加正极活性材料之间或正极活性材料与正极集电器之间的粘结力的粘结剂与正极活性材料一起包含。
正极活性材料中所含的含硫材料可以包含元素硫(S8)、硫类化合物或其混合物。具体地，所述硫类化合物可以为Li2Sn(n为1以上的实数)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n，x为2.5～50的实数并且n为2以上的实数)等。
基于正极活性材料层的总重量，可以含有60重量％～90重量％的量的正极活性材料。如果正极活性材料的量小于所述范围，那么电池的容量会降低。如果正极活性材料的量超过所述范围，那么可能发生过电压。
此外，所述导电材料可以为碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)；或导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。基于正极活性材料层的总重量，可以含有5重量％～20重量％的量的导电材料。如果导电材料的含量小于5重量％，那么根据导电材料的使用来改善电导率的效果不显著。另一方面，如果导电材料的含量超过20重量％，那么由于正极活性材料的含量相对较少，因此存在容量特性劣化的可能性。
此外，粘结剂可以为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名称：Kynar)、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯以及其衍生物、共混物和共聚物。基于正极活性材料层的总重量，可以优选含有5重量％～20重量％的量的粘结剂。如果粘结剂的含量小于5重量％，那么根据粘结剂的使用来改善正极活性材料之间或正极活性材料与正极集电器之间的粘结力的效果微弱。另一方面，如果粘结剂的含量超过20重量％，那么由于正极活性材料的含量相对较少，因此存在容量特性劣化的可能性。
如上文所述的正极可以根据常规方法制备，并且具体地，可以通过将通过将正极活性材料、正极催化剂、导电材料和粘结剂在有机溶剂或水中混合而制备的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集电器上，继而干燥并且任选地压延来制备。
在这种情况下，优选的是，所述有机溶剂可以将正极活性材料、正极催化剂、粘结剂和导电材料均匀地分散，并且可以容易地蒸发。具体地，可以将乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等用作有机溶剂。
在本发明中，负极可以为锂金属薄膜，或可以包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器可以选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金和其组合构成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且所述合金可以为铝镉合金。除了这些之外，还可以使用表面经过烧结碳(即导电材料)处理的非导电聚合物或导电聚合物等。
负极活性材料层可以包含选自由能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金构成的组中的一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，可以使用一般用于锂硫二次电池中的任何碳类负极活性材料，并且其具体实例可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。此外，能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如但不限于氧化锡(SnO2)、硝酸钛或硅(Si)。锂金属的合金具体地可以为锂与Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga或Cd的金属的合金。
此外，除了负极活性材料之外，负极还可以任选地包含导电材料和粘结剂。导电材料和粘结剂的类型和含量与上述的相同。
在本发明中，隔膜为具有物理分离电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用，只要它用作常规锂二次电池中的隔膜即可，并且特别是，对电解质中的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质浸渗能力的隔膜是优选的。具体地，多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层压体形式使用，或可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是不限于此。
在本发明中，电解液可以包含有机溶剂和锂盐。
具体地，所述有机溶剂可以为极性溶剂，如芳基化合物、无环醚、无环碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物等。
更具体地，所述有机溶剂可以为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二
Figure BDA0003021718940000101
烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、乙醚、三乙二醇单甲醚(TEGME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0003021718940000102
唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、二乙酸乙二醇酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸乙二醇酯。在这些中，三乙二醇单甲醚/二氧戊环/二甲醚的混合溶剂可以是更优选的。
此外，可以不受限制地使用锂盐，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，所述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂，BETI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b为自然数，优选1≤a≤20并且1≤b≤20)、聚[4,4'-(六氟异亚丙基)二苯氧基]磺酰亚胺锂(LiPHFIPSI)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2。在它们当中，含有磺酰基的酰亚胺锂化合物如LiTFSI、BETI或LiPHFIPSI可以是更优选的。
此外，基于电解质的总重量，可以优选含有10重量％～35重量％的量的锂盐。如果锂盐的含量小于10重量％，那么电解质的电导率会降低，并且因此电解质的性能会降低。如果锂盐的含量超过35重量％，那么存在电解质的粘度增加并且因此锂离子的迁移率降低的问题。
正极催化剂
在本发明中，正极催化剂可以用作用于改善含有含硫材料的锂二次电池中硫的还原反应的反应速率(动力学)的催化剂。
根据本发明的正极催化剂包含键合到多孔碳的表面的过渡金属复合物，并且所述过渡金属复合物包含过渡金属和与所述过渡金属键合的四个氮原子。在这种情况下，由于可以通过所述过渡金属复合物控制催化活性，因此所述过渡金属复合物可以被称作催化位点。
在下文中，将参照附图更详细地描述根据本发明的正极催化剂。
图1为示出根据本发明的一个实施方式的正极催化剂的纵向截面的示意图。
参照图1，根据本发明的一个实施方式的正极催化剂1可以包含多孔碳10；和键合到所述多孔碳10的表面的过渡金属复合物20。
多孔碳10可以为具有大量孔隙11的颗粒状结构体，可以由具有高电导率的大尺寸材料制成，可以具有足以促进硫的氧化还原反应的孔体积和比表面积，并且还可以用作过渡金属复合物20的载体以维持或改善过渡金属复合物20的性能、耐久性和效率。
多孔碳10可以由选自由活性炭、碳纳米管(CNT)、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨纳米纤维(GNF)和富勒烯构成的组中的至少一种碳材料构成。
在多孔碳10中形成的孔隙11为部分开放的，并且孔隙11的内部可以负载电极的活性材料，具体地为锂硫二次电池用正极活性材料。
多孔碳10可以为具有1μm～50μm，优选5μm～30μm的粒径的颗粒。如果粒径小于上述范围，那么由于电解液的渗透和润湿，因此锂离子的转移效率可能会降低。如果粒径超过上述范围，那么相对于电极的重量，电极的孔隙可能会增加，从而增加电极的体积。
在多孔碳10中形成的孔隙11可以为2nm～50nm、优选2nm～45nm、更优选2nm～40nm的中孔。如果孔径小于上述范围，那么在硫的浸渗工序期间可能会发生孔隙11的堵塞现象，并且特别是，当将正极催化剂1应用于锂二次电池、例如锂硫二次电池时，由于在作为正极活性材料的液态硫的浸渗工序期间可能会发生孔隙11的堵塞现象，因此硫可能无法被均匀地负载在各个孔隙中，并且此外，由于孔隙11的体积限制，因此被负载在孔隙11中的硫的量可能会降低。此外，如果孔径超过上述范围，那么所述孔隙会变为大孔，因此在还原硫时反应物可能会溶出。特别是，当将正极催化剂1应用于锂二次电池、例如锂硫二次电池时，在充电/放电期间，作为正极的中间产物的多硫化物可能会溶出。
此外，多孔碳10中所含的孔隙11的体积可以为0.5cc/g～3.5cc/g，优选为1.0cc/g～3.0cc/g，更优选为1.5cc/g～2.5cc/g。如果孔隙的体积小于上述范围，那么在硫的浸渗工序期间可能会发生孔隙11的堵塞现象，并且特别是，当将正极催化剂1应用于锂二次电池、例如锂硫二次电池时，由于在作为正极活性材料的液态硫的浸渗工序期间可能会发生孔隙11的堵塞现象，因此硫可能无法被均匀地负载在各个孔隙中，并且此外，由于孔隙11的体积限制，因此被负载在孔隙11中的硫的量可能会降低。此外，如果孔隙的体积超过上述范围，那么所述孔隙会变为大孔，并且因此，在还原硫时反应物可能会溶出。特别是，当将正极催化剂1应用于锂二次电池、例如锂硫二次电池时，在充电/放电期间，作为正极的中间产物的多硫化物可能会溶出。
此外，随着多孔碳10的表面积增加，对于催化活性是有利的。多孔碳10的表面积具体地可以为100m2/g～1200m2/g，优选为150m2/g～500m2/g。如果多孔碳10的表面积小于上述范围，那么催化活性可能会降低。如果多孔碳10的表面积超过上述范围，那么正极催化剂的耐久性可能会降低。
此外，基于正极催化剂1的总含量，可以含有在80重量％～99重量％，优选80重量％～95重量％，更优选80重量％～90重量％范围内的多孔碳10。如果该量小于上述范围，那么正极催化剂1的耐久性可能会劣化。如果该量高于上述范围，那么催化活性可能会降低。
过渡金属复合物20为通过将四个氮原子与过渡金属键合而形成的复合物，其可以通过作为用于还原硫的催化剂而改善动力学。因此，所述过渡金属复合物可以适合用作锂二次电池、特别是锂硫二次电池的正极用催化剂。
在过渡金属复合物20中，如果与过渡金属键合的氮的数量少于四个，那么作为催化剂的活性会降低，并且如果所述氮的数量多于四个，那么结构稳定性会降低，并且因此用于还原硫的催化活性可能会降低。
此外，当氮与过渡金属键合时，由于它不仅稳定、而且还表现出优异的催化性能，因此与通过将其它种类的元素与过渡金属键合而形成的过渡金属复合物相比，可以表现出更高的稳定性和催化效果。
基于正极催化剂1的总含量，可以含有1重量％～20重量％，优选4重量％～16重量％的量的过渡金属复合物20。如果该量小于上述范围，那么改善硫还原反应的反应速率的效果可能会降低，并且因此改善电池性能的效果可能不显著。如果该量超过上述范围，那么即使增加过渡金属复合物20的含量，硫还原反应的反应速率也可能不再增加。
过渡金属复合物20可以键合到多孔碳10的外表面和孔隙的内表面的至少一者。具体地，过渡金属复合物20可以通过π-π相互作用而被吸附并且键合到多孔碳10的表面上。π-π相互作用不是特定元素之间的键合，而是具有面与面之间的键合形式，并且因此可以表现出比其它类型的键合更强的吸附，并且因此即使过渡金属复合物20键合到多孔碳10的表面，也可以维持多孔碳10的固有性能。
在过渡金属复合物20中，过渡金属与氮的摩尔比可以为1:2～10，优选为1:2～8，更优选为1:3～5。如果该摩尔比小于上述范围，那么过渡金属复合物20可能无法根据需要充分地掺杂到多孔碳10的表面。如果该摩尔比大于上述范围，那么每单位重量的正极催化剂(1)的氮量可能增加，从而降低催化活性。
过渡金属复合物20为具有0.1nm～1nm，优选0.1nm～0.9nm，更优选0.1nm～0.8nm的尺寸的原子级复合物，并且即使键合到多孔碳10的内表面上，孔隙11的体积和尺寸也不会减小，从而即使在孔隙11中负载活性材料，也可以防止孔隙的堵塞。
所述过渡金属可以为选自由Fe、Ni、Mn、Cu和Zn构成的组中的至少一种，但是不限于此，只要它是能够对硫的还原反应表现出催化活性的过渡金属即可。
如上文所述的正极催化剂1可以广泛用作用于一般还原硫的催化剂。此外，所述催化剂可以用作锂二次电池用正极材料，并且特别是，所述催化剂还适用于伴有硫的还原反应的锂硫二次电池的正极材料，并且由此可以实现高性能的电池并且由于低成本而可能有利于商业化。
正极催化剂的制备方法
本发明还涉及如上文所述的正极催化剂的制备方法，并且所述正极催化剂的制备方法包含以下步骤：(S1)将包含过渡金属和氮的过渡金属复合物的前体溶解在溶剂中；(S2)将多孔碳添加到在步骤(S1)中获得的过渡金属复合物的前体溶液中并且将它们混合；(S3)过滤在步骤(S2)中获得的混合溶液；和(S4)在步骤(S3)之后，干燥在所述混合溶液的上层中获得的粉末。在下文中，将更详细地描述根据本发明的正极催化剂的制备方法的各个步骤。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，可以通过将含有过渡金属和氮的过渡金属复合物的前体溶解在溶剂中来制备过渡金属复合物的前体溶液。优选的是，可以通过将过渡金属复合物的前体分散在溶剂中并且对所述前体进行超声处理来制备过渡金属复合物的前体溶液。
基于固体的重量，过渡金属复合物的前体溶液的浓度可以为5％～15％，优选为5％～12％，更优选为5％～10％。如果该浓度小于上述范围，那么要制备的正极催化剂中所含的过渡金属复合物的重量会减少，并且因此催化活性不好。如果该浓度大于上述范围，那么要制备的正极催化剂中所含的过渡金属复合物的重量可能会增加，从而导致多孔碳的孔隙被堵塞。
过渡金属复合物的前体可以为选自由酞菁铁、酞菁镍、酞菁锰、酞菁铜和酞菁锌构成的组中的至少一种金属酞菁(MePC)。
金属酞菁是一种大环化合物，其具有氮原子-碳原子的环相交的结构，并且金属酞菁具有金属离子在其中心配位的化学结构。
由于使用金属酞菁作为过渡金属复合物的前体，因此可以制备含有具有四个氮原子与过渡金属键合的稳定结构的过渡金属复合物的正极催化剂。一般，为了将四个氮原子与过渡金属键合，必须采取若干工序步骤，如与含有N的前体材料反应的步骤以及在氨(NH3)气氛下进行额外反应的步骤。然而，在本发明中，通过使用具有如上文所述的化学结构的金属酞菁作为过渡金属复合物的前体，可以如上文所述制备包含具有四个氮原子与过渡金属键合的稳定结构的过渡金属复合物的正极催化剂。
所述溶剂可以为选自由如下构成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物)、3-甲基环丁砜、二正丁基砜、二甲亚砜、吡啶酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基乙酰胺(DEAc)、二丙基乙酰胺(DPAc)、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、四氯乙烯、丙二醇、甲苯、松节油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、甲酚和甘油，并且优选的是，当使用DMF作为溶剂时，过渡金属复合物的前体的溶解度可能是高的。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以将多孔碳添加到在步骤(S1)中获得的过渡金属复合物的前体溶液中并且与其混合。多孔碳的形态特性如材料、孔隙和尺寸如上文所述。
如上文所述的多孔碳可以通过硬铸法来合成，但是不限于此。上述类型的多孔碳可以通过本领域中用于合成多孔碳的常规方法来合成。
具体地，可以使用碳材料来合成多孔碳。此时，用于合成多孔碳的碳材料和所制造的多孔碳的形状如上文所述。
当将多孔碳添加到过渡金属复合物的前体溶液中并且将它们混合时，如果需要的话，可以通过在超声处理后搅拌并且混合来制备混合溶液。
图2为示出根据本发明的一个实施方式的正极催化剂的制备方法的示意图。
参照图2，可以通过将CNT作为多孔碳添加到通过将作为过渡金属复合物的前体的金属酞菁(MePC)溶解在有机溶剂中而制备的溶液中来制备具有键合到CNT表面的过渡金属复合物的正极催化剂(MePC-CNT)。
此时，为了确保要制备的正极催化剂中过渡金属复合物和多孔碳的含量满足如上文所述的重量范围，可以在制备工序期间适当地调节它们的用量。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以过滤并且洗涤在步骤(S2)中获得的混合溶液以去除杂质。
步骤(S4)
在步骤(S4)中，可以通过干燥在步骤(S3)之后在混合溶液的上层中获得的粉末来获得正极催化剂。
所述正极催化剂具有包含键合到多孔碳的表面的过渡金属复合物的结构。为了获得良好键合的正极催化剂，可以将干燥在60℃～100℃，优选65℃～95℃，更优选70℃～90℃的温度下进行10小时～14小时，优选10.5小时～13.5小时，更优选11小时～13小时。
正极活性材料
本发明还涉及一种适用于锂二次电池用正极的正极活性材料。优选的是，所述锂二次电池可以为包含含硫材料作为正极活性材料的锂硫二次电池。
图3为示出根据本发明的一个实施方式的正极活性材料的纵向截面的示意图。
参照图3，根据本发明的一个实施方式的正极活性材料2可以包含如上文所述的正极催化剂；和被负载在所述正极催化剂1中所含的多孔碳10的孔隙11内部的含硫材料30。
正极催化剂1的结构和材料如上文所述。
含硫材料30可以为选自由元素硫(S8)和硫化合物构成的组中的至少一种。具体地，所述硫化合物可以选自Li2Sn(n为1以上的实数)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n，x为2.5～50的实数并且n为2以上的实数)。
正极活性材料的制备方法
本发明还涉及如上文所述的正极活性材料的制备方法。所述正极活性材料的制备方法可以包含以下步骤：(P1)形成正极催化剂和硫或硫化合物的混合粉末；(P2)将所述混合粉末与用于溶解硫的溶剂混合以形成混合物；和(P3)在真空下对所述混合物进行热处理以使硫被负载在正极催化剂的孔隙中。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的正极活性材料的制备方法的各个步骤。
步骤(P1)
可以通过包含如上文所述的步骤(S1)～(S4)的正极催化剂的制备方法来制备用于制备正极活性材料的正极催化剂。
可以将正极催化剂和硫这两者以粉末状态混合以获得混合粉末。在这种情况下，基于要制备的正极活性材料的总重量，可以以使得硫的重量可以为50重量％～80重量％、优选为65重量％～77重量％的方式将正极催化剂和硫混合。
步骤(P2)
将溶剂与在步骤(P1)中获得的混合粉末混合以形成混合物，其中作为所述溶剂，使用对硫具有高溶解性的用于溶解硫的溶剂，以使所述混合粉末中所含的硫溶解，由此将溶解的液态硫负载在正极催化剂的多孔碳中存在的孔隙中。
此时，用于溶解硫的溶剂可以为选自由CS2溶剂、乙二胺、丙酮和乙醇构成的组中的至少一种，并且特别是，当使用CS2溶剂时，由于混合粉末中所含的硫的选择性溶解度可能高，因此可以有利于将硫溶解以被负载在多孔碳中所含的孔隙内部。
步骤(P3)
可以通过在真空下对在步骤(P2)中形成的混合物进行热处理而将被负载在正极催化剂的多孔碳中所含的孔隙内部的液态硫固定在孔隙的表面上。
可以通过步骤(P1)～(P3)制备具有硫被负载在正极催化剂上的形式的正极活性材料。所述正极活性材料可以应用于锂二次电池的正极。优选的是，所述锂二次电池可以为锂硫二次电池。
在根据本发明的锂二次电池中，通过将如上文所述的正极催化剂引入到正极中，锂硫二次电池可以改善在放电期间在正极处产生的硫的还原反应的动力学并且由此可以实现具有高性能的锂硫二次电池。
在下文中，为了促进对本发明的理解，呈现了优选的实施例，但是以下实施例仅意图说明本发明。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且还显而易见的是，这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
制备例1～制备例6
(1)过渡金属复合物的前体溶液(MePC溶液)的制备
将如表1中所示的作为过渡金属复合物的前体的金属酞菁(MePC，金属＝Fe、Ni、Mn、Cu、Zn，奥德里奇公司(Aldrich company))分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，继而浴槽超声处理10分钟以制备MePC溶液。此时，将40mg的MePC溶解在500mL的DMF中以制备MePC溶液。
在这种情况下，在制备例1～制备例6中使用的MePC分别被称为FePC、NiPC、MnPC、CuPC、ZnPC和FePC。
(2)多孔碳的混合
将960mg作为多孔碳的CNT(天奈公司(CNano company))添加到上述MePC溶液中，继而浴槽超声处理10分钟，并且在室温下以500rpm搅拌4小时以获得混合溶液。
(3)过滤和洗涤
将所述混合溶液用真空泵过滤并且用1000ml乙醇洗涤。
(4)干燥
将经过过滤和洗涤得到的混合溶液的上部的粉末在80℃下干燥12小时以制备具有键合到CNT的过渡金属复合物(MePC)的正极催化剂。
比较制备例1
除了仅使用CNT而不使用由过渡金属复合物的前体和CNT形成的正极催化剂以外，以与制备例1中的方式相同的方式制备正极催化剂。
比较制备例2
除了将CoPC用作作为过渡金属复合物的前体的金属酞菁以外，以与制备例1中的方式相同的方式制备正极催化剂。
表1
Figure BDA0003021718940000211
实施例1～实施例6以及比较例1和比较例2：锂二次电池的制备
使用混合器将正极活性材料、导电材料和粘结剂混合以制备正极活性材料层形成用组合物。此时，将硫用作正极活性材料，将炭黑用作导电材料，并且将聚乙烯醇用作粘结剂。将混合比设定为：正极活性材料:导电材料:粘结剂的重量比为75:20:5。将所制备的正极活性材料层形成用组合物涂布到铝集电器上并且干燥以获得正极(正极的能量密度：1.0mAh/cm2)。
此时，将在制备例1～制备例6和比较制备例1～比较制备例2的各例中制备的正极催化剂一起混合以分别制备实施例1～实施例6和比较例1～比较例2的正极。基于正极活性材料的总重量，将正极催化剂设定为25重量％。
此外，准备锂金属薄膜作为负极。
在将正极和负极彼此面对放置之后，将聚乙烯的隔膜置于所述正极与所述负极之间。
之后，将电解液注入到壳体中以制备锂硫二次电池。此时，所述电解液是通过将作为锂盐的LiTFSI以1:3的LiTFSI:有机溶剂的重量比混合到作为有机溶剂的TEGDME/DOL/DME(1:1:1，体积％:体积％:体积％)中并且以LiTFSI的1/10的重量比添加LiNO3而制备的电解液。
比较例3
除了正极催化剂中所含的过渡金属复合物的含量为25重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造锂硫二次电池。
实验例1：正极催化剂的表面的观测
观测了分别在制备例和比较制备例中制备的正极催化剂的表面。
图4为分别在制备例1～制备例6以及比较制备例1和比较制备例2中制备的正极催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参照图4，发现通过将过渡金属复合物键合到多孔碳而形成的制备例1～制备例6的正极催化剂和作为含有未键合有过渡金属复合物的多孔碳的正极催化剂的比较制备例1的正极催化剂在SEM照片中没有差异。
由此可见，在制备例1～制备例6的正极催化剂的情况下，过渡金属复合物通过π-π相互作用而均匀地分布在多孔碳的表面上。也就是说，可以看出的是，尽管过渡金属复合物具有几十微米的尺寸，但是由于在具有键合到多孔碳的过渡金属复合物的正极催化剂的SEM照片与未键合有过渡金属复合物的多孔碳的SEM照片之间没有差异，因此过渡金属复合物均匀地分布并且键合在多孔碳的表面上。
实验例2：正极催化剂的制备工序的观测
图5为示出在制备例1中通过将过渡金属复合物的前体(FePC)和多孔碳(CNT)溶解在有机溶剂(DMF)中而形成的混合溶液(FePC4-CNT的混合物)和过滤工序的照片。
参照图5，可以看出的是，FePC通过π-π相互作用而强烈地吸附到CNT上。一般，FePC具有即使当仅少量分散在溶液中时也显示出浓重的蓝色的特性。FePC4-CNT的混合溶液显示出略带蓝色，但是在经过过滤的溶液中蓝色消失。由此可见，FePC吸附在CNT上。
实验例3：正极催化剂的结构和组成分析
进行了在实施例1中制备的正极催化剂(FePC4-CNT)的结构分析的实验。
图6为在制备例6中使用的过渡金属复合物的前体(FePC)和正极催化剂(FePC16-CNT)的X射线衍射(XRD)图。
参照图6，可以看出的是，在制备例6中制备的正极催化剂(FePC16-CNT)的情况下，由于FePC的单分子均匀地分布在CNT上，因此在FePC16-CNT的XRD中没有出现FePC的XRD图谱。
此外，进行了在制备例6中制备的正极催化剂(FePC16-CNT)的成分分析的实验。
热重分析(TGA)是测量在空气或N2气氛中质量随温度升高而发生的变化的装置。当在空气条件下对FePC进行热处理时，Fe附近的诸如N或C的有机物质被蒸发，并且Fe被氧化而产生Fe2O3。因此，在检查了Fe2O3的重量之后，如下文所述通过回溯得到FePC的量。
图7为在制备例6中制备的正极催化剂(FePC16-CNT)的热重分析(TGA)图。
下表2示出了在制备例6中制备的正极催化剂(FePC16-CNT)的元素分析(EA)和电感耦合等离子体(ICP)数据。
表2
Figure BDA0003021718940000241
参照图7和表2，如根据TGA结果(2.3重量％(Fe2O3)＝约FePC 16重量％)和ICP结果(1.6重量％(Fe)＝约FePC 16重量％)所确定的，制备例6的正极催化剂中FePc的含量与16重量％的目标负载量一致。
实验例1：锂硫二次电池的初始放电容量和寿命特性的实验
对分别在实施例1～实施例6以及比较例1和比较例2中制备的锂硫二次电池的初始放电容量和寿命特性进行了实验。
在以0.1C(0.55mA·cm-2)充电/0.1C(0.55mA·cm-2)放电进行2.5次循环，以0.2C(1.1mA·cm-2)充电/0.2C(1.1mA·cm-2)放电进行3次循环，并且之后进行0.3C(1.65mA·cm-2)充电/0.5C(2.65mA·cm-2)放电的条件下测量了各个锂硫二次电池的实验结果。
图8a和图8b分别为示出在实施例1和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图8a)和库仑效率(图8b)的图。
参照图8a和图8b，发现与比较例1(参照)相比，实施例1(S/FePC4-CNT)具有显著改善的初始放电容量和改善的过电压。
图9a和图9b分别为示出在实施例2和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图9a)和库仑效率(图9b)的图。
参照图9a和图9b，发现与比较例1(参照)相比，实施例2(S/NiPC4-CNT)具有增加的初始放电容量、改善的过电压、增加的高倍率容量和改善的寿命特性。
图10a和图10b分别为示出在实施例3和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图10a)和库仑效率(图10b)的图。
参照图10a和图10b，发现与比较例1(参照)相比，实施例3(S/MnPC4-CNT)具有增加的初始放电容量、改善的过电压和显著增加的高倍率容量。
图11a和图11b分别为示出在实施例4和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图11a)和库仑效率(图11b)的图。
参照图11a和图11b，发现与比较例1(参照)相比，实施例4(S/CuPC4-CNT)具有增加的初始放电容量和增加的高倍率容量。
图12a和图12b分别为示出在实施例5和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图12a)和库仑效率(图12b)的图。
参照图12a和图12b，发现与比较例1(参照)相比，实施例5(S/ZnPC4-CNT)具有增加的初始放电容量。
图13a和图13b分别为示出在比较例2和比较例1中制备的锂硫二次电池的初始放电容量(图13a)和库仑效率(图13b)的图。
参照图13a和图13b，发现相对于比较例1(参照)，比较例2(S/CoPC4-CNT)没有显示出改善。
表3汇总了实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的上述实验的结果。过电压是基于比较例1的相对优越性、劣等性和等同性的程度的评价。
表3
Figure BDA0003021718940000261
参照表2，可以看出的是，实施例1在初始放电容量方面显著优越，实施例2在所有部分均优越，并且实施例3在高倍率放电容量方面非常优越。
[标号说明]
1：正极催化剂
2：正极活性材料
10：多孔碳
11：孔隙
20：过渡金属复合物
30：含硫材料

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其包含：包含含硫材料的正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，
其中所述正极包含正极催化剂，所述正极催化剂包含键合到多孔碳的表面的过渡金属复合物，并且其中所述过渡金属复合物包含与过渡金属键合的四个氮原子。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含集电器和形成在所述集电器上的正极活性材料层，并且所述正极催化剂包含在所述正极活性材料层中。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述正极活性材料的总重量，含有20重量％～30重量％的量的所述正极催化剂。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述过渡金属为选自由Fe、Ni、Mn、Cu和Zn构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述正极催化剂的总重量，含有1重量％～20重量％的量的所述过渡金属复合物。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述过渡金属复合物键合到所述多孔碳的外表面和它的孔隙的内表面的至少一者。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述过渡金属复合物通过π-π相互作用而吸附并且键合到所述多孔碳的表面。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述多孔碳包含选自由活性炭、碳纳米管(CNT)、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨纳米纤维(GNF)和富勒烯构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述多孔碳的孔径为2nm～50nm。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫二次电池。
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