JP7286764B2 - リチウム二次電池用正極材の触媒、及び、それを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材の触媒、及び、それを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年１１月７日付け韓国特許出願第１０－２０１８－０１３５５３６号、２０１８年１１月７日付け韓国特許出願第１０－２０１８－０１３５５３８号及び２０１９年１１月４日付け韓国特許出願第１０－２０１９－０１３９５４３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、電極で発生する化学反応を促進させ、電池の商用化及び高性能化を可能にすることができる正極触媒を含むリチウム二次電池に関する。
最近まで、負極としてリチウムを用いる高エネルギー密度電池を開発するにおいて、かなりの関心があった。例えば、非－電気活性材料の存在で負極の重量及び体積を増加させ、電池のエネルギー密度を減少させるリチウム挿入の炭素負極、及びニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比較して、リチウム金属は低重量及び高容量特性を有するので、電気化学電池の負極活物質として非常に注目を集めている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウム－イオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル－カドミウム電池のような電池よりは軽量化され、高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴は、プレミアムが低い荷重値で支払われる、携帯電話及びラップ－トップコンピュータのような携帯用電子デバイス用電池について非常に好ましい。
このような類型のリチウム電池用正極活物質は公知となっており、これらは硫黄－硫黄結合を含む硫黄含有正極活物質を含み、硫黄－硫黄結合の電気化学的切断（還元）及び再形成（酸化）から高エネルギー容量及び再充電能が達成される。
前記のように、負極活物質としてリチウムとアルカリ金属を、正極活物質として硫黄を用いるリチウム－硫黄二次電池は、理論エネルギー密度が２，８００Ｗｈ／ｋｇ、硫黄の理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇで、他の電池システムに比べて非常に高く、硫黄は資源が豊富で安価であり、環境に優しい物質であるという利点のため、携帯電子機器として注目を浴びている。
しかし、リチウム－硫黄二次電池の正極活物質として用いられる硫黄は不導体であるので、電気化学反応で生成された電子の移動が難しく、充放電の過程で発生するポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓ８～Ｌｉ２Ｓ４）の溶出問題及び硫黄とリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ２／Ｌｉ２Ｓ）の低い電気伝導性による電気化学反応の遅い反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）により電池寿命特性と速度特性が阻害される問題があった。
これに関連して、最近では、電気化学的触媒として多く用いられた白金（Ｐｔ）を用いてリチウム－硫黄二次電池の充放電の過程において、硫黄の酸化還元反応の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させることによって、リチウム－硫黄二次電池の高性能化を具現した研究が報告されている（Ｈｅｓｈａｍ Ａｌ Ｓａｌｅｍ ｅｔ ａｌ．： 「Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ Ｔｒａｐｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｒｅｄｏｘ Ｓｈｕｔｔｌｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｌｉ－Ｓ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１１５４２）。
しかし、白金のような貴金属触媒は高価であるため、商業化が難しい素材であるだけでなく、充放電の過程で硫黄の酸化還元反応によって被毒の可能性があるので、リチウム－硫黄二次電池の正極素材として活用することが容易ではない問題がある。
そこで、リチウム－硫黄二次電池の充放電時に電気化学反応の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させることができ、また、コストの面で商業化に有利な正極素材への技術開発が持続的に求められている。
韓国公開特許第２０１３－００１４６５０号公報 国際公開第２０１８－００１３４９９号 国際公開第２０１７－００２３３０４号
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、正極に硫黄含有物質を含むリチウム二次電池の放電時に、正極で発生する硫黄の還元反応に対する触媒として多孔性炭素の外部表面及び気孔内部表面に遷移金属とドーピング元素を含む遷移金属複合体を導入するが、前記遷移金属複合体の中でも遷移金属に４つの窒素が結合して安定性の高い遷移金属複合体を導入することにより、リチウム二次電池の性能と寿命特性を改善することができることを確認した。
したがって、本発明の目的は、硫黄の還元反応の触媒として適した正極触媒を含むリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、硫黄含有物質を含む正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記正極は、多孔性炭素の表面に結合された遷移金属複合体を含む正極触媒を含み、前記遷移金属複合体は遷移金属に結合された４つの窒素を含む、リチウム二次電池を提供する。
前記正極は、集電体；及び前記集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極触媒は、前記正極活物質層に含まれたものであってもよい。
前記正極触媒は、前記正極活物質全体の重量を基準として、２０～３０重量％含まれたものであってもよい。
前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択された１種以上であるものであってもよい。
前記遷移金属複合体は、前記正極触媒全体の重量に対して１～２０重量％含まれたものであってもよい。
前記遷移金属複合体は、前記多孔性炭素の外部表面及び気孔内部表面のうち１種以上の位置に結合されたものであってもよい。
前記遷移金属複合体は、π－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により前記多孔性炭素の表面に吸着されて結合されたものであってもよい。
前記多孔性炭素は、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ；Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）及びフラーレンからなる群より選択される１種以上を含むものであってもよい。
前記多孔性炭素の気孔の大きさは、２～５０ｎｍであるものであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質として硫黄含有物質を含んでおり、電池駆動時に正極で硫黄の還元反応が起こるので、前記硫黄の還元反応の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させることができる正極触媒を適正含有量に含むことで、電池の初期放電容量及び寿命特性の改善効果がある。
本発明に係る正極触媒は、遷移金属に４つの窒素が結合されている安定した構造を有する遷移金属複合体が結合されている構造により、硫黄の還元反応に対する触媒として効率が向上することができる。
また、前記正極触媒の製造時、金属－フタロシアニンを用いることにより、遷移金属に４つの窒素を結合させるための追加的な工程がなくても、簡素な工程により正極触媒を製造することができる。
また、前記正極触媒において、前記遷移金属複合体は、多孔性炭素の表面にπ－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により吸着されているので、多孔性炭素の物理的特性及び化学的特性をそのまま維持する効果を奏することができる。
また、前記正極触媒は、硫黄の還元反応に対する触媒として用いることができ、従来の触媒として用いていた高価な白金を代替して相対的に安価な遷移金属を多孔性炭素の表面に結合させることで、商業化に有利である。
また、前記正極触媒は、遷移金属と窒素を含む遷移金属複合体が多孔性炭素の外部表面及び気孔内部表面に結合された形態であって、前記正極触媒の物質特性上、硫黄の酸化還元反応に対する被毒性の可能性が低いので、リチウム二次電池、例えば、リチウム－硫黄二次電池の正極素材として適用することに好適である。特に、前記多孔性炭素の気孔に正極活物質である硫黄を担持して、リチウム－硫黄二次電池の正極材として適用することができる。
また、前記遷移金属複合体は、分子単位の大きさとして前記多孔性炭素の気孔内部表面に結合されても、前記多孔性炭素の気孔容積と大きさが減少されることを防止することができ、これにより、硫黄のようなリチウム－硫黄二次電池の正極活物質の担持時に気孔目詰まり現象を防止することができる。
このような正極触媒が導入されたリチウム－硫黄二次電池は、正極で発生する硫黄の還元反応の活性化により高性能化が可能である。
本発明の一具現例に係る正極触媒の縦断面を示した模式図である。 本発明の一具現例に係る正極触媒の製造方法を示した模式図である。 本発明の一具現例に係る正極活物質の縦断面を示した模式図である。 製造例１～６及び比較製造例１～２でそれぞれ製造された正極触媒のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 製造例１で遷移金属複合体の前駆体（ＦｅＰＣ）と多孔性炭素（ＣＮＴ）が有機溶媒（ＤＭＦ）に溶解した混合液（ＦｅＰＣ４－ＣＮＴ混合液）及びろ過（ｆｉｌｔｒａｉｏｎ）させる過程を示した写真である。 製造例６で用いられた遷移金属複合体の前駆体（ＦｅＰＣ）及び正極触媒（ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴ）に関するＸＲＤ（ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 製造例６で製造された正極触媒（ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴ）に対するＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）グラフである。 実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量を示したグラフである。 実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池のクローン効率を示したグラフである。 実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量を示したグラフである。 実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池のクローン効率を示したグラフである。 実施例３及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量を示したグラフである。 実施例３及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池のクローン効率を示したグラフである。 実施例４及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量を示したグラフである。 実施例４及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池のクローン効率を示したグラフである。 実施例５及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量を示したグラフである。 実施例５及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池のクローン効率を示したグラフである。 比較例２及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量を示したグラフである。 比較例２及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池のクローン効率を示したグラフである。
以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的な思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
リチウム二次電池
本発明は、硫黄含有物質を含む正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記正極は、多孔性炭素の表面に結合された遷移金属複合体を含む正極触媒を含み、前記遷移金属複合体は遷移金属に結合された４つの窒素を含む、リチウム二次電池に関する。
前記正極触媒は、前記リチウム二次電池の正極で正極活物質全体の重量を基準として、２０～３０重量％、好ましくは２２～２８重量％で含まれることができる。前記範囲未満であれば硫黄の還元反応に対する触媒活性が低下し、電池の性能と寿命特性の改善効果が少なく、前記範囲を超えると電池の容量低下現象が発生することができる。
前記リチウム二次電池は、正極に硫黄含有物質を含んでおり、リチウム－硫黄二次電池であってもよい。
本発明において、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は、優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを用いることができる。
前記正極活物質層は、前記硫黄含有物質を含む正極活物質と前記正極触媒を含むことができる。また、前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに電子が前記正極内で円滑に移動するようにするための導電材、及び前記正極活物質間または前記正極活物質と正極集電体との結着力を高めるためのバインダーをさらに含むことができる。
前記正極活物質に含まれる硫黄含有物質は、硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎは１以上の実数である）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘは２．５～５０の実数であり、ｎは２以上の実数である）などであってもよい。
前記正極活物質は、前記正極活物質層の総重量に対して、６０～９０重量％で含まれることができる。前記範囲未満であれば電池の容量が低下し、前記範囲を超えると過電圧が発生することができる。
また、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような炭素系物質；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような伝導性高分子であってもよい。前記導電材は、前記正極活物質層の総重量に対して５～２０重量％で含まれることが好ましい。前記導電材の含有量が５重量％未満であれば、前記導電材の使用による導電性の向上効果が少なく、一方、２０重量％を超えると、正極活物質の含有量が相対的に少なくなって容量特性が低下するおそれがある。
また、前記バインダーとしては、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレイテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、ブレンド、コポリマーなどを用いることができる。前記バインダーは、前記正極活物質層の総重量に対して５～２０重量％で含まれることが好ましい。前記バインダーの含有量が５重量％未満であれば、前記バインダーの使用による正極活物質間または正極活物質と正極集電体間の結着力改善効果が少なく、一方、２０重量％を超えると、前記正極活物質の含有量が相対的に少なくなって容量特性が低下するおそれがある。
前記のような正極は通常の方法によって製造することができ、具体的には、前記正極活物質、正極触媒、導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を、前記正極集電体上に塗布した後、乾燥及び選択的に圧延して製造することができる。
このとき、前記有機溶媒としては、前記正極活物質、正極触媒、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを用いることが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
本発明において、前記負極はリチウム金属薄膜であるか、または負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を含むことができる。
前記負極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであってもよい。前記ステンレス鋼は、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金を用いることができる。その他にも、焼成炭素、導電材として表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを用いることもできる。
前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションすることができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択されるものを含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては炭素材料として、前記リチウム－硫黄二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質はいずれも用いることができ、具体的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタンナイトレート、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記リチウム金属の合金は、具体的に、リチウムとＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、またはＣｄの金属との合金であってもよい。
また、前記負極は、前記した負極活物質とともに選択的に導電材及びバインダーをさらに含むことができる。前記導電材及びバインダーの種類及び含有量は、前述の通りである。
本発明において、前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明において、前記電解液は有機溶媒とリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒は、具体的に、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、サルフェート化合物、サルファイト化合物などのような極性溶媒であってもよい。
より具体的には、前記有機溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエート（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＤＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ－メチルピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。この中でもトリエチレングリコールモノメチルエーテル／ジオキソラン／ジメチルエーテルの混合溶媒がより好ましい。
また、前記リチウム塩は、リチウム二次電池において用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは１≦ａ≦２０であり、１≦ｂ≦２０である）、リチウムポリ[４，４ '－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノキシ]スルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙ [４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｘｙ] ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ、ＬｉＰＨＦＩＰＳＩ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを用いることができ、この中でもＬｉＴＦＳＩ、ＢＥＴＩまたはＬｉＰＨＦＩＰＳＩなどのようなスルホニル基－含有イミドリチウム化合物がより好ましい。
また、前記リチウム塩は、前記電解質全体の重量に対して１０～３５重量％で含まれることが好ましい。前記リチウム塩の含有量が１０重量％未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下し、３５重量％を超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
正極触媒
本発明において、前記正極触媒は、硫黄含有物質を含むリチウム二次電池において、硫黄の還元反応の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させるための触媒として用いることができる。
本発明に係る正極触媒は、多孔性炭素の表面に結合された遷移金属複合体を含み、前記遷移金属複合体は遷移金属と前記遷移金属に結合された４つの窒素を含む。このとき、前記遷移金属複合体によって触媒活性が調節されることができるので、前記遷移金属複合体を触媒点（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｉｔｅ）と命名することができる。
以下、図面を参照して本発明に係る正極触媒をより詳細に説明する。
図１は、本発明の一具現例に係る正極触媒の縦断面を示した模式図である。
図１を参照すると、本発明の一具現例に係る正極触媒（１）は、多孔性炭素（１０）；及び多孔性炭素（１０）の表面に結合された遷移金属複合体（２０）；を含むことができる。
多孔性炭素（１０）は、多数の気孔（１１）が形成された粒子形態の構造体であって、サイズが大きく、電気伝導度が高い素材からなり硫黄の酸化還元反応を促進させることができるほどの気孔容積及び比表面積があり、また、遷移金属複合体（２０）の支持体の役割をし、遷移金属複合体（２０）の性能、耐久性及び効率を維持または向上させることができる。
多孔性炭素（１０）は、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ；Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）及びフラーレンからなる群より選択される１種以上の炭素素材からなるものであってもよい。
多孔性炭素（１０）に形成された気孔（１１）は一部が開放された形態で形成されており、気孔（１１）の内部には電極の活物質、具体的には、リチウム－硫黄二次電池の正極活物質が担持されることができる。
多孔性炭素（１０）は、粒径１～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍの粒子であってもよい。前記範囲未満であれば、電解液の浸透とウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）によりリチウムイオン伝達効率が低下することができ、前記範囲を超えると、電極重量に比べて電極気孔が増加して体積が大きくなることがある。
多孔性炭素（１０）に形成された気孔（１１）は２～５０ｎｍ、好ましくは２～４５ｎｍ、より好ましくは２～４０ｎｍのメソ気孔であってもよい。前記範囲未満であれば、硫黄が含浸される過程で気孔（１１）目詰まり現象が起こることがあり、特に、正極触媒（１）をリチウム二次電池、例えば、リチウム－硫黄二次電池に適用する際に、正極活物質である液状の硫黄を含浸する過程で気孔（１１）目詰まり現象が起こって硫黄が各気孔に均一に担持されないことがあり、また、気孔（１１）の容積制限により気孔（１１）内における硫黄の担持量が低下することができる。また、前記範囲を超える場合、マクロ気孔となって硫黄の還元反応で反応物が溶出することができ、特に、正極触媒（１）をリチウム二次電池、例えば、リチウム－硫黄二次電池に適用時、充放電時に正極の中間生成物であるポリスルフィドが溶出することができる。
また、多孔性炭素（１０）に含まれた気孔（１１）の容積は０．５～３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは１．０～３．０ｃｃ／ｇ、より好ましくは１．５～２．５ｃｃ／ｇであってもよい。前記範囲未満であれば硫黄が含浸される過程で気孔（１１）目詰まり現象が起こることがあり、特に、正極触媒（１）をリチウム二次電池、例えば、リチウム－硫黄二次電池に適用時に正極活物質である液状の硫黄を含浸する過程で気孔（１１）目詰まり現象が起こって硫黄が各気孔に均一に担持されないことがあり、また、気孔（１１）の容積制限により気孔（１１）内に硫黄の担持量が低下することができる。また、前記範囲を超える場合、マクロ気孔となって硫黄の還元反応で反応物が溶出することができ、特に、正極触媒（１）をリチウム二次電池、例えば、リチウム－硫黄二次電池に適用時、充放電時に正極の中間生成物であるポリスルフィドが溶出することができる。
また、多孔性炭素（１０）の表面積は増加するほど触媒活性に有利であり、具体的には１００～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～５００ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲未満であれば触媒活性が低下することができ、前記範囲を超えると正極触媒の耐久性が低下することができる。
また、前記多孔性炭素（１０）は、正極触媒（１）全体の含有量を基準として８０～９９重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８０～９０重量％であってもよい。前記範囲未満であれば正極触媒（１）の耐久性が低下することができ、前記範囲を超えると触媒活性が低下することができる。
遷移金属複合体（２０）は、遷移金属の４つの窒素が結合されて形成された複合体であって、硫黄の還元反応に対する触媒の役割をして反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させることができる。したがって、リチウム二次電池、特にリチウム－硫黄二次電池の正極用触媒として好適である。
遷移金属複合体（２０）において、前記遷移金属に結合された窒素の個数が４つ未満である場合、触媒としての活性が低下し、４つを超える場合、構造的な安定性が低下し、硫黄の還元反応に対する触媒活性が低下することができる。
また、遷移金属に窒素が結合された場合、安定するだけでなく触媒的に優れた特性を示すので、他の種類の元素が遷移金属に結合されて形成された遷移金属複合体に比べて高い安定性及び触媒効果を示すことができる。
遷移金属複合体（２０）は、正極触媒（１）全体の含有量を基準として１～２０重量％、好ましくは４～１６重量％で含まれることができる。前記範囲未満であれば、硫黄の還元反応の反応速度の向上効果が低下して電池性能の向上効果が少なく、前記範囲を超えると、遷移金属複合体（２０）の含有量が増加しても硫黄の還元反応の反応速度がそれ以上増加しないことがある。
遷移金属複合体（２０）は、多孔性炭素（１０）の外部表面及び気孔内部表面のうち１種以上の位置に結合することができ、具体的には、遷移金属複合体（２０）は、多孔性炭素（１０）の表面にπ－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により吸着されて結合されたものであってもよい。前記π－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）特定元素間の結合ではなく、面と面との間の結合形態を有するため、他の種類の結合に比べて強い吸着を示すことができ、遷移金属複合体（２０）が多孔性炭素（１０）の表面に結合していても、多孔性炭素（１０）本来の特性を維持できるようにすることができる。
遷移金属複合体（２０）において、遷移金属と窒素のモル比は１：２～１０、好ましくは１：２～８、より好ましく１：３～５であってもよい。前記範囲未満であれば、前記多孔性炭素（１０）の表面に遷移金属複合体（２０）が必要なほど十分にドーピングできず、前記範囲を超えると、正極触媒（１）の単位重量当たりの窒素の量が多くなり、触媒活性が低下することができる。
遷移金属複合体（２０）の大きさは０．１～１ｎｍ、好ましくは０．１～０．９ｎｍ、より好ましくは０．１～０．８ｎｍである原子水準の複合体であって、多孔性炭素（１０）の内部表面上に結合されても気孔（１１）の容積とサイズの減少がなく、気孔（１１）の内部に活物質が担持されても気孔目詰まり現象を防止することができる。
前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上であってもよいが、硫黄の還元反応に対する触媒活性を示すことができる遷移金属であれば、これに限定されるものではない。
前述のような正極触媒（１）は、一般的な硫黄の還元反応に対する触媒として広範囲に用いることができる。また、リチウム二次電池の正極材として用いることができ、特に、硫黄の還元反応を伴うリチウム－硫黄二次電池の正極材としても適用され、電池の高性能化を具現することができ、低コストにより商業化に有利である。
正極触媒の製造方法
本発明はまた、前述のような正極触媒の製造方法に関し、前記正極触媒の製造方法は、（Ｓ１）遷移金属と窒素を含む遷移金属複合体の前駆体を溶媒に溶解させる段階；（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階で得られた遷移金属複合体の前駆体溶液に多孔性炭素を添加して混合する段階；（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で得られた混合液をろ過する段階；及び（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階後、前記混合液の上層から得られた粉末を乾燥する段階；を含むことができ、以下、本発明に係る正極触媒の製造方法を各段階別により詳細に説明する。
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、遷移金属と窒素を含む遷移金属複合体の前駆体を溶媒に溶解させ、遷移金属複合体の前駆体溶液を製造することができる。好ましくは、前記遷移金属複合体の前駆体を溶媒に分散させ、超音波処理して遷移金属複合体の前駆体溶液を製造することができる。
前記遷移金属複合体の前駆体溶液の濃度は、固形分の重量を基準として５～１５％、好ましくは５～１２％、より好ましくは５～１０％であってもよい。前記範囲未満であれば、製造される正極触媒に含まれた遷移金属複合体の重量が減少して触媒活性が悪く、前記範囲を超えると、製造される正極触媒に含まれた遷移金属複合体の重量が増加し、多孔性炭素の気孔目詰まり現象が発生することができる。
前記遷移金属複合体の前駆体は、鉄フタロシアニン（ｉｒｏｎ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ニッケルフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、及び亜鉛フタロシアニンからなる群より選択される１種以上の金属－フタロシアニン（Ｍｅｔａｌ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＭｅＰＣ）であってもよい。
前記金属－フタロシアニンは、窒素原子－炭素原子の環が交差する構造を有する巨大環化合物の一種類であり、中心部に金属イオンが配位している化学構造を有する。
前記金属－フタロシアニンを遷移金属複合体の前駆体として用いるので、遷移金属に４つの窒素が結合された安定した構造を有する遷移金属複合体を含む正極触媒の製造が可能である。一般的に、遷移金属に４つの窒素を結合させるためにはＮを含む前駆体物質と反応させ、さらに、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気下で、追加的な反応を進行するなどのような種々の段階の工程を経なければならないが、本発明では、上述のような化学構造を有する金属－フタロシアニンを遷移金属複合体の前駆体として用いることにより、簡単な工程で上述のように、遷移金属に４つの窒素が結合された安定した構造を有する遷移金属複合体を含む正極触媒を製造することができる。
前記溶媒は、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、スルホラン（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）、３－メチルスルホラン、Ｎ－ブチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）ジプロピルアセトアミド（ＤＰＡｃ）、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、テトラクロロエチレン、プロピレングリコール、トルエン、テルペンチン、メチルアセテート、エチルアセテート、石油エーテル、アセトン、クレゾール、及びグリセロールからなる群より選択される１種以上の有機溶媒であってもよく、好ましくは、前記溶媒としてＤＭＦを用いる場合、前記遷移金属複合体の前駆体の溶解度が高いことがある。
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、前記（Ｓ１）段階で得られた遷移金属複合体の前駆体溶液に多孔性炭素を添加して混合することができる。前記多孔性炭素の素材；及び気孔、大きさのような形態的な特徴；は前述の通りである。
このような多孔性炭素は、硬質鋳型法によって合成されることができるが、これに制限されるものではなく、当業界において多孔性炭素を合成するための通常の方法により、前述のような形態の多孔性炭素を合成することができる。
具体的に、炭素素材を用いて多孔性炭素を合成することができる。このとき、多孔性炭素を合成するために用いられる炭素素材及び製造された多孔性炭素の形状は、前述の通りである。
前記遷移金属複合体の前駆体溶液に多孔性炭素を添加して混合時、必要な場合、超音波処理後、撹拌して混合し、混合液を得ることができる。
図２は、本発明の一具現例に係る正極触媒の製造方法を示した模式図である。
図２を参照すると、遷移金属複合体の前駆体である金属－フタロシアニン（ＭｅＰＣ）を有機溶媒で溶解させた溶液に多孔性炭素としてＣＮＴを添加し、ＣＮＴの表面に遷移金属複合体が結合された正極触媒（ＭｅＰＣ－ＣＮＴ）を製造することができる。
このとき、製造される正極触媒内で遷移金属複合体と多孔性炭素の含有量が前述のような重量範囲を満たすように、製造過程で使用量を適切に調節して用いることができる。
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記（Ｓ２）段階で得られた混合液をろ過及び洗浄させ、不純物を除去することができる。
（Ｓ４）段階
（Ｓ４）段階では、前記（Ｓ３）段階後、前記混合液の上層から得られた粉末を乾燥して、正極触媒を得ることができる。
前記正極触媒は、多孔性炭素の表面に結合された遷移金属複合体を含む構造であって、前記結合が十分に行われた正極触媒を得るために、前記乾燥は６０～１００℃、好ましくは６５～９５℃、より好ましくは７０～９０℃の温度で１０～１４時間、好ましくは１０．５～１３．５時間、より好ましくは１１～１３時間に行われるものであってもよい。
正極活物質
本発明はまた、リチウム二次電池の正極に適用可能な正極活物質に関する。好ましくは、前記リチウム二次電池は、正極活物質として硫黄含有物質を含むリチウム－硫黄二次電池であってもよい。
図３は、本発明の一具現例に係る正極活物質の縦断面を示した模式図である。
図３を参照すると、本発明の一具現例に係る正極活物質（２）は、前述のような正極触媒（１）；及び正極触媒（１）に含まれた多孔性炭素（１０）の気孔（１１）の内部に担持された硫黄含有物質（３０）；を含むことができる。
正極触媒（１）の構造及び構成物質は前述の通りである。
硫黄含有物質（３０）は、硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）及び硫黄化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。前記硫黄化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎは１以上の実数である）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘは２．５～５０の実数であり、ｎは２以上の実数である）の中から選択されることができる。
正極活物質の製造方法
本発明はまた、前述のような正極活物質の製造方法に関し、前記正極活物質の製造方法は、（Ｐ１）前記正極触媒と硫黄または硫黄化合物の混合粉末を形成する段階；（Ｐ２）前記混合粉末に硫黄溶解用溶媒を混合して混合物を形成する段階；及び（Ｐ３）、真空下で前記混合物を熱処理して硫黄を前記正極触媒の気孔に担持させる段階；を含むことができる。
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法を各段階別により詳細に説明する。
（Ｐ１）段階
前記正極活物質を製造するための正極触媒は、前述のような（Ｓ１）～（Ｓ４）段階を含む正極触媒の製造方法により製造することができる。
前記正極触媒と硫黄はすべて粉末状態で混合して混合粉末を得ることができる。このとき、製造される正極活物質全体の重量を基準として硫黄の重量が５０～８０重量％、好ましくは６５～７７重量％となるように、前記正極触媒と硫黄を混合することができる。
（Ｐ２）段階
前記（Ｐ１）段階で得た混合粉末に溶媒を混合して混合物を形成するが、前記溶媒は、硫黄の溶解度が高い硫黄溶解用溶媒を用いることにより、前記混合粉末に含まれた硫黄を溶解させ、溶解した液状の硫黄が前記正極触媒の多孔性炭素に含まれた気孔の内部に担持されるようにすることができる。
このとき、前記硫黄溶解用溶媒はＣＳ２溶媒、エチレンジアミン、アセトン及びエタノールからなる群より選択された１種以上であってもよく、特に、ＣＳ２溶媒を用いる場合、前記混合粉末中に含まれた硫黄に対する選択的な溶解度が高いため、硫黄を溶解させて前記多孔性炭素に含まれた気孔の内部に担持されるようにするに有利である。
（Ｐ３）段階
前記（Ｐ２）段階で形成された混合物を真空下で熱処理することにより、前記正極触媒の多孔性炭素に含まれた気孔の内部に担持された液状の硫黄が前記気孔の表面に固着（ｆｉｘａｔｉｏｎ）されるようにすることができる。
前記（Ｐ１）～（Ｐ３）段階により硫黄が正極触媒に担持された形態を有する正極活物質を製造することができる。前記正極活物質は、リチウム二次電池の正極に適用することができる。好ましくは、前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄二次電池であってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池の中でもリチウム－硫黄二次電池は、正極に、前述のような正極触媒を導入することにより、放電時に正極で発生する硫黄の還元反応の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させることができ、結果的にリチウム－硫黄二次電池の高性能化を具現することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
製造例１～６
遷移金属複合体の前駆体溶液（ＭｃＰＣ)の製造
下記表１に記載されたような遷移金属複合体の前駆体である金属－フタロシアニン（Ｍｅｔａｌ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ，ＭｅＰＣ，Ｍｅｔａｌ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に分散させた後、１０分間バス超音波処理（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行って、ＭｅＰＣ溶液を製造した。このとき、前記ＭｅＰＣ４０ｍｇをＤＭＦ５００ｍＬに溶解させ、ＭｅＰＣ溶液を製造した。
このとき、製造例１～６でそれぞれ用いられたＭｅＰＣを、それぞれＦｅＰＣ、ＮｉＰＣ、ＭｎＰＣ、ＣｕＰＣ、ＺｎＰＣ及びＦｅＰＣとする。
多孔性炭素の混合
前記ＭｅＰＣ溶液に多孔性炭素であるＣＮＴ（ＣＮａｎｏ社）９６０ｍｇを添加し、１０分間バス超音波処理（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行い、４時間５００ｒｐｍにて常温で撹拌させ、混合液を得た。
ろ過及び洗浄
前記混合液を真空ポンプでろ過させた後、エタノール１０００ｍｌで洗浄した
（４）乾燥
前記ろ過及び洗浄された混合液の上層粉末を８０℃で１２時間乾燥させ、ＣＮＴに遷移金属複合体（ＭｅＰＣ）が結合された正極触媒を製造した。
比較製造例１
製造例１と同様に行うが、遷移金属複合体の前駆体とＣＮＴから形成された正極触媒を用いることなく、ＣＮＴのみを用いて正極触媒を製造した。
比較製造例２
製造例１と同様に行うが、遷移金属複合体の前駆体である金属－フタロシアニンとしてＣｏＰＣを用いて正極触媒を製造した。
Figure 0007286764000001
実施例１～６及び比較例１～２：リチウム二次電池の製造
正極活物質、導電材及びバインダーを、ミキサーを使用してミキシングして正極活物質層形成用組成物を製造した。このとき、正極活物質として硫黄、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニルアルコールをそれぞれ用い、混合比率は重量比で正極活物質：導電材：バインダーが７５：２０：５となるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）。
このとき、製造例１～６及び比較製造例１～２でそれぞれ製造された正極触媒をともにミキシングして、それぞれ実施例１～６及び比較例１～２の正極を製造した。前記正極触媒は、正極活物質全体の重量を基準として２５重量％となるようにした。
また、負極としては、リチウム金属薄膜を準備した。
前記正極と負極を対面するように位置させた後、ポリエチレンの分離膜を前記正極と負極との間に介在した。
その後、ケース内部に電解液を注入し、リチウム－硫黄二次電池を製造した。このとき、前記電解液は、有機溶媒であるＴＥＧＤＭＥ／ＤＯＬ／ＤＭＥ（１：１：１、ｖｏｌ％：ｖｏｌ％：ｖｏｌ％）にリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを混合するが、ＬｉＴＦＳＩ：有機溶媒＝１：３の重量比で混合し、ＬｉＮＯ３をＬｉＴＦＳＩの１／１０の重量比で添加した電解液を用いた。
比較例３
正極触媒に含まれた遷移金属複合体の含有量が２５重量％であることを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実験例１：正極触媒の表面観察
製造例及び比較製造例でそれぞれ製造された正極触媒の表面を観察した。
図４は、製造例１～６及び比較製造例１～２でそれぞれ製造された正極触媒のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
図４を参照すると、遷移金属複合体が多孔性炭素に結合されている正極触媒である製造例１～６の正極触媒と、遷移金属複合体が結合されていない多孔性炭素を含む正極触媒である比較製造例１の正極触媒はＳＥＭ写真上の差異がないことと示された。
これから、製造例１～６の正極触媒において、π－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により、遷移金属複合体が多孔性炭素の表面に均一に分散されて結合されることが分かる。すなわち、前記遷移金属複合体は数十ｎｍの大きさを有するが、遷移金属複合体が多孔性炭素に結合されている正極触媒のＳＥＭ写真と遷移金属複合体が結合されていない多孔性炭素のＳＥＭ写真の差異がないことが確認されるので、遷移金属複合体が多孔性炭素の表面に均一に分散されて結合されたことを確認することができる。
実験例２：正極触媒の製造過程観察
図５は、製造例１で遷移金属複合体の前駆体（ＦｅＰＣ）と多孔性炭素（ＣＮＴ）が有機溶媒（ＤＭＦ）に溶解した混合液（ＦｅＰＣ４－ＣＮＴ混合液）及びろ過（ｆｉｌｔｒａｉｏｎ）させる過程を示した写真である。
図５を参照すると、ＦｅＰＣがＣＮＴにπ－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により強く吸着されていることが分かる。一般的に、ＦｅＰＣは、少量だけ溶液に分散していても強い青色を呈する特性を有する。ＦｅＰＣ４－ＣＮＴ混合液は青色を呈するが、ろ過（ｆｉｌｔｒａｉｏｎ）溶液では青い光がなくなったことから、ＦｅＰＣがＣＮＴに吸着されたことが分かる。
実験例３：正極触媒の構造及び成分分析
実施例１で製造された正極触媒（ＦｅＰＣ４－ＣＮＴ）に対する構造解析のための実験を行った。
図６は、製造例６で用いられた遷移金属複合体の前駆体（ＦｅＰＣ）及び正極触媒（ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴ）に対するＸＲＤ（ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。
図６を参照すると、製造例６で製造された正極触媒（ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴ）においては、ＦｅＰＣが単分子がＣＮＴ上に均一に分布しているので、ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴのＸＲＤでＦｅＰＣのＸＲＤパターンが示されないことが分かる。
また、製造例６で製造された正極触媒（ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴ）に対する成分分析のための実験を行った。
ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）は、空気（ａｉｒ）またはＮ２雰囲気で温度を高めながら質量の変化を測定する機器であって、ＦｅＰＣを空気（ａｉｒ）条件で熱処理を行うとき、Ｆｅの周辺にあるＮやＣのような有機物は蒸発し、Ｆｅが酸化されてＦｅ２Ｏ３が生成される。したがって、下記に記載されたように、Ｆｅ２Ｏ３の重量を確認した後、逆に追跡してＦｅＰＣの量を導出した。
図７は、製造例６で製造された正極触媒（ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴ）に対するＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）グラフである。
下記表２は、製造例６で製造された正極触媒（ＦｅＰＣ１６－ＣＮＴ）に対する元素分析（ＥＡ：Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）データを示したものである。
Figure 0007286764000002
図７及び表２を参照すると、製造例６の正極触媒に含まれたＦｅＰＣの含有量は、ＴＧＡの結果（２．３ｗｔ％（Ｆｅ２Ｏ３）＝～ＦｅＰＣ １６ｗｔ％）とＩＣＰの結果（１．６ｗｔ％（Ｆｅ）＝～ＦｅＰＣ １６ｗｔ％）で決定し、ターゲット担持量１６ｗｔ％と一致する。
実験例１：リチウム－硫黄二次電池の初期放電容量及び寿命特性の実験
実施例１～６及び比較例１～２でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量及び寿命特性の実験を行った。
各リチウム－硫黄二次電池に対して０．１Ｃ（０．５５ｍＡ・ｃｍ-２）充電／０．１Ｃ（０．５５ｍＡ・ｃｍ-２）放電２．５サイクル後、０．２Ｃ（１．１ｍＡ・ｃｍ-２）充電／０．２Ｃ（１．１ｍＡ・ｃｍ-２）放電３サイクル後、０．３Ｃ（１．６５ｍＡ・ｃｍ-２）充電／０．５Ｃ（２．６５ｍＡ・ｃｍ-２）放電の条件として、実験結果を測定した。
図８ａ及び図８ｂは、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量（図８ａ）及びクローン効率（図８ｂ）を示したグラフである。
図８ａ及び図８ｂを参照すると、実施例１（Ｓ／ＦｅＰＣ４－ＣＮＴ）は、比較例１（ｒｅｆ）に比べて初期放電容量が大きく改善され、過電圧が改善されたことと示された。
図９ａ及び図９ｂは、実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量（図９ａ）及びクローン効率（図９ｂ）を示したグラフである。
図９ａ及び図９ｂを参照すると、実施例２（Ｓ／ＮｉＰＣ４－ＣＮＴ）は、比較例１（ｒｅｆ）に比べて初期放電容量が増加し、過電圧が改善され、高率容量が増加し、寿命特性が改善されたことと示された。
図１０ａ及び図１０ｂは、実施例３及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量（図１０ａ）及びクローン効率（図１０ｂ）を示したグラフである。
図１０ａ及び図１０ｂを参照すると、実施例３（Ｓ／ＭｎＰＣ４－ＣＮＴ）は、比較例１（ｒｅｆ）に比べて初期放電容量が増加し、過電圧が改善され、高率容量が大きく増加したことと示された。
図１１ａ及び図１１ｂは、実施例４及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量（図１１ａ）及びクローン効率（図１１ｂ）を示したグラフである。
図１１ａ及び図１１ｂを参照すると、実施例４（Ｓ／ＣｕＰＣ４－ＣＮＴ）は、比較例１（ｒｅｆ）に比べて初期放電容量が増加し、高率容量が増加したことと示された。
図１２ａ及び図１２ｂは、実施例５及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量（図１２ａ）及びクローン効率（図１２ｂ）を示したグラフである。
図１２ａ及び図１２ｂを参照すると、実施例５（Ｓ／ＺｎＰＣ４－ＣＮＴ）は、比較例１（ｒｅｆ）に比べて初期放電容量が増加したことと示された。
図１３ａ及び図１３ｂは、実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量（図１３ａ）及びクローン効率（図１３ｂ）を示したグラフである。
図１３ａ及び図１３ｂを参照すると、比較例２（Ｓ／ＣｏＰＣ４－ＣＮＴ）は、比較例１（ｒｅｆ）に比べて改善点がないことと示された。
下記表３は、実施例１～６及び比較例１～３に対する前記実験結果を整理したものである。過電圧は比較例１を基準として相対的な優位、劣位及び同等程度を評価したものである。
Figure 0007286764000003
前記表２を参照すると、実施例１は初期放電容量が大きく優位であり、実施例２はすべての部分の指標が優位であり、実施例３は高率放電容量が大きく優位であることが分かる。
１：正極触媒
２：正極活物質
１０：多孔性炭素
１１：気孔
２０：遷移金属複合体
３０：硫黄含有物質

Claims (16)

  1. 正極活物質として硫黄含有物質を含む正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池において、
    前記正極は、多孔性炭素の表面に結合された遷移金属複合体を含む正極触媒を含み、前記遷移金属複合体は金属－フタロシアニンであり、
    前記正極触媒は、正極活物質全体の重量を基準として、２０～３０重量％含まれた、リチウム二次電池。
  2. 前記正極は、集電体；及び前記集電体上に形成された正極活物質層を含み、
    前記正極触媒は、前記正極活物質層に含まれた、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記遷移金属複合体は、前記正極触媒全体の重量に対して１～２０重量％含まれた、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記遷移金属複合体は、前記多孔性炭素の外部表面及び気孔内部表面のうち１種以上の位置に結合された、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記遷移金属複合体は、π－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により前記多孔性炭素の表面に吸着されて結合された、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記多孔性炭素は、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ；Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）及びフラーレンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記多孔性炭素は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）を含み、前記カーボンナノチューブの気孔の大きさは、２～５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記リチウム二次電池は、リチウム－硫黄二次電池である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 多孔性炭素の表面に結合された遷移金属複合体を含む正極触媒であって、前記遷移金属複合体は金属－フタロシアニンであり、
    前記遷移金属複合体は、前記正極触媒全体の重量に対して１～２０重量％で存在し、
    前記多孔性炭素は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）を含む、正極触媒。
  11. 前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択された１種以上である、請求項１０に記載の正極触媒。
  12. 前記遷移金属複合体は、前記多孔性炭素の外部表面及び前記多孔性炭素の気孔の内部表面のうち１種以上の位置に結合された、請求項１０に記載の正極触媒。
  13. 前記遷移金属複合体は、π－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により前記多孔性炭素の表面に吸着されて結合された、請求項１０に記載の正極触媒。
  14. 前記多孔性炭素は、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ；Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）及びフラーレンからなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１０に記載の正極触媒。
  15. 前記多孔性炭素の気孔の大きさは、２ｎｍ～５０ｎｍである、請求項１０に記載の正極触媒。
  16. 前記正極触媒が、リチウム二次電池電極用に適している、請求項１０に記載の正極触媒。
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