KR102651785B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양극에 황 함유 물질을 포함하는 리튬 이차전지의 구동시 발생하는 황의 환원반응에 대한 양극 촉매로서 전이금속에 4개의 질소가 결합되어 있는 안정적인 구조의 전이금속 복합체를 포함하는 양극 촉매를 포함하여, 전지의 성능과 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery}
본 발명은 전극에서 발생하는 화학반응을 촉진시켜 전지의 상용화 및 고성능화를 가능하게 할 수 있는 양극 촉매를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
이러한 유형의 리튬 전지용 양극 활물질들은 공지되어 있고, 이들은 황-황 결합을 포함하는 황 함유 양극 활물질을 포함하며, 황-황 결합의 전기화학적 절단(환원) 및 재형성(산화)으로부터 고에너지 용량 및 재충전능이 달성된다.
상기와 같이 음극 활물질로 리튬과 알칼리 금속을, 양극 활물질로 황을 사용하는 리튬-황 이차전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg, 황의 이론 용량이 1,675 mAh/g으로, 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높고, 황은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질이라는 장점 때문에, 휴대 전자기기로 주목을 받고 있다
그러나, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충방전 과정에서 발생되는 폴리 설파이드(Li2S8 ~ Li2S4) 용출 문제 및 황과 리튬 설파이드(Li2S2/Li2S) 의 낮은 전기 전도성으로 인한 전기화학 반응의 느린 kinetic으로 인하여 전지 수명 특성과 속도 특성이 저해되는 문제들이 있었다.
이와 관련하여, 최근에는 전기화학적 촉매로 많이 사용되었던 백금(Pt)을 사용하여 리튬-황 이차전지의 충방전 과정에서, 황의 산화환원 반응의 kinetic 을 향상시킴으로써 리튬-황 이차전지의 고성능화를 구현한 연구가 보고된 바 있다 (Hesham Al Salem et al.: "Polysulfide Traps for Controlling Redox Shuttle Process of Li-S Batteries": J.Am.Chem.Soc., 2015, 137, 11542).
그러나, 백금과 같은 귀금속 촉매는 고가이므로 상업화가 힘든 소재일 뿐만 아니라, 충방전 과정에서 황의 산화환원 반응에 의해 피독 가능성이 있어 리튬-황 이차전지의 양극소재로 활용하기가 쉽지 않은 문제가 있다.
이에, 리튬-황 이차전지의 충방전시 전기화학 반응의 kinetic을 향상시킬 수 있고, 아울러, 비용 측면에서 상업화에 유리한 양극소재에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국공개특허 제2013-0014650호 국제공개특허 제2018-0013499호 국제공개특허 제2017-0023304호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극에 황 함유 물질을 포함는 리튬 이차전지의 방전시 양극에서 발생되는 황의 환원 반응에 대한 촉매로서 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 전이금속과 도핑원소를 포함하는 전이금속 복합체를 도입하되, 상기 전이금속 복합체 중에서도 전이금속에 4개의 질소가 결합되어 안정성이 높은 전이금속 복합체를 도입함으로써, 리튬 이차전지의 성능과 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 황의 환원반응의 촉매로 적합한 양극 촉매를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 황 함유 물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하는 양극 촉매을 포함하되, 상기 전이금속 복합체는 전이금속에 결합된 4개의 질소를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 촉매는 상기 양극 활물질층에 포함된 것일 수 있다.
상기 양극 촉매는 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 내지 30 중량% 포함된 것일 수 있다.
상기 전이금속은 Fe, Ni, Mn, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 전이금속 복합체는 상기 양극 촉매 전체 중량에 대해서 1 내지 20 중량% 포함된 것일 수 있다.
상기 전이금속 복합체는 상기 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 1종 이상의 위치에 결합된 것일 수 있다.
상기 전이금속 복합체는 π- πinteraction에 의해 상기 다공성 탄소의 표면에 흡착되어 결합된 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소의 기공의 크기는 2 내지 50 nm인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 황 함유 물질을 포함하고 있어, 전지 구동시 양극에서 황의 환원반응이 일어나므로, 상기 황의 환원반응의 반응속도(kinetic)을 향상시킬 수 있는 양극 촉매를 적정 함량으로 포함함으로써, 전지의 초기 방전 용량 및 수명 특성 개선 효과가 있다.
본 발명에 따른 양극 촉매는 전이금속에 4개의 질소가 결합되어 있는 안정적인 구조를 가지는 전이금속 복합체가 결합되어 있는 구조로 인하여, 황의 환원반응에 대한 촉매로서 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 양극 촉매 제조시, 금속-프탈로시아닌을 사용함으로써, 전이금속에 4개의 질소를 결합시키기 위한 추가적인 공정 없이도, 간소한 공정에 의해 양극 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 양극 촉매에서 상기 전이금속 복합체는 다공성 탄소의 표면에 π- ðinteraction에 의해 흡착되어 있어 다공성 탄소의 물리적 특성 및 화학적 특성을 그대로 유지하는 있는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 양극 촉매는 황의 환원반응에 대한 촉매로 사용될 수 있으며, 종래 촉매로 사용하던 고가의 백금을 대체하여 상대적으로 저가인 전이금속을 다공성 탄소의 표면에 결합시킴으로써 상업화에 유리하다.
또한, 상기 양극 촉매는 전이금속과 질소를 포함하는 전이금속 복합체가 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 결합된 형태로서, 상기 양극 촉매의 물질 특성상 황의 산화환원 반응에 대한 피독성 가능성이 낮아, 리튬 이차전지, 예컨대, 리튬-황 이차전지의 양극 소재로 적용하기에 적합하다. 특히, 상기 다공성 탄소의 기공에 양극 활물질인 황을 담지하여 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 복합체는 분자 단위의 크기로서 상기 다공성 탄소의 기공 내부 표면에 결합되더라도, 상기 다공성 탄소의 기공 부피와 크기가 감소되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라, 황과 같은 리튬-황 이차전지의 양극 활물질 담지시 기공 막힘 현상을 방지할 수 있다.
이와 같은 양극 촉매가 도입된 리튬-황 이차전지는 양극에서 발생하는 황의 환원반응의 활성화로 인하여 고성능화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 촉매의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 7는 실시예 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 8는 실시예 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지
본 발명은 황 함유 물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하는 양극 촉매을 포함하되, 상기 전이금속 복합체는 전이금속에 결합된 4개의 질소를 포함하는, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극 촉매는 상기 리튬 이차전지의 양극에서 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 22 내지 28 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 황 환원반응에 대한 촉매 활성이 저하되어 전지 성능과 수명 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 범위 초과하여 전지의 용량 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극에 황 함유 물질을 포함하고 있어, 리튬-황 이차전지일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 황 함유 물질을 포함하는 양극 활물질과 상기 양극 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 전자가 상기 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 상기 양극 활물질간 또는 상기 양극 활물질과 양극 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함된 황 함유 물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 전지의 용량이 저하되고, 상기 범위 초과이면 과전압이 발생할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 5중량% 미만이면 상기 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 상기 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 양극 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 상기 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기 양극 활물질, 양극 촉매, 도전재 및 바인더를 유기용매 상에서 혼합하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을, 상기 양극집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 상기 양극활물질, 양극 촉매, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속 박막이거나, 또는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 상기 리튬-황 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기한 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다.
이중에서도 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다
또, 상기 리튬염은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 10 내지 35중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 10중량% 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 35중량%를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
양극 촉매
본 발명에 있어서, 상기 양극 촉매는 황 함유 물질을 포함하는 리튬 이차전지에서, 황의 환원반응의 반응속도(kinetic)를 향상시키기 위한 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 촉매는 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하며, 상기 전이금속 복합체는 전이금속과 상기 전이금속에 결합된 4개의 질소를 포함한다. 이때, 상기 전이금속 복합체에 의해 촉매 활성이 조절될 수 있으므로, 촉매점(catalytic site)이라고 명명할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 양극 촉매를 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 촉매의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 촉매(1)은 다공성 탄소(10); 및 다공성 탄소(10)의 표면에 결합된 전이금속 복합체(20);를 포함할 수 있다.
다공성 탄소(10)는 다수의 기공(11)이 형성된 입자 형태의 구조체로서, 크기가 크며 전기 전도도가 높은 소재로 이루어져 황의 산화환원 반응을 촉진시킬 수 있을 만큼의 기공 부피 및 비표면적이 있으며, 또한, 전이금속 복합체(20)의 지지체 역할을 하여 전이금속 복합체(20)의 성능, 내구성 및 효율을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
다공성 탄소(10)는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 소재로 이루어진 것일 수 있다.
다공성 탄소(10)에 형성된 기공(11)은 일부가 개방된 형태로 형성되어 있으며, 기공(11) 내부에는 전극의 활물질, 구체적으로는 리튬-황 이차전지의 양극 활물질이 담지될 수 있다.
다공성 탄소(10)는 입경 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 인 입자일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전해액의 침투와 웨팅(wetting)으로 인하여 리튬 이온 전달 효율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전극 중량 대비 전극 기공이 증가하여 부피가 커질 수 있다.
다공성 탄소(10)에 형성된 기공(11)은 2 내지 50 nm, 바람직하게는 2 내지 45 nm, 보다 바람직하게는 2 내지 40 nm의 메조 기공일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황이 함침되는 과정에서 기공(11) 막힘 현상이 일어날 수 있고, 특히, 양극 촉매(1)을 리튬 이차전지, 예컨대, 리튬-황 이차전지에 적용시 양극 활물질인 액상의 황을 함침하는 과정에서 기공(11) 막힘 현상이 일어나 황이 각 기공에 균일하게 담지 되지 않을 수 있고, 또한, 기공(11) 부피 제한으로 인하여 기공(11) 내에 황의 담지량이 저하될 수 있다. 또한, 상기 범위 초과일 경우, 매크로 기공이 되어 황의 환원반응에서 반응물이 용출될 수 있고, 특히, 양극 촉매(1)을 리튬 이차전지, 예컨대, 리튬-황 이차전지에 적용시 충방전시 양극의 중간 생성물인 폴리 설파이드가 용출될 수 있다.
또한, 다공성 탄소(10)에 포함된 기공(11)의 부피는 0.5 내지 3.5 cc/g, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cc/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 cc/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황이 함침되는 과정에서 기공(11) 막힘 현상이 일어날 수 있고, 특히, 양극 촉매(1)을 리튬 이차전지, 예컨대, 리튬-황 이차전지에 적용시 양극 활물질인 액상의 황을 함침하는 과정에서 기공(11) 막힘 현상이 일어나 황이 각 기공에 균일하게 담지 되지 않을 수 있고, 또한, 기공(11) 부피 제한으로 인하여 기공(11) 내에 황의 담지량이 저하될 수 있다. 또한, 상기 범위 초과일 경우, 매크로 기공이 되어 황의 환원반응에서 반응물이 용출될 수 있고, 특히, 양극 촉매(1)을 리튬 이차전지, 예컨대, 리튬-황 이차전지에 적용시 충방전시 양극의 중간 생성물인 폴리 설파이드가 용출될 수 있다.
또한, 다공성 탄소(10)의 표면적은 증가할수록 촉매 활성에 유리하며, 구체적으로는 100 내지 1200 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 500 ㎡/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 촉매 활성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 촉매의 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소(10)는 양극 촉매(1) 전체 함량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 90 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 촉매(1)의 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 촉매 활성이 저하될 수 있다.
전이금속 복합체(20)는 전이금속에 4개의 질소가 결합되어 형성된 복합체로서, 황의 환원반응에 대한 촉매 역할을 하여 kinetic을 향상시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지, 특히 리튬-황 이차전지의 양극용 촉매로서 적합할 수 있다.
전이금속 복합체(20)에 있어서, 상기 전이금속에 결합된 질소의 개수가 4개 미만일 경우 촉매로서의 활성이 저하되고, 4개 초과일 경우 구조적인 안정성이 저하되어, 황의 환원반응에 대한 촉매 활성이 저하될 수 있다.
또한, 전이금속에 질소가 결합되었을 경우, 안정할 뿐 아니라 촉매적으로 뛰어난 특성을 나타내므로, 다른 종류의 원소가 전이금속에 결합되어 형성된 전이금속 복합체에 비해 높은 안정성 및 촉매 효과를 나타낼 수 있다.
전이금속 복합체(20)는 양극 촉매(1) 전체 함량을 기준으로 내지 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 16 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 황의 환원반응의 반응속도 향상 효과가 저하되어 전지 성능 향상 효과가 미미할 수 있으며, 상기 범위 초과이면 전이금속 복합체(20)의 함량이 증가하더라도 황의 환원반응의 반응속도가 더 이상 증가하지 않을 수 있다.
전이금속 복합체(20)는 다공성 탄소(10)의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 1종 이상의 위치에 결합될 수 있으며, 구체적으로는 전이금속 복합체(20)는 다공성 탄소(10)의 표면에 π- πinteraction에 의해 흡착되어 결합된 것일 수 있다. 상기 π- πinteraction 특정 원소간 결합이 아니라 면과 면 사이의 결합 형태를 가져, 다른 종류의 결합에 비해 강한 흡착을 나타낼 수 있으며, 전이금속 복합체(20)가 다공성 탄소(10)의 표면에 결합하고 있더라도 다공성 탄소(10) 본연을 특성을 유지할 수 있게 할 수 있다.
전이금속 복합체(20)에 있어서, 전이금속과 질소의 몰비는 1 : 2 내지 10, 바람직하게는 1 : 2 내지 8, 보다 바람직하게 1: 3 내지 5일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 상기 다공성 탄소(10)의 표면에 전이금속 복합체(20)가 필요한 만큼 충분히 도핑될 수 없고, 상기 범위 초과이면 양극 촉매(1)의 단위 중량당 질소의 양이 많아져 촉매 활성이 저하될 수 있다.
전이금속 복합체(20)의 크기는 0.1 내지 1 nm, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 nm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 nm인 원자 수준의 복합체로서, 다공성 탄소(10) 내부표면 상에 결합되더라도 기공(11)의 부피와 크기 감소가 없어, 기공(11) 내부에 활물질이 담지 되더라도 기공 막힘 현상을 방지할 수 있다.
상기 전이금속은 Fe, Ni, Mn, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 황의 환원반응에 대한 촉매활성을 나타낼 수 있는 전이금속이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 양극 촉매(1)은 일반적인 황의 환원반응에 대한 촉매로서 광범위하게 사용될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지의 양극재로 사용될 수 있으며, 특히, 황의 환원반응이 수반되는 리튬-황 이차전지의 양극재로도 적용되어 전지의 고성능화를 구현할 수 있고, 저렴한 비용으로 인하여 상업화에 유리할 수 있다.
양극 촉매 제조방법
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 양극 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상기 양극 촉매의 제조방법은 (S1) 전이금속과 질소를 포함하는 전이금속 복합체의 전구체를 용매에 용해시키는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 전이금속 복합체의 전구체 용액에 다공성 탄소를 첨가하여 혼합하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻어진 혼합액을 여과하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계 후, 상기 혼합액의 상층에서 얻어진 파우더를 건조하는 단계;를 포함할 수 있으며, 이하, 본 발명에 따른 양극 촉매의 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 전이금속과 질소를 포함하는 전이금속 복합체의 전구체를 용매에 용해시켜, 전이금속 복합체의 전구체 용액을 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 복합체의 전구체를 용매에 분산시키고 초음파 처리하여 전이금속 복합체의 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 전이금속 복합체의 전구체 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 5 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 12%, 보다 바람직하게는 5 내지 10%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 제조되는 양극 촉매에 포함된 전이금속 복합체의 중량이 감소되어 촉매 활성이 좋지 않고, 상기 범위 초과이면 제조되는 양극 촉매에 포함된 전이금속 복합체의 중량이 증가하여 다공성 탄소의 기공이 막히는 현상을 발생할 수 있다.
상기 전이금속 복합체의 전구체는 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine), 니켈 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 및 아연 프탈로시아닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속-프탈로시아닌(Metal-phthalocyanine, MePC)일 수 있다.
상기 금속-프탈로시아닌은 질소 원자-탄소 원자의 고리가 교차하는 구조를 가진 거대 고리 화합물의 한 종류이며, 중심부에 금속 이온이 배위하고 있는 화학 구조를 가진다.
상기 금속-프탈로시아닌을 전이금속 복합체의 전구체로 사용하므로, 전이금속에 4개의 질소가 결합된 안정적인 구조를 가지는 전이금속 복합체를 포함하는 양극 촉매의 제조가 가능하다. 일반적으로, 전이금속에 4개의 질소를 결합시키기 위해서는 N을 포함하는 전구체 물질과 반응시키고, 또한, 암모니아(NH3) 분위기 하에서 추가적인 반응을 진행하는 등과 같은 여러 단계의 공정을 거쳐야 하나, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 화학 구조를 가지는 금속-프탈로시아닌을 전이금속 복합체의 전구체로 사용함으로써, 간단한 공정으로 상술한 바와 같이 전이금속에 4개의 질소가 결합된 안정적인 구조를 가지는 전이금속 복합체를 포함하는 양극 촉매를 제조할 수 있다.
상기 용매는 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 용매로서 DMF를 사용할 경우 상기 전이금속 복합체의 전구체의 용해도가 높을 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻어진 전이금속 복합체의 전구체 용액에 다공성 탄소를 첨가하여 혼합할 수 있다. 상기 다공성 탄소의 소재; 및 기공, 크기와 같은 형태적인 특성;은 앞서 설명한 바와 같다.
이와 같은 다공성 탄소는 경질 주형법에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 다공성 탄소를 합성하기 위한 통상적인 방법에 의해 전술한 바와 같은 형태의 다공성 탄소를 합성할 수 있다.
구체적으로, 탄소 소재를 이용하여 다공성 탄소를 합성할 수 있다. 이때, 다공성 탄소를 합성하는데 사용되는 탄소 소재 및 제조되는 다공성 탄소의 형상은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 전이금속 복합체의 전구체 용액에 다공성 탄소를 첨가하여 혼합 시, 필요할 경우 초음파 처리 후 교반하여 혼합하여, 혼합액을 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 전이금속 복합체의 전구체인 금속-프탈로시아닌(MePC)을 유기 용매로 용해시킨 용액에 다공성 탄소로서 CNT를 첨가하여, CNT의 표면에 전이금속 복합체가 결합된 양극 촉매(MePC-CNT)를 제조할 수 있다.
이때, 제조되는 양극 촉매 내에서 전이금속 복합체와 다공성 탄소의 함량이 전술한 바와 같은 중량 범위를 만족하도록, 제조 과정에서 사용량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 얻어진 혼합액을 여과 및 세정시켜, 불순물을 제거할 수 있다.
(S4) 단계
(S4) 단계에서는, 상기 (S3) 단계 후, 상기 혼합액의 상층에서 얻어진 파우더를 건조하여, 양극 촉매를 얻을 수 있다.
상기 양극 촉매는 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하는 구조로서, 상기 결합이 잘 이루어진 양극 촉매를 얻기 위해서, 상기 건조는 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 95℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 10 내지 14시간, 바람직하게는 10.5 내지 13.5 시간, 보다 바람직하게는 11 내지 13 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 중에서도 리튬-황 이차전지는 양극에 전술한 바와 같은 양극 촉매를 도입함으로써, 방전시 양극에서 발생하는 황의 환원반응의 kinetic을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 리튬-황 이차전지의 고성능화를 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 내지 5
(1)전이금속 복합체의 전구체 용액(MePC 용액) 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같은 전이금속 복합체의 전구체인 금속-프탈로시아닌(Metal-phthalocyanine, MePC, Metal= Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Aldrich社)을 용매인 N,N-디메틸포름아미드 (N,N-Dimethylformamide, DMF)에 분산시킨 후, 10 분 동안 bath sonication을 실시하여, MePC 용액을 제조하였다. 이때, 상기 MePC 40 mg을 DMF 500 mL에 용해시켜 MePC 용액을 제조하였다.
이때, 제조예 1 내지 5에서 각각 사용된 MePC를 각각 FePC, NiPC, MnPC, CuPC 및 ZnPC 라 한다.
(2)다공성 탄소 혼합
상기 MePC 용액에 CNT(CNano사) 960 mg을 첨가하고, 10분 동안 bath sonication을 실시하고, 4시간 동안 500 rpm으로 상온에서 교반시켜 혼합액을 얻었다.
(3)여과 및 세정
상기 혼합액을 진공펌프로 여과시킨 후, 에탄올 1000 ml로 세정하였다
(4)건조
상기 여과 및 세정된 혼합액의 상층 파우더를 80℃에서 12시간 동안 건조시켜, CNT에 전이금속 복합체(MePC)가 결합된 양극 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1
제조예 1과 동일하게 실시하되, 전이금속 복합체의 전구체와 CNT로부터 형성된 전이금속 복합체를 사용하지 않고, CNT만을 사용하여 양극 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2
제조예 1과 동일하게 실시하되, 전이금속 복합체의 전구체인 금속-프탈로시아닌으로서 CoPC를 사용하여 양극 촉매를 제조하였다.
전이금속 복합체의 전구체 (양극 촉매에 포함된)
전이금속 복합체 함량
제조예1 FePC4-CNT FePC 4 중량%
제조예2 NiPC4-CNT NiPC 4 중량%
제조예3 MnPC4-CNT MnPC 4 중량%
제조예4 CuPC4-CNT CuPC 4 중량%
제조예5 ZnPC4-CNT ZnPC 4 중량%
비교 제조예1 CNT - -
비교 제조예2 CoPC4-CNT CoPC 4 중량%
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2: 양극 촉매의 표면관찰
양극 활물질, 도전재 및 바인더를, 믹서를 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 양극 활물질로서 황, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 폴리비닐알코올을 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 양극 활물질:도전재:바인더가 75:20:5가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 1.0mAh/㎠).
이때, 제조예 1 내지 5 및 비교 제조예 1 내지 2에서 각각 제조된 양극 촉매를 함께 믹싱하여 각각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 양극을 제조하였다. 상기 양극 촉매는 형성되는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.9 중량%가 되도록 하였다.
또한, 음극으로는 리튬 금속 박막을 준비하였다.
상기 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때상기 전해액은, 유기용매 TEGDME/DOL/DME(1/1/1 vol.)에 리튬염으로 LiTFSI를 LiTFSI:유기용매=1:3의 중량비로 혼합하고, LiNO3를 LiTFSI의 1/10의 중량비로 첨가한 전해질을 사용하였다.
실험예 1: 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 수명 특성 실험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 수명 특성 실험을 실시하였다.
각 리튬-황 이차전지에 대해서 0.1C (0.55 mA·cm-2) 충전/ 0.1C (0.55 mA·cm-2) 방전 2.5 사이클 후, 0.2C (1.1 mA·cm-2) 충전/ 0.2C (1.1 mA·cm- 2)방전 3 사이클 후, 0.3C (1.65 mA·cm-2) 충전/ 0.5C (2.65 mA·cm-2) 방전 조건으로 하여, 3회에 걸쳐 각 실험 결과를 측정하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1(S/FePC4-CNT)은 비교예 1(ref)에 비해 초기 방전용량이 크게 개선되고, 과전압이 개선된 것으로 나타났다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 2(S/NiPC4-CNT)는 비교예 1(ref)에 비해 초기 방전용량이 증가하고, 과전압이 개선되며, 고율용량이 증가하고, 수명특성이 개선된 것으로 나타났다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 3(S/MnPC4-CNT)은 비교예 1(ref)에 비해 초기 방전용량이 증가하고, 과전압이 개선되며, 고율용량이 크게 증가한 것으로 나타났다.
도 7은 실시예 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 4(S/CuPC4-CNT)는 비교예 1(ref)에 비해 초기 방전용량이 증가하고, 고율용량이 증가한 것으로 나타났다.
도 8은 실시예 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 5(S/ZnPC4-CNT)는 비교예 1(ref)에 비해 초기 방전용량이 증가한 것으로 나타났다.
도 9는 비교예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량 및 쿨룡효율을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 비교예 2(S/CoPC4-CNT)는 비교예 1(ref)에 비해 개선점이 없는 것으로 나타났다.
하기 표 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 대한 상기 실험 결과를 정리한 것이다. 과전압은 비교예 1을 기준으로 하여 상대적인 우위, 열위 및 동등 정도를 평가한 것이다.
초기방전
mAh/g(active)		 저율방전
@0.2C		 고율방전
@0.5C		 방전용량
@100cycle		 과전압
@100cycle
실시예 1 792 670 557 424 우위
실시예 2 770 692 581 496 우위
실시예 3 783 720 600 414 우위
실시예 4 774 685 577 460 열위
실시예 5 788 690 578 382 동등
비교예 1 745 659 533 490 -
비교예 2 755 644 546 203 열위
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1이 초기 방전용량이 크게 우위이고, 실시예 2는 모든 부분의 지표가 우위이며, 실시예 3은 고율용량이 크게 우위인 것을 알 수 있다.
1: 양극 촉매
2: 양극 활물질
10: 다공성 탄소
11: 기공
20: 전이금속 복합체
30: 황 함유 물질

Claims (10)

  1. 황 함유 물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하는 양극 촉매를 포함하되, 상기 전이금속 복합체는 전이금속에 결합된 4개의 질소를 포함하고,
    상기 전이금속은 Fe, Ni, Mn, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 전이금속 복합체는 상기 양극 촉매 전체 중량에 대해서 1 내지 20 중량% 포함된, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 촉매는 상기 양극 활물질층에 포함된 것인, 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 촉매는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 20 내지 30 중량% 포함된 것인, 리튬 이차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 복합체는 상기 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 1종 이상의 위치에 결합된, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 복합체는 π- πinteraction에 의해 상기 다공성 탄소의 표면에 흡착되어 결합된 것인, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소의 기공의 크기는 2 내지 50 nm인, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
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