CN115769411A - 具有改善的循环寿命性能的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池，该锂硫电池通过一起使用含有硫改性聚丙烯腈(S‑PAN)类化合物作为活性材料的正极和与其显示出协同效应的特定电解质，从而防止了在锂金属用作负极时发生的枝晶形成与电解质分解和耗竭的问题，由此能够改善循环寿命性能。该锂硫电池包括：正极，所述正极包含至少一种硫改性聚丙烯腈类化合物作为活性材料；锂金属负极；以及电解质，所述电解质包含含有杂环化合物的第一溶剂、含有二甘醇二甲醚的第二溶剂、和锂盐，所述杂环化合物含有一个以上双键并同时含有氧原子和硫原子中的任意一个。

Description

具有改善的循环寿命性能的锂硫电池
技术领域
本申请要求基于2021年5月20日提交的韩国专利申请第10-2021-0065034号和2022年4月20日提交的韩国专利申请第10-2022-0048548号的优先权的权益，通过引用将其全部内容并入本文。
本发明涉及一种具有改善的循环寿命性能的锂硫电池，更特别是一种如下的锂硫电池，其通过使用含有硫改性聚丙烯腈(S-PAN)类化合物作为活性材料的正极和与其显示出协同效应的特定电解质，从而防止了当使用金属锂作为负极时发生的枝晶形成与电解质分解和耗竭的问题，由此能够改善循环寿命性能。
背景技术
随着对储能技术的兴趣不断增加，由于其应用领域正在从移动电话、平板电脑、笔记本电脑和便携式摄像机的能源扩展到甚至电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能源，电化学装置的研究和开发在逐步增加。电化学装置的领域是这方面最受关注的领域。其中，能够充电/放电的二次电池如锂硫二次电池的开发已成为关注的焦点。近年来，在开发这些电池中，为了改善容量密度和比能量，导致了对新电极和电池的设计的研究和开发。
在这些电化学装置中，锂硫电池(Li-S电池)具有锂离子电池的约7倍高的能量密度(理论容量)，因此作为可以替代锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这样的锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从具有环状结构的S8形成具有线型结构的多硫化锂(LiPS)。这种锂硫电池的特征是显示阶梯式放电电压，直到多硫化物完全还原为Li2S。
然而，锂硫二次电池在商业化中的最大障碍是在使用硫类化合物作为正极活性材料和碱金属如锂作为负极活性材料的电池在充电/放电期间出现的多硫化锂的溶出和穿梭现象。由于这种现象，多硫化锂被转移到负极并且降低了锂硫电池的容量，因此，锂硫电池的主要问题是寿命缩短和反应性降低。也就是说，由于从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，从而可能发生不希望的多硫化物通过电解液向负极迁移(PS穿梭)。结果，发生了由于正极活性材料的不可逆损失导致的容量下降以及由于副反应导致硫粒子在锂金属表面上沉积所致的电池寿命缩短。
另外，在所述电池的充电/放电期间，作为负极的锂的高反应性和不均匀电沉积导致过热、电解液分解和锂耗竭，而充电过程期间锂离子的不均匀电沉积导致所谓的枝晶生长，枝晶生长损坏隔膜，从而引起大量的热量和火花，导致严重的安全问题，如作为易燃有机材料的电解液的着火。
另一方面，如果将硫和聚丙烯腈的复合材料S-PAN用作正极活性材料，由于S-PAN中所含的硫与锂反应，并且不会以多硫化锂(其被转移到锂负极)的形式溶出到电解质中，从而不会引起穿梭反应，因此具有不需要使用抑制穿梭的电解质添加剂如LiNO3的优点。另外，与仅使用硫碳复合材料作为正极活性材料的情况相比，它能够以低孔隙率参与反应，在这种情况下，具有即使用少量电解质就可以表现出相同性能的优点。
因此，在工业上，虽然S-PAN正在被考虑作为替代硫碳复合材料或与硫碳复合材料一起使用的材料，并且在实践中也在应用，但问题在于同样地存在前述问题(枝晶生长、电解质分解等)，并且多硫化锂溶出和穿梭的现象也仍然存在。
另一方面，为了改善锂硫电池的容量，也研究了向电解质引入环丁砜类溶剂，但在这种情况下，存在环丁砜在电池的充电/放电期间产生气体、从而不利地影响电池的容量和寿命特性的问题。也就是说，环丁砜是一种能够溶解大量锂盐的溶剂，并与锂盐结合以不形成络合物的游离溶剂的形式生成气体。换句话说，如果作为游离溶剂的环丁砜与作为锂硫电池负极的锂金属的表面结合并干扰SEI层的形成，则会加速锂金属与电解质或多硫化锂之间的副反应，导致电池性能劣化。
因此，需要开发一种锂硫电池，该锂硫电池能解决上述问题(多硫化锂的溶出和穿梭、枝晶生长、电解质分解、促进副反应等)，同时包含具有与上述相同的优点的硫与聚丙烯腈的复合材料(S-PAN)作为正极活性材料。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是通过一起使用含有硫改性聚丙烯腈(S-PAN)类化合物作为活性材料的正极和与其显示出协同效应的特定电解质，提供能够改善循环寿命性能的锂硫电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括：正极，所述正极包含至少一种硫改性聚丙烯腈类化合物作为活性材料；锂金属负极；以及电解质，所述电解质包含含有杂环化合物的第一溶剂、含有二甘醇二甲醚的第二溶剂、和锂盐，所述杂环化合物含有一个以上双键并同时含有氧原子和硫原子中的任意一个。
有益效果
根据本发明的具有改善的循环寿命性能的锂硫电池，其通过一起使用含有硫改性聚丙烯腈(S-PAN)类化合物作为活性材料的正极和与其显示出协同效应的特定电解质，而具有改善循环寿命性能的优点。
附图说明
图1是根据本发明的实施例和比较例制造的锂硫电池的寿命特性和容量的比较对比图。
图2是根据本发明的实施例制造的锂硫电池的寿命特性和容量的比较对比图。
图3是根据本发明的实施例和比较例制造的锂硫电池的寿命特性和容量的比较对比图。
图4是根据本发明的实施例和比较例制造的锂硫电池的寿命特性和容量的比较对比图。
具体实施方式
以下，将参照附图详细描述本发明。
本发明的锂硫电池包括：正极，所述正极包含至少一种硫改性聚丙烯腈类化合物作为活性材料；锂金属负极；以及电解质，所述电解质包含含有杂环化合物的第一溶剂、含有二甘醇二甲醚的第二溶剂、和锂盐，所述杂环化合物含有一个以上双键并同时含有氧原子和硫原子中的任意一个。
如果将硫和聚丙烯腈的复合材料S-PAN用作正极活性材料，由于S-PAN中所含的硫与锂反应，并且不会以多硫化锂(其被转移到锂负极)的形式溶出到电解质中，从而不会引起穿梭反应，因此具有不需要使用抑制穿梭的电解质添加剂如LiNO3的优点。另外，与仅使用硫碳复合材料作为正极活性材料的情况相比，它能够以低孔隙率参与反应，在这种情况下，具有即使用少量电解质就可以表现出相同性能的优点。
因此，在工业上，虽然S-PAN正被考虑作为替代硫碳复合材料或与硫碳复合材料一起使用的材料，并且在实践中也在应用，但多硫化锂溶出和穿梭的现象也仍然存在，从而主要问题在于多硫化锂被转移到负极并降低了锂硫电池的容量，从而缩短了锂硫电池的寿命和降低了反应性。也就是说，从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，因此可能存在通过电解液向负极的不希望的移动(多硫化物穿梭)，结果是，由于因正极活性材料的不可逆损失导致容量降低和因副反应导致硫粒子在锂金属表面上的沉积，将发生电池寿命缩短。
另外，在所述电池的充电/放电期间，作为负极的锂的高反应性和不均匀电沉积导致过热、电解液分解和锂耗竭，而充电过程期间锂离子的不均匀电沉积导致所谓的枝晶生长，枝晶生长损坏隔膜，从而造成大量的热量和火花，导致严重的安全问题，如作为易燃有机材料的电解液的着火。
因此，本发明的申请人已经开发出一种锂硫电池，所述锂硫电池能够通过纳入具有与上述相同的优点的硫与聚丙烯腈的复合材料(S-PAN)作为正极活性材料并结合与其显示出协同效应的特定电解质来提高循环寿命性能。
正极
所述包含至少一种硫改性聚丙烯腈类化合物作为活性材料的正极包括集电器和形成在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。所述正极活性材料层包含硫改性聚丙烯腈(硫化聚丙烯腈，S-PAN)类化合物作为正极活性材料，并且如有必要还包含多孔金属氧化物添加剂。
所述硫改性聚丙烯腈(硫化聚丙烯腈，S-PAN)类化合物可以是选自由下面的式1至5表示的化合物中的至少一种。然而，应当注意，除了由下面的式1至5表示的化合物之外，各种类型的硫改性聚丙烯腈也可能是适用的。另一方面，应当注意，对下面式1、3和4的重复单元(“[]”)的数量没有限制。
[式1]
Figure BDA0004009798020000061
[式2]
Figure BDA0004009798020000062
[式3]
Figure BDA0004009798020000063
[式4]
Figure BDA0004009798020000071
[式5]
Figure BDA0004009798020000072
在式2至5中，n为1至4的整数。
例如，可以通过在封闭的非氧化性气氛中加热硫(粉末)和聚丙烯腈(粉末)来获得所述硫改性聚丙烯腈类化合物。通过这种方法，在聚丙烯腈的闭环反应的同时，气态的硫与聚丙烯腈反应，可以获得被硫改性的聚丙烯腈。密封气氛是指将气密状态维持在防止硫外流并且不会损失因加热而产生的硫蒸汽的程度的气氛。另外，非氧化性气氛是指处于使氧化反应不会进行的低氧浓度下的减压状态的气氛、硫气体气氛、或非活性气体气氛如氮气或氩气。对在封闭的、非氧化性气氛中加热原料粉末的特定方法没有特别限制，但例如，原料粉末可以放在气密性维持在不会损失硫蒸汽的程度的容器中，并且所述容器的内部可以在减压状态下或在非活性气体气氛中加热。
或者，硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合物可以与包装材料一起以真空包装的状态加热，所述包装材料由不与硫蒸汽反应的材料如铝层压膜构成。在这种情况下，优选将由所述包装材料真空包装的原料粉末在耐压容器、例如用水密封的高压釜中加热，例如，以便不被产生的硫蒸气损坏所述包装材料。根据这种方法，由于所述包装材料被所产生的水蒸气从外部加压，因此可以防止所述包装材料因硫蒸气而膨胀和损坏。
另一方面，当加热由硫粉末和聚丙烯腈粉末构成的原料粉末时，虽然可以只加热这两种粉末的混合物，但例如，也可以将所述混合物模制成球粒的形式，然后加热所生成的模制体。加热温度可以是250至500℃，优选250至400℃。如果加热温度低于250℃，则硫和聚丙烯腈之间可能不会发生反应。如果加热温度超过500℃，则存在由于硫解吸而降低所述硫改性聚丙烯腈中的硫含量、并且使电池的容量可能降低的风险。另一方面，通过上述加热温度制备的硫改性聚丙烯腈不会分解。另外，对加热时间没有特别限制，并且可以取决于加热温度而异。例如，在上述温度范围内的加热时间可以是10分钟至10小时，优选30分钟至6小时。根据上述方法，聚丙烯腈的闭环反应与硫和聚丙烯腈的反应同时发生，可以得到被硫改性的聚丙烯腈。
可以优选硫具有粉末状态，在这种情况下，硫粉末的粒径可以为40至150μm，优选40至100μm。如果硫粉末的粒径满足上述范围，由于增加了原料粉末的反应性，可以缩短所述硫改性聚丙烯腈类化合物的合成反应时间，并且可以获得均匀的硫改性聚丙烯腈类化合物。另一方面，当硫粉末的粒径超出上述范围时，就有加工性降低的担心。
作为粉末的聚丙烯腈的重均分子量(MW)可以为10,000至3,000,000，优选1,000,000至2,000,000。另外，所述聚丙烯腈粉末的粒径可以为0.5至50μm，优选1至10μm。如果所述聚丙烯腈粉末的粒径满足上述范围，由于增加了原料粉末的反应性，可以更快地获得高均匀度的硫改性聚丙烯腈类化合物。另一方面，如果所述聚丙烯腈粉末的粒径小于0.5μm，则可能会降低加工性。如果所述聚丙烯腈粉末的粒径超过50μm，则可能会降低电池的反应性。
另一方面，对硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合比没有特别的限制，但所述混合比可以是，相对于100重量份的聚丙烯腈粉末，硫粉末为50至1,000重量份、优选50至500重量份、更优选50至350重量份。如果硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合比满足上述范围，由于熔融的硫容易渗透到聚丙烯腈粉末中，可以获得均匀的硫改性聚丙烯腈类化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述硫改性聚丙烯腈类化合物包含碳、氮和硫。另外，所述硫改性聚丙烯腈类化合物可包含少量的氧和氢。例如，所述硫改性聚丙烯腈类化合物可以由40至60重量％的碳、15至45重量％的硫、10至25重量％的氮以及1至5重量％的氢构成。此外，在所述硫改性聚丙烯腈类化合物的情况下，优选的是在根据Cukα射线的X射线衍射中，硫的峰消失并且确认只有衍射角(2θ)主要在20至30°附近的宽峰。也就是说，在硫改性聚丙烯腈类化合物的情况下，优选的是硫不作为聚集体存在，而是以与已经历了闭环反应的聚丙烯腈结合的状态存在。在所述硫改性聚丙烯腈类化合物的情况下，优选的是主峰存在于拉曼光谱中1330cm-1的拉曼位移附近，并且在200cm-1至2,000cm-1范围内的1,561cm-1、1,512cm-1、1,447cm-1、1,150cm-1、996cm-1、942cm-1、802cm-1、474cm-1、391cm-1、365cm-1和305cm-1附近存在峰。
另一方面，如上所述，如有必要，含有所述硫改性聚丙烯腈类化合物的正极活性材料还可包含多孔金属氧化物添加剂。所述多孔金属氧化物添加剂源自于金属有机骨架(MOF)，具体而言，可以是源自于普鲁士蓝类似物(PBA)的多孔金属氧化物。在此，所述普鲁士蓝类似物具有其中有机和无机亚单元(subunit)在化学上强键合的结构。在此，所述有机亚单元是其中碳和氮成三键的有机配体与包含金属的无机亚单元结合，并形成三维结构，并且由于该结构，所述普鲁士蓝类似物具有结构上的多孔性质。所述普鲁士蓝类似物的比表面积可以为500至1,500m2/g，优选700至900m2/g。
在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔金属氧化物添加剂可以是一种或多种由下式6表示的化合物：
[式6]
M1.8Co1.2O4
在式6中，M可以是选自Zn、Co、Cu、Fe、Ni和Mn中的至少一种。在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔金属氧化物添加剂是在高温下热处理的普鲁士蓝类似物，其中C-N键通过该热处理被氧化，生成CO2和NxYy并将它们去除。因此，所述多孔金属氧化物添加剂可具有比所述普鲁士蓝类似物更高的孔隙率。另外，在所述多孔金属氧化物添加剂中存在的孔是相互连接的互连孔。由于这些多孔特性，便于含锂离子的有机电解液的移动，并促进了电化学反应。在本发明中，所述普鲁士蓝类似物的热处理温度可以为400至600℃。如果热处理温度满足上述范围，则增加气体生成率而改善孔隙率。然而，如果所述热处理温度超过600℃，则孔的尺寸可能变得过大，这可能导致电极的单位重量能量密度降低的问题。因此，考虑到电解液的顺利进出和电极的能量密度，可以优选将所述热处理温度设置成满足上述的热处理温度。
另外，在本发明的一个具体实施方案中，所述金属氧化物添加剂的孔隙率可以为20至60％、优选20至50％。另外，在所述多孔金属氧化物添加剂中，基于孔的最长直径，孔的尺寸可以为4至40nm、优选10至40nm、更优选20至40nm。在本发明中，孔隙率分布的测量不限于特定的方法，例如可以通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法测量。另外，在本发明中，与100重量％的正极活性材料层相比，所述添加剂的含量可以为1至10重量％，如果满足该范围，则具有改善正极的高容量特性并减少电极中出现裂纹的问题的优点。
另一方面，本发明的正极活性材料还可以根据需要包含硫碳复合材料((C2Sx)n：x＝2.5～50,n≥2)。构成硫碳复合材料的碳材料(或碳源)可具有多孔结构或高比表面积，并且可以是任何碳材料，只要是在本领域中常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如登卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)、和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭，其形状可以是球形、棒形、针形、板形、管形或块形，并且只要是锂二次电池中常用的，都可以不受限制地使用。另外，在所述碳材料中形成孔，并且孔的孔隙率为40至90％、优选60至80％。另外，所述碳材料的孔尺寸为10nm至5μm、优选50nm至5μm。
在本发明的锂硫电池中所包含的正极除了上述正极活性材料外，还包括粘合剂和导电材料。粘合剂是帮助正极活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，例如，可以是但不限于选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF/HFP)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚氧化乙烯、烷基化聚氧化乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素及其混合物。
相对于100重量份的正极总重量，粘合剂通常以1至50重量份、优选3至15重量份的量添加。如果粘合剂的含量低于1重量份％，正极活性材料与集电器之间的粘附强度可能不足。如果粘合剂的含量超过50重量份，则粘附强度改善，但正极活性材料的含量可能会相应减少，从而降低电池的容量。
正极中包含的导电材料不受特别的限制，只要它不在锂硫电池的内部环境中引起副反应并且在不引起电池中的化学变化的同时具有优异的导电性即可。所述导电材料通常可以是石墨或导电碳，并且可以是例如但不限于选自如下中的一种：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑等；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电氧化物如氧化钛；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；及其两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的正极总重量，导电材料通常以0.5至50重量份、优选1至30重量份的量添加。如果导电材料的含量过低，即如果低于0.5重量份，则难以获得改善导电性的效果，或者可能劣化电池的电化学特性。如果导电材料的含量超过50重量份，即如果过多，则正极活性材料的量相对较少，因此可能会降低容量和能量密度。将导电材料纳入正极中的方法不受特别限制，可以使用相关技术中已知的常规方法，如对正极活性材料进行涂覆。此外，如有必要，向正极活性材料添加具有导电性的第二涂层可以代替添加如上所述的导电材料。
此外，可以选择性地将填充剂添加到本发明的正极作为抑制正极膨胀的组分。这样的填充剂不受特别限制，只要它可以抑制电极的膨胀而不会引起电池中的化学变化即可，其实例可以包括：烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
将所述正极活性材料、所述粘合剂、所述导电材料等在分散介质(溶剂)中分散并混合以形成浆料，所述浆料可以凃敷在正极集电器上，然后将其干燥和压延以制备正极。分散介质可以是但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
正极集电器可以是但不一定限于：铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂的SnO2)、FTO(F掺杂的SnO2)或其合金，或用碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等进行表面处理的铝(Al)或不锈钢。正极集电器的形状可以是箔、膜、片、冲压形式、多孔体、发泡体等的形式。
电解质
本发明的锂硫电池中包含的电解质包含含有杂环化合物的第一溶剂、含有二甘醇二甲醚的第二溶剂、和锂盐，所述杂环化合物含有一个以上双键并同时含有氧原子和硫原子中的任意一个，并且所述电解质与含有上述硫改性聚丙烯腈类化合物作为活性材料的正极表现出协同效应。
所述第一溶剂包含含有一个以上双键并同时含有氧原子和硫原子中的任意一个的杂环化合物。由于所述杂环化合物具有由于杂原子(氧原子或硫原子)的孤对电子的离域所导致的难以溶解盐的性质，在电池的初始放电阶段通过杂环化合物的开环反应在锂类金属(负极)的表面上形成聚合物保护膜(固体电解质界面，SEI层)，从而可以抑制锂枝晶的形成，此外，还可以通过减少电解液在锂类金属表面上的分解和随后的副反应来改善锂硫电池的寿命特性。
也就是说，本发明的杂环化合物必须需要具有至少一个双键，以便在锂类金属的表面上形成聚合保护膜，并且还必须含有杂原子(氧原子或硫原子)，以便通过使其具有极性而表现出效果，如增加与电解质中的其它溶剂的亲和力。
所述杂环化合物可以是3至15元、优选3至7元、更优选5至6元的杂环化合物。另外，所述杂环化合物可以是被选自如下中的至少一种取代或未被取代的杂环化合物：具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环状烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)和磺酰基(-SO2)。另外，所述杂环化合物可以是杂环化合物与具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳基中的至少一种的多环化合物。
当所述杂环化合物被具有1至4个碳原子的烷基取代时，这是优选的，因为基团被稳定化并且可以抑制电解液之间的副反应。另外，当被卤素基或硝基取代时，这是优选的，因为可以在锂类金属的表面上形成功能保护膜，并且此时，所形成的功能保护膜作为致密的保护膜是稳定的、能够均匀地沉积锂类金属、并且具有可以抑制多硫化物与锂类金属之间的副反应的优点。
所述杂环化合物的具体实例可以包括选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩，其中，优选使用2-甲基呋喃作为第一溶剂。
其次，本发明的电解质中所含的第二溶剂包括二甘醇二甲醚(或二乙二醇二甲醚)，并且特征在于它不包含除二甘醇二甲醚之外的醚类化合物。如果使用选自其它醚系化合物例如单甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚中的一种或多种类型作为第二溶剂，则与使用二甘醇二甲醚作为第二溶剂的情况相比，电池的容量和寿命显著降低，因此不可能实现本发明的目的。另外，如果使用二甘醇二甲醚作为第二溶剂，则负极的还原稳定性比常规溶剂(例如碳酸酯类溶剂)的更高，这可以抑制电解质的分解反应，由此抑制锂消耗和膜电阻增加，从而改善循环寿命性能。
另外，即使使用二甘醇二甲醚作为本发明的第二溶剂，但除非以特定的含量包含它，否则不能实现本发明的目的。也就是说，相对于本发明电解质中所含的100％体积的全部溶剂(第一溶剂+第二溶剂)，第二溶剂在电解质中的含量应该为40至80体积％、优选45至55体积％。如果相对于本发明的电解质中所含的100％体积的全部溶剂(第一溶剂+第二溶剂)，第二溶剂小于40体积％，则由于溶解锂盐(Li盐)的第二溶剂的量小，使粘度增加和离子传导性降低，可能存在不与第一溶剂(尤其是2-甲基呋喃)混合的问题(不混溶问题)。另外，如果相对于本发明的电解质中所含的100％体积的全部溶剂(第一溶剂+第二溶剂)，第二溶剂的含量超过80％，则由于第一溶剂(尤其是2-甲基呋喃)减少到小于20体积％，因此，第一溶剂(尤其是2-甲基呋喃)的效果(Li金属保护效应)降低，使电池的寿命可能会降低。
随后，本发明的电解质中所含的锂盐(Li盐)是用于增加离子传导性的电解质盐，并且只要是在本领域中常用的，就可以不受特别限制地使用。这样的锂盐可以由选自如下中的至少一种为例：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂，其中，优选使用LiFSI((SO2F)2NLi)作为必要组分。另外，在本发明的一个实施例中，电解质可以是不含LiTFSI((CF3SO2)2NLi)的形式。
锂盐的浓度可以考虑离子传导性等来确定，可以是例如0.5至2M、优选0.7至1.5M、更优选0.8至1.2M。如果锂盐的浓度小于0.5M，则难以确保适合电池运行的离子传导性。如果锂盐的浓度超过2M，则电解质的粘度增加，从而使锂离子的迁移率劣化，或者锂盐本身的分解反应增加，从而使电池的性能劣化。
另一方面，如有必要，根据本发明的锂二次电池中所含的电解质还可以含有硝酸类化合物(N-O键型化合物)(然而，这限于除了S-PAN作为正极活性材料之外还使用硫碳复合材料的情况)。所述硝酸类化合物可以由选自如下中的至少一种为例：硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)。
负极
在本发明的锂硫电池中包含的负极是锂类金属，并且还可以包括在所述锂类金属一侧的负极集电器。对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且可以选自铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬和合金及其组合。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，合金可以是铝镉合金。另外，可以使用煅烧碳、用导电材料或导电聚合物进行表面处理的非导电聚合物。一般采用薄的铜箔作为负极集电器。
另外，负极集电器的形状可以是各种形式，如表面上有或没有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。另外，负极集电器的厚度在3至500μm范围内。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果厚度超过500μm，当折叠然后组装电池时，存在加工性降低的问题。
锂类金属可以是锂或锂合金。在这种情况下，锂合金含有能够与锂合金化的元素，具体而言，锂合金可以是锂与选自如下中的至少一种的合金：Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al。锂合金可以是锂与选自如下中的至少一种的合金：Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al。锂类金属可以是片或箔的形式，在一些情况下，可以是通过干法在集电器上沉积或涂覆锂或锂合金的形式，或者可以是通过湿法等沉积或涂覆粒子相的金属和合金的形式。
隔膜
常规的隔膜可以介于正极和负极之间。隔膜是具有物理分隔所述电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用，只要它被用作常规隔膜即可，特别是，对电解液中离子迁移的阻力低并且电解液的浸渍能力优异的隔膜是优选的。
另外，隔膜能够在正极和负极之间传输锂离子，同时将正极和负极彼此隔离或绝缘。隔膜可以由多孔、非导电或绝缘的材料制成。隔膜可以是独立的构件如膜，或添加在正极和/或负极上的涂层。
可以用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的实例可以是单独由选自聚乙烯如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯以及聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯、和聚戊烯中的任何聚合物形成的膜，或由其聚合物混合物形成的膜。
可以用作隔膜的无纺布的实例是由聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等聚合物单独形成或其混合物形成的无纺布。这样的无纺布包括用于形成多孔布的纤维形式的无纺布，即由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
隔膜的厚度不受特别限制，但优选在1至100μm、更优选5至50μm范围内。如果隔膜的厚度小于1μm，则无法维持机械性质。如果隔膜的厚度超过100μm，则隔膜起到电阻层的作用，从而使电池的性能劣化。对隔膜的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但优选孔尺寸为0.1至50μm，孔隙率为10至95％。如果隔膜的孔尺寸小于0.1μm或孔隙率小于10％，则隔膜起电阻层的作用。如果隔膜的孔尺寸超过50μm或孔隙率大于95％，则无法维持机械性质。
如上所述的包括正极、负极、隔膜和电解质的本发明锂硫电池可以通过下述的方法来制造：将正极与负极相对，在它们之间插入隔膜，然后注入根据本发明的电解质。
另一方面，根据本发明的锂硫电池应用于用作小型装置的电源的电池单体，并且也可以特别适合用作用于作为中大型装置的电源的电池模块的单元电池。在这方面，本发明还提供了一种电池模块，所述电池模块包含两个以上电连接(串联或并联)的锂硫电池。当然，所述电池模块中包含的锂硫电池的数量可以考虑电池模块的用途和容量来进行多样地调节。此外，本发明提供了一种电池组，其中所述电池模块根据本领域的常规技术进行电连接。所述电池模块和电池组可以用作下列之中的任何一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车；或蓄电系统，但所述装置不限于此。
优选实施方案
以下，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，对于本领域的技术人员将显而易见的是，以下实施例仅说明本发明并且在本发明的范围和主旨内可以进行各种变化和修改，而这样的变化和修改在权利要求书的范围内。
[实施例1]锂硫电池的制造
电解质的制备
首先，在以体积比(v/v)20:80混合2-甲基呋喃(第一溶剂)和二甘醇二甲醚(第二溶剂)而得到的有机溶剂中溶解LiFSI，使其浓度为1.0M，制备锂硫电池用电解质。
正极的制造
将80重量份作为正极活性材料的下式1的的硫改性聚丙烯腈类化合物(聚合物中的硫含量：40重量％)、10重量份作为导电材料的炭黑和10重量份作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3重量比)混合，制备正极用浆料组合物，然后将所制备的浆料组合物以8mg/cm2涂覆在集电器(厚度为20μm的Al箔)上，在50℃干燥12小时，并用辊压机压制来制造正极。
[式1]
Figure BDA0004009798020000191
另一方面，通过以下方式制备硫改性聚丙烯腈类化合物：将PAN聚合物(制造商：Sigma-Aldrich，MW：160,000)与硫粉(制造商：Sigma-Aldrich，依据痕量金属为99.98％)以1:4的重量比混合，然后对其进行热处理，并且所述热处理在Ar气氛中进行并且在温度以10℃/min的速度从室温(25℃)增至450℃的条件下进行。
锂硫电池的制造
将所制备的正极和厚度为35μm的锂金属负极面对彼此放置，并在二者之间插入聚乙烯(PE)隔膜，然后注入70μl所制备的电解质以制造硬币电池型锂硫电池。另一方面，在电池制造中，以Φ14盘状电极冲压正极，以Φ19冲压聚乙烯隔膜，以Φ16冲压锂金属。
[实施例2～5，比较例1～7]锂硫电池的制造
实施例2至5和比较例1至7的锂硫电池以与上述实施例1相同的方式制造，不同之处在于如下表1所示改变电解质的组成。
表1：
Figure BDA0004009798020000201
[实验例1]锂硫电池的寿命特性和容量的评价
将实施例1至5和比较例1至7中制备的锂硫电池以0.1C充电和放电1个循环(电压范围：0.5至3.2V)，以0.2C充电和放电3个循环(电压范围：1至3V)，然后以0.3C充电并以0.5C放电(电压范围：1至3V)放电，来评价电池的寿命特性和容量。此时，评价温度为25℃。
图1是根据本发明的实施例和比较例制造的锂硫电池的寿命特性和容量的比较对比图。参照图1，确认了与使用二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚代替二甘醇二甲醚的比较例1至3或使用1,3-二氧戊环代替2-甲基呋喃的比较例5相比，在电解质中含有2-甲基呋喃和二甘醇二甲醚的实施例2在寿命特性和容量上都具有优势(比较例5迅速劣化，尤其是在50个循环后)。由此发现，其中正极应用所述硫改性聚丙烯腈化合物的锂硫电池必须含有二甘醇二甲醚作为电解质来改善性能，另外还发现，即使在电解质中含有二甘醇二甲醚，电池性能的改善也有限，除非它与“含有至少一个双键并且同时还含有氧原子或硫原子的杂环化合物”一起使用。
图2是根据本发明的实施例制造的锂硫电池的寿命特性和容量的比较对比图，图3和4是根据本发明的实施例和比较例制造的锂硫电池的寿命特性和容量的比较对比图。参照图2至4，确认了其中电解质中所含的2-甲基呋喃和二甘醇二甲醚的体积比超出本发明范围(2:8～6:4(v/v))的比较例4，与一些实施例相比，具有略高的初始容量，但随着循环进行，其寿命特性和容量都不如实施例1至5。由此确认，在正极应用所述硫改性聚丙烯腈类化合物的锂硫电池的情况下，即使电解质同样含有2-甲基呋喃和二甘醇二甲醚，但如果体积比不满足本发明的范围，性能改善也是不可能的。另外，本发明的申请人试图在电解质中所含的2-甲基呋喃和二甘醇二甲醚的体积比设置为6.5:3.5时评价电池的寿命特性和容量，但由于锂盐(LiFSI)没有完全溶解，该评价本身是不可能的。
另一方面，比较例6使用1,3-二氧戊烷、二甲氧基乙烷和环丁砜作为电解质的溶剂，比较例7使用1,3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚和环丁砜作为电解质的溶剂。然而，确认了随着循环的重复，比较例6和7在寿命特性和容量方面都比实施例4和5差。特别是，与其它比较例相比，比较例6和7显示出容量有很大程度的减少。原因在于当使用环丁砜作为电解质的溶剂时，在充电/放电过程期间会产生气体。环丁砜是一种可以溶解大量的锂盐的溶剂，但与锂盐合并后以不形成络合物的游离溶剂的形式生成气体。换句话说，如果作为游离溶剂的环丁砜与作为锂硫电池负极的锂金属的表面结合并干扰SEI层的形成，则会加速锂金属与电解质或多硫化锂之间的副反应，导致电池性能劣化。因此，本发明的锂硫电池的特征还在于电解质不含环丁砜类溶剂。

Claims (13)

1.一种锂硫电池，所述锂硫电池包括：
正极，所述正极包含至少一种硫改性聚丙烯腈类化合物作为活性材料；
锂金属负极；以及
电解质，所述电解质包含含有杂环化合物的第一溶剂、含有二甘醇二甲醚的第二溶剂、和锂盐，所述杂环化合物含有一个以上双键并同时含有氧原子和硫原子中的任意一个。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中相对于所述电解质中所含的100％体积的全部溶剂，所述第二溶剂的含量为40体积％至80体积％。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述第二溶剂不含选自单甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述杂环化合物是选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述杂环化合物是2-甲基呋喃。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述锂盐是选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、LiTFSI((CF3SO2)2NLi)、(C2F5SO2)2NLi、LiFSI((SO2F)2NLi)、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述锂盐含有LiFSI。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述锂盐的浓度为0.5M至2M。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述电解质还包含选自如下中的至少一种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钡、亚硝酸锂、亚硝酸钾和亚硝酸铯。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述硫改性聚丙烯腈类化合物是选自由下面的式1至5表示的化合物中的至少一种：
[式1]
Figure FDA0004009798010000021
[式2]
Figure FDA0004009798010000022
[式3]
Figure FDA0004009798010000031
[式4]
Figure FDA0004009798010000032
[式5]
Figure FDA0004009798010000033
其中n为1至4的整数。
11.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料还包含由下式6表示的多孔金属氧化物添加剂：
[式6]
M1.8Co1.2O4
其中M是选自Zn、Co、Cu、Fe、Ni和Mn中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料还包含硫碳复合材料。
13.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述硫改性聚丙烯腈类化合物包含15重量％至45重量％的硫。
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