KR102097082B1 - 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102097082B1
KR102097082B1 KR1020160182490A KR20160182490A KR102097082B1 KR 102097082 B1 KR102097082 B1 KR 102097082B1 KR 1020160182490 A KR1020160182490 A KR 1020160182490A KR 20160182490 A KR20160182490 A KR 20160182490A KR 102097082 B1 KR102097082 B1 KR 102097082B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
sulfur
formula
active material
Prior art date
Application number
KR1020160182490A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180077794A (ko
Inventor
이장수
권기영
손권남
양두경
이창훈
이초롱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160182490A priority Critical patent/KR102097082B1/ko
Publication of KR20180077794A publication Critical patent/KR20180077794A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102097082B1 publication Critical patent/KR102097082B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 대한 것이다. 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 황변성 폴리아크릴로니트릴(sulfurized polyacrylonitrile, SPAN) 및 다공성 금속 산화물 첨가제를 포함한다.

Description

전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자 {An cathode for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same}
본 발명은 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 대한 것으로서, 상기 양극은 황변성 폴리아크릴로니트릴을 포함한다.
리튬황전지는 이론 에너지 밀도가 현재의 리튬이온전지에 비해 약 7배에 해당하는 높은 값을 나타내고 있으며, 양극 소재로 사용되고 있는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 높은 관심을 받고 있다.
그렇지만 황과 리튬과의 화합물은 리튬 이온 이차전지용 비수계 전해액으로서 이용되고 있는 에틸렌 카보네이트나 디메틸카보네이트 등의 비수계 용매에 가용성이다. 따라서 황과 리튬과의 화합물을 양극 재료로 이용하면, 황과 리튬과의 화합물이 전해액으로 용출함으로써 양극이 점차 열화되어, 전지 용량이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 황의 비수계 용매로의 용출을 억제하는 시도로서 -CS-CS-결합이나―S-S-결합으로 연결된 황계 폴리머 물질이 제안되어 있다. 또한, 폴리아크릴로니트릴과 황의 복합체인 SPAN의 경우에는 황의 함유량이 통상적으로 50% 이하 이므로, 이 물질을 적용하여 실용적으로 활용이 가능한 에너지 밀도를 가지는 전지를 구현하기 위해서는 70% 이상의 황 함유량을 가지고 있는 S/C 복합체보다 두꺼운 S-PAN 전극을 제조할 수 있는 있는 기술이 필요하나, 현재까지는 2mAh/cm2 (Practical capacity of sulfur : 1200 mAh/g) 이상의 전극 제조에 필요한 기술이 제한되어 있다.
본 발명은 SPAN 활물질의 로딩량을 높여도 전극의 열화의 정도가 감소된 고로딩 SPAN 양극 및 이러한 고로딩 SPAN 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 양극에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 황변성 폴리아크릴로니트릴(sulfurized polyacrylonitrile, SPAN), 도전재 및 다공성 금속 산화물 첨가제를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 황변성 폴리아크릴로니트릴은 황과 폴리아크릴로니트릴을 밀폐된 비산화성 분위기하에서 가열하는 방식으로 수득되는 것으로서 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 것들 중 1 이상을 포함하며, 하기 화학식 2 내지 5에서 n은 1 내지 4의 정수인 것이다:
[화학식 1]
Figure 112016129144484-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016129144484-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016129144484-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016129144484-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016129144484-pat00005
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 유황 변성 폴리아크릴로니트릴은 라만스펙트럼에 있어서 라만시프트의 1330 cm-1 부근에 주피크가 존재하고 200cm-1~2000cm-1의 범위에서 1561cm-1, 1512cm-1, 1447cm-1, 1150cm-1, 996m-1, 942cm-1, 802cm-1, 474cm-1, 391cm-1, 365cm-1, 305cm-1 부근에 피크가 존재하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 금속 유기 구조체(metal-organic framworks, MOFs)에서 유도된 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제4 측면에서 상기 MOFs는 프러시안 블루 유도체(Prussian blue analogues, PBAs)인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제4 측면에서 상기 금속 산화물 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것이다.
[화학식 6]
M1. 8Co1 . 2O4
상기 화학식에서 M은 Zn, Co, Cu, Fe, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 양극 활물질층 100중량% 대비 1 내지 10중량%이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 선형 도전재는 탄소 섬유 및 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF) 중 적어도 하나 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 수지를 더 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 상기 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 집전체의 일측면을 기준으로 양극 활물질인 SPAN의 로딩량이 2mAh/cm2 이상인 것이다.
또한 본 발명의 제12 측면은 리튬 이온 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 리튬 이온 이차 전지는 전술한 특징을 갖는 양극을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 양극은 종래 SPAN 양극에 비해서 로딩량이 증가하여도 전극 표면 및/또는 내부에서 크랙이 발생되지 않고 안정적으로 전극의 형태를 유지할 수 있다. 따라서 SPAN의 고용량 로딩 양극의 제조가 가능하며 전극 열화로 인한 용량 감소의 문제가 해소되어 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 제조예 2-1에서 제조된 PBAs의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 제조예 2-1에서 만들어진 금속 산화물 첨가제의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 제조예 2-2에서 제조된 PBAs의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 제조예 2-2 에서 만들어진 금속 산화물 첨가제의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 제조예 2-3에서 제조된 PBAs의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제조예 2-3에서 만들어진 금속 산화물 첨가제의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 제조예 2-4에서 제조된 PBAs의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 제조예 2-4에서 만들어진 금속 산화물 첨가제의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 10은 실험예 1 내지 4 및 비교예에서 만들어진 전지의 수명특성 실험 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기화학소자용 양극 및 상기 양극을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 구체저긍로 상기 이차 전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지인 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 황이 포함된 리튬-황 전지인 것이다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 황변성 폴리아크릴로니트릴(sulfurized polyacrylonitrile, SPAN)을 포함하며, 추가적으로 다공성 금속 산화물 첨가제를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 집전체의 일측면을 기준으로 양극 활물질인 SPAN의 로딩량이 2mAh/cm2 이상인 것이다.
본 발명에 있어서 상기 황변성 폴리아크릴로니트릴(sulfurized polyacrylonitrile, SPAN)은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 것들 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 화학식 1 내지 5로 표시되는 것 이외에도 다양한 형태의 황변성 폴리아크릴로니트릴이 포함될 수 있다. 하기 화학식 2 내지 5에서 n은 1 내지 4의 정수이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 황변성 폴리아크릴로니트릴은 하기 화학식 1 내지 5 중 화학식 3, 또는 화학식 4 또는 이 둘 모두를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016129144484-pat00006
[화학식 2]
Figure 112016129144484-pat00007
[화학식 3]
Figure 112016129144484-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016129144484-pat00009
[화학식 5]
Figure 112016129144484-pat00010
상기 SPAN은 예를 들어, 황과 폴리아크릴로니트릴을 밀폐된 비산화성 분위기하에서 가열하는 방식으로 수득될 있다.
황 분말의 입자 지름은 40㎛ 내지 150㎛, 또는 40㎛ 내지 100㎛의 범위인 것이다. 상기 입자 지름이 상기 범위 내를 만족하는 경우에는 원료 분말의 반응성이 높아져 SPAN 합성 반응 시간이 단축될 수 있으며, 균일한 SPAN을 얻을 수 있다. 반면 입자 지름이 상기 범위를 벗어나 너무 작아지면 공정성이 저하된다.
폴리아크릴로니트릴은 분말로서는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 3,000,000 또는 1,000,000 내지 2,000,000의 범위인 것이다. 또한 폴리아크릴로니트릴 분말의 입자 지름은 전자현미경에 의해 관찰했을 때 0.5㎛ 내지 50㎛, 또는 1㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이다. 입자 지름이 상기 범위를 충족하는 경우 원료 분말의 반응성이 높아져, 보다 빠르고 균일한 황변성 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다. 한편, 10㎛를 지나치게 초과하는 경우에는 전지의 반응성이 저하될 수 있다. 또한 황분말의 입자 지름이 0.5μm보다 작으면 공정성이 저하될 수 있다.
한편, 폴리아크릴로니트릴 분말의 입자 지름이 커지는 것에 따라 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있으므로 상기 PAN 입자의 지름은 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위를 충족하도록 한다. 한편, 황분말과 폴리아크릴로니트릴 분말과의 배합 비율에 대해서는 특히 한정적이 아니지만 폴리아크릴로니트릴분말 100 질량부에 대해서 황분말을 50~1000질량부, 또는 50~500질량부, 또는 50~350질량부인 것이다. 황분말과 폴리아크릴로니트릴 분말과의 배합 비율이 상기 범위를 충족하는 경우에는 폴리아크릴로니트릴 분말로 용융된 황이 침투하기 쉽고 균일한 황변성 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다.
상기 황분말과 폴리아크릴로니트릴 분말을 원료 분말로 이용해 밀폐된 비산화성 분위기하에서 원료 분말을 가열한다. 이러한 공정에 의해 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응과 동시에 증기 상태의 황이 폴리아크릴로니트릴과 반응하고, 황에 의해 변성된 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다.
밀폐된 분위기란 황의 유출을 방지하고 가열에 의해 발생하는 황의 증기가 손실하지 않는 정도의 밀폐 상태가 유지된 분위기를 말한다. 또한 비산화성 분위기란
산화반응이 진행하지 않는 정도의 저산소 농도로 한 감압 상태의 분위기, 유황 가스 분위기, 또는 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 등을 말한다. 밀폐 상태의 비산화성 분위기에서 원료 분말을 가열하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 황증기가 손실하지 않는 정도의 밀폐성이 유지된 용기 중에 원료 분말을 넣고, 용기 내를 감압 상태 또는 불활성 가스 분위기로서 가열하면 좋다. 기타, 황분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 혼합물을 알루미늄 라미네이트 필름 등의 황의 증기와 반응하지 않는 재료로 구성되는 포장재로 진공포장한 상태에서 가열해도 괜찮다. 이 경우, 발생한 황증기에 의해 포장재가 파손되지 않도록 예를 들면 물을 넣어 밀폐한 오토클레이브 등의 내압 용기 중에서 포장재로 진공포장된 원료 분말을 가열하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면 발생한 수증기에 의해 포장재가 외부에서 가압되므로, 황증기에 의해 포장재가 부풀어서 파손되는 것을 방지 할 수 있다.
한편, 황분말과 폴리아크릴로니트릴 분말로 구성되는 원료 분말을 가열할 때는 단지 양 분말을 혼합했을 뿐의 혼합물을 가열해도 좋지만 예를 들면 그 혼합물을 펠릿형으로 성형해 얻어진 성형체를 가열해도 괜찮다.
상기 가열 온도는 250 내지 500℃, 또는 250 내지 400℃인 것이다. 상기 가열 온도가 250℃에 미치지 못하는 경우에는 황과 폴리아크릴로니트릴과의 반응이 일어나지 않고, 가열 온도가 500℃을 초과하면 황의 탈리가 일어나 황변성 폴리아크릴로니트릴 내 황의 함유량이 저하된다. 황의 함유량이 저하되면 전지의 전기용량이 저하되게 된다. 또한 이 제조 시의 가열 온도에 의해 완성된 황변성 폴리아크릴로니트릴이 분해되지 않는다.
가열 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며 가열 온도에 의해 달라질 수 있다. 일반적으로 상기한 온도 범위내에 혼합물을 10분 내지 10시간, 또는 30분 내지 6시간인 것이다.
상기한 방법에 의하면 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응과 황과 폴리아크릴로니트릴과의 반응이 동시에 발생하고, 황에 의해 변성된 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황변성 폴리아크릴로니트릴은 탄소, 질소 및 황을 포함한다. 또한 소량의 산소 및 수소를 포함할 수 있다. 상기 SPAN 의 조성은 탄소 40~60질량%, 황 15~30질량%, 질소 10~25질량%, 수소 1~5질량%인 것이다.
또한, 황변성 폴리아크릴로니트릴은 CuKα선에 따른 X선 회절 결과, 황의 피크가 소실되고, 회절각(2θ)이 20~30℃부근에 브로드의 피크만이 확인되는 것이 바람직하다. 즉 황변성 폴리아크릴로니트릴에서는 황은 단체로서는 존재하지 않고, 폐환의 진행한 폴리아크릴로니트릴과 결합한 상태에서 존재하고 있는 것이 바람직하다.
황변성 폴리아크릴로니트릴은 라만스펙트럼에 있어서 라만시프트의 1,330cm-1 부근에 주피크가 존재하고 200cm-1~2000 cm-1의 범위에서 1561cm-1, 1,512 cm-1, 1,447 cm-1, 1,150 cm-1, 996 m-1, 942 cm-1, 802cm-1, 474 cm-1, 391 cm-1, 365 cm-1, 305 cm-1 부근에 피크가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 금속 유기 구조체 (metal-organic framworks, MOFs)로부터 유도된 것으로서, 구체적으로는 프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogues, PBAs)에서 유도된 다공성 금속 산화물인 것이다.
본 발명에 있어서, PBAs 는 유기 및 무기 소단위체가 강하게 화학적으로 결합되어 있는 구조이다. 여기에서 상기 유기 소단위체는 탄소와 질소가 삼중 결합된 유기 리간드이며, 금속을 포함하는 무기 소단위체와 결합하며 3차원 구조를 형성하며 이러한 구조로 인해 PBAs는 구조적으로 다공성 특성을 갖는다. 본 발명에 있어서 상기 PBAs는 비표면적이 500 내지 1,500m2/g 또는 700 내지 900m2/g 인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것이다.
[화학식 6]
M1. 8Co1 . 2O4
상기 화학식 6에서 M은 Zn, Co, Cu, Fe, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 산화물 첨가제는 PBAs가 고온 열처리 된 결과물인 것으로서, 상기 열처리에 의해 C-N 결합이 산화되면서 CO2와 NxYy가 발생 및 제거된다. 이에 따라 상기 금속 산화물 첨가제는 PBAs 에 비해 기공도가 더욱 높은 다공 특성을 갖는다. 또한, 상기 금속 산화물 첨가제 내에 존재하는 기공은 서로 연결되어 있는 interconnect pores인 것이다. 이러한 다공 특성으로 인해 금속 산화물 첨가제는 리튬 이온을 포함한 유기 전해액의 이동이 원활하게 되어 전기화학적 반응이 촉진된다. 본 발명에 있어서, PBAs의 열처리 온도는 400℃ 내지 600℃인 것이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 gas 발생 속도가 상승하여 기공도가 향상된다. 그러나, 상기 열처리 온도가 600℃를 지나치게 초과하는 경우에는 기공의 크기가 과도하게 커질 수 있으며 이로 인해 전극 무게당 에너지 밀도가 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, 전해액의 원활한 입출입과 전극의 에너지 밀도를 고려했을 때 열처리 온도는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 산화물 첨가제의 기공도는 20% 내지 60%, 또는 20% 내지 50%인 것이다. 또한 상기 금속산화물에 있어서 기공의 크기는 기공의 최장경을 기준으로 4nm 내지 40nm 또는 10nm 내지 40nm 또는 20nm 내지 40nm인 것이다. 본 발명에 있어서 상기 기공도 분포의 측정은 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 양극 활물질층 100중량% 대비 1 내지 10중량%인 것이다. 상기 범위를 만족하는 경우 양극의 고용량 특성이 개선되고 전극 균열 발생 문제가 저감된다.
상기 양극 집전체는 3~500 ㎛의 두께로 제조된다. 이러한 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 구리, 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체는 양극 집전체와 동일하게, 표면에 미세한 요철을 형성해 음극 활성 물질의 접착력을 높일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 본 발명에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함한다. 상기 선형 도전재는 탄소 섬유 및 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF) 중 적어도 하나 이상인 것이다. 상기 선형 도전재는 SPAN 양극 활물질의 로딩량이 높은 경우 전극의 균열 발생을 저감시키고 충방전 중 양극 형태(부피) 변화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 선형 도전재 이외에도 도전재로서 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 구체적으로 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공하며, 상기 전기화학소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속 박막 및/또는 리튬 금속 분말을 사용한다. 상기 음극에서 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층은 두께가 약 50㎛ 내지 200㎛인 것이다.
상기 분리막은 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이 라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 분리막으로는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 필름 또는 부직포를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 분리막은 이종 이상의 서로 다른 기재가 순차적으로 적층된 적층 분리막일 수 있다.
또한, 상기 전기화학소자는 상기 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 비수 용매와 리튬염을 포함한다.
본 발명에 있어서 상기 비수 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매 중 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 본 발명에 있어서 상기 리튬염은 전해액 중 0.1몰/리터 내지 2몰/리터의 농도로 포함된다. 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2) 2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1) SPAN의 제조
PAN 고분자(Sigma-aldrich, Mw 160,000)와 황 분말(Sigma-aldrich, 99.98% trace metals basis)을 중량비로 1:4의 비율로 혼합한 후 열처리하였다. 상기 열처리는 Ar 분위기에서 수행되었으며, 상온(25℃)에서 450℃까지 10℃/분의 속도로 승온하는 조건에서 진행되었다.
제조예 2) 다공성 금속 산화물 첨가제의 제조
다양한 금속염과 CN 리간드를 이용하여 먼저 PBAs를 합성한 후, 공기 분위기에서 열처리하여 최종 산물인 다공성 금속 산화물 첨가제를 합성하였다. 상기 열처리는 상온(25℃)에서 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 후 400℃에서 2시간 유지하는 조건으로 수행되었다. 각 제조예에서 사용된 전이 금속염, 유리 리간드 및 제조된 다공성 금속 산화물 첨가제는 하기 표 1과 같다. 도 2, 4, 6 및 8은 각각 제조예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4에서 제조된 PBAs의 SEM 사진을 도시한 것이다. 또한, 도 3a 및 3b, 도 5a 및 5b, 도 7a 및 도 7b, 및 도 9a 및 9b는 각각 제조예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4에서 제조된 다공성 금속 산화물 첨가제의 SEM 사진을 도시한 것이다.
제조예 사용된 전이금속 염 및 유기 리간드 제조된 PBAs
(n은 5 미만의 정수)		 최종 합성된 다공성 금속 산화물 첨가제
2-1 Mn(CH3COOH)2·4H2O
K3[Co(CN)6]2 		Mn3[Co(CN)6]2·nH2O Mn1 . 8Co1 . 2O4
2-2 Co(NO3)2·6H2O
K3[Co(CN)6]2
Co3[Co(CN)6]2·nH2O Co1 . 8Co1 . 2O4
2-3 Ni(NO3)2·6H2O
K3[Co(CN)6]2 		Ni3[Co(CN)6]2·nH2O Ni1 . 8Co1 . 2O4
2-4 Cu(NO3)2·3H2O
K3[Co(CN)6]2 		Cu3[Co(CN)6]2·nH2O Cu1 . 8Co1 . 2O4
6mmol의 K3[Co(CN)6]2를 2ml의 물에 녹여 제1 수용액을 제조하였다. 다음으로 12mmol의 전이금속 염을 20ml의 물에 녹여 제2 수용액을 제조하였다. 상기 수용액 1 및 2를 상온 조건에서 혼합하고 여기에서 생성된 침전물을 여과하였다. 상기 침전물을 수세한 후 건조시켜 각 PBAs를 수득하였다.
다음으로 상기 PBAs를 대기 조건에서 열처리하여 최종적으로 다공성 특징을 갖는 금속 산화물 첨가제를 수득하였다. 상기 열처리는 약 500℃에서 약 2시간 동안 수행되었다.
실시예 1 내지 4 양극 및 전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 SPAN, 상기 제조에 2에서 제조된 금속 산화물 첨가제, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 75: 5: 10:10의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 박막(두께 160㎛)를 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, LiPF6 1M 농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)를 전해액으로 하여 풀셀을 제조하였다.
각 실시예 1 내지 4에서 사용된 금속 산화물 첨가제는 다음 표 2와 같다.
실시예 사용된 금속 산화물 첨가제
1 Mn1 . 8Co1 . 2O4
2 Co1 . 8Co1 . 2O4
3 Ni1 . 8Co1 . 2O4
4 Cu1 . 8Co1 . 2O4
비교예 1 양극 및 전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 SPAN, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 80: 10:10의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 박막(두께 160㎛)를 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, LiPF6 1M 농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)를 전해액으로 하여 풀셀을 제조하였다.
전지 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전지에 대해 1.0C로 3.0V까지 정전류로 충전하고 다시 1.0C로 1.0V까지 정전류로 방전하는 조건으로 50회 충방전을 반복하여 용량 유지율을 평가하였다. 이를 도 10에 도시하였다. 이에 따르면 실시예 2 내지 4의 전지는 비교예에서 제조된 전지에 비해 용량 유지율이 높아 결과적으로 상온 수명 특성이 우수한 것으로 확인되었다.
[부호의 설명]
100... 전극층
101... 전극 활물질(SPAN 입자)
102... 도전재
103... 다공성 금속 산화물 첨가제
104... 기공

Claims (12)

  1. 황변성 폴리아크릴로니트릴(sulfurized polyacrylonitrile, SPAN), 도전재 및 다공성 금속 산화물 첨가제를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 금속 유기 구조체(metal-organic framworks, MOFs)에서 유도된 것이며, 상기 MOFs는 프러시안 블루 유도체(Prussian blue analogues, PBAs)이고, 상기 PBAs는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것인, 리튬-황 이차 전지용 양극:
    [화학식 6]
    M1.8Co1.2O4
    상기 화학식에서 M은 Co, Cu 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황변성 폴리아크릴로니트릴은 황과 폴리아크릴로니트릴을 밀폐된 비산화성 분위기하에서 가열하는 방식으로 수득되는 것으로서 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 것들 중 1 이상을 포함하며, 하기 화학식 2 내지 5에서 n은 1 내지 4의 정수인 것인, 리튬-황 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Figure 112020009102716-pat00011


    [화학식 2]
    Figure 112020009102716-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112020009102716-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112020009102716-pat00014

    [화학식 5]
    Figure 112020009102716-pat00015

  3. 제1항에 있어서,
    상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴은 라만스펙트럼에 있어서 라만시프트의 1330 cm-1 부근에 주피크가 존재하고 200 cm-1~2000 cm-1의 범위에서 1561 cm-1, 1512 cm-1, 1447 cm-1, 1150 cm-1, 996 m-1, 942cm-1, 802 cm-1, 474 cm-1, 391 cm-1, 365 cm-1, 305 cm-1 부근에 피크가 존재하는 것인, 리튬-황 이차전지용 양극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 양극 활물질층 100중량% 대비 1 내지 10중량%인 것인, 리튬-황 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 선형 도전재를 포함하는 것인, 리튬-황 이차 전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소 섬유 및 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF) 중 적어도 하나 이상인 것인, 리튬-황 이차 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 바인더 수지를 더 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 리튬-황 이차 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 상기 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 집전체의 일측면을 기준으로 양극 활물질인 SPAN의 로딩량이 2mAh/cm2 이상인 것인, 리튬-황 이차 전지용 양극.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 이차 전지.


KR1020160182490A 2016-12-29 2016-12-29 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자 KR102097082B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160182490A KR102097082B1 (ko) 2016-12-29 2016-12-29 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160182490A KR102097082B1 (ko) 2016-12-29 2016-12-29 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180077794A KR20180077794A (ko) 2018-07-09
KR102097082B1 true KR102097082B1 (ko) 2020-04-09

Family

ID=62919442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160182490A KR102097082B1 (ko) 2016-12-29 2016-12-29 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102097082B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230261192A1 (en) * 2021-05-20 2023-08-17 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium-sulfur battery having improved cycle life performance
CN116960331A (zh) * 2023-09-20 2023-10-27 河南师范大学 一种锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010153296A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法及びその用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015210402A1 (de) * 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010153296A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180077794A (ko) 2018-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101990617B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102189548B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102301040B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
EP2565974B1 (en) Lithium ion secondary battery
KR101326088B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN109155431B (zh) 锂离子二次电池
WO2020202844A1 (ja) リチウム二次電池
KR20200056235A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200021214A (ko) 다공성 탄소 구조체의 제조방법
CN110088970B (zh) 非水电解质二次电池
KR101817827B1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4036064A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery including the same
US8986886B2 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
CN110073534B (zh) 非水电解质二次电池
KR102097082B1 (ko) 전기화학소자용 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102450474B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101608632B1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
KR101512349B1 (ko) 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20170142426A (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리간드 화합물을 포함하는 배위 고분자 코팅층으로 구성된 양극활물질 입자 및 이를 제조하는 방법
KR101595328B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200095190A (ko) 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지
KR101452699B1 (ko) 양극 활물질 및 제조방법
EP4163254A1 (en) Porous carbon structure, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
US20230145094A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
EP2624343B1 (en) Positive electrode active material for a lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant