WO2022245010A1 - 사이클 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지 - Google Patents

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이재길
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-sulfur battery with improved cycle life performance, and more particularly, to prevent dendrite formation and electrolyte decomposition and depletion problems that occur when lithium metal is used as a negative electrode, sulfur-modified polyacryl
  • the present invention relates to a lithium-sulfur battery capable of improving cycle life performance by using a positive electrode including a ronitrile (S-PAN)-based compound as an active material and a specific electrolyte exhibiting a synergistic effect therewith.
  • S-PAN ronitrile
  • Electrochemical devices are the field that has received the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries such as lithium-sulfur batteries capable of charging and discharging has become a focus of interest. Recently, in developing such batteries, capacity density and In order to improve the specific energy, research and development on the design of new electrodes and batteries are being conducted.
  • Such an electrochemical device among which a lithium-sulfur battery (Li-S battery), has about 7 times higher energy density (theoretical capacity) than a lithium ion battery, and is considered a next-generation secondary battery that can replace lithium ion batteries. Be in the spotlight.
  • a reduction reaction of sulfur and an oxidation reaction of lithium metal occur during discharge, and at this time, sulfur forms lithium polysulfide (LiPS) of a linear structure from S 8 of a ring structure.
  • the lithium-sulfur battery is characterized by exhibiting a stepwise discharge voltage until the polysulfide is completely reduced to Li 2 S.
  • lithium-sulfur batteries have a major problem in that lifespan and reactivity are reduced.
  • S-PAN a composite of sulfur and polyacrylonitrile
  • sulfur contained in S-PAN reacts with lithium and does not elute into the electrolyte in the form of lithium polysulfide.
  • lithium polysulfide does not pass to the lithium negative electrode and does not cause a shuttle reaction, there is an advantage in that there is no need to use an electrolyte additive for inhibiting shuttle, such as LiNO 3 .
  • sulfolane is a solvent capable of dissolving a large amount of lithium salt, and gas is generated in the form of a free-solvent that does not form a complex by combining with the lithium salt.
  • an object of the present invention is a lithium-sulfur battery capable of improving cycle life performance by using a positive electrode including a sulfur-modified polyacrylonitrile (S-PAN)-based compound as an active material and a specific electrolyte exhibiting a synergistic effect therewith. is to provide
  • a positive electrode comprising at least one sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound as an active material; lithium metal anode; and lithium including a first solvent including a heterocyclic compound including at least one double bond and at the same time containing any one of an oxygen atom and a sulfur atom, a second solvent including diglyme, and an electrolyte including a lithium salt.
  • a sulfur battery comprising at least one sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound as an active material; lithium metal anode; and lithium including a first solvent including a heterocyclic compound including at least one double bond and at the same time containing any one of an oxygen atom and a sulfur atom, a second solvent including diglyme, and an electrolyte including a lithium salt.
  • cycle life performance is achieved by using a positive electrode containing a sulfur-modified polyacrylonitrile (S-PAN)-based compound as an active material and a specific electrolyte exhibiting a synergistic effect therewith. has the potential to improve
  • FIG. 1 is a graph comparing and contrasting life characteristics and capacities of lithium-sulfur batteries prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph comparing and contrasting life characteristics and capacities of lithium-sulfur batteries manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing and contrasting life characteristics and capacities of lithium-sulfur batteries manufactured according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph comparing and contrasting life characteristics and capacities of lithium-sulfur batteries prepared according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
  • a lithium-sulfur battery according to the present invention includes a positive electrode including at least one sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound as an active material; lithium metal anode; and an electrolyte including a first solvent including a heterocyclic compound including one or more double bonds and at least one of an oxygen atom and a sulfur atom, a second solvent including diglyme, and a lithium salt.
  • S-PAN a composite of sulfur and polyacrylonitrile
  • sulfur contained in S-PAN reacts with lithium and does not elute into the electrolyte in the form of lithium polysulfide, and lithium polysulfide Since it goes over to the negative electrode and does not cause a shuttle reaction, there is an advantage in that it is not necessary to use an electrolyte additive for inhibiting shuttle, such as LiNO 3 .
  • it can participate in the reaction at a lower porosity compared to the case of using only the sulfur-carbon composite as a cathode active material, and in this case, there is an advantage in that the same performance can be expressed even when a small amount of electrolyte is used.
  • the industry considers S-PAN as a material to be used together with or replaces the sulfur-carbon composite, and is also actually applied, but the elution and shuttle phenomenon of lithium polysulfide still occur during charging and discharging, and such lithium polysulfide is transferred to the negative electrode and the capacity of the lithium-sulfur battery is reduced. Accordingly, the lithium-sulfur battery has a great problem in that the lifespan and reactivity are reduced.
  • the present applicant while including a composite of sulfur and polyacrylonitrile (S-PAN) having the above advantages as a positive electrode active material, by using a specific electrolyte showing a synergistic effect with it, the above problems (of lithium polysulfide) elution and shuttle, dendrite growth, electrolyte decomposition, etc.) to develop a lithium-sulfur battery that can improve cycle life performance.
  • S-PAN sulfur and polyacrylonitrile
  • the positive electrode including at least one sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound as an active material includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector.
  • the cathode active material layer includes a sulfurized polyacrylonitrile (S-PAN)-based compound as a cathode active material and, if necessary, further includes a porous metal oxide additive.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile (S-PAN)-based compound may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1 to 5 below. However, it should be noted that various types of sulfur-modified polyacrylonitrile may be applicable in addition to the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 5 below. Meanwhile, it should be noted that the number of repeating units ("[]") of Chemical Formulas 1, 3, and 4 is not limited.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound can be obtained, for example, by heating sulfur (powder) and polyacrylonitrile (powder) in a closed non-oxidizing atmosphere.
  • sulfur in vapor state reacts with polyacrylonitrile simultaneously with the ring closure reaction of polyacrylonitrile, and polyacrylonitrile modified by sulfur can be obtained.
  • the closed atmosphere refers to an atmosphere in which an airtight state is maintained to a degree that prevents outflow of sulfur and does not lose sulfur vapor generated by heating.
  • the non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere in a reduced pressure state at a low oxygen concentration to the extent that an oxidation reaction does not proceed, a sulfur gas atmosphere, or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the specific method for heating the raw material powder in an airtight non-oxidizing atmosphere is not particularly limited, but, for example, the raw material powder is placed in a container that is airtight to the extent that sulfur vapor is not lost, and the inside of the container is reduced in pressure. Alternatively, it can be heated in an inert gas atmosphere.
  • a mixture of sulfur powder and polyacrylonitrile powder may be heated while being vacuum-packed with a packaging material composed of a material that does not react with sulfur vapor, such as an aluminum laminate film.
  • a packaging material composed of a material that does not react with sulfur vapor, such as an aluminum laminate film.
  • a pressure-resistant container such as an autoclave sealed with water
  • the raw material powder composed of sulfur powder and polyacrylonitrile powder when heating the raw material powder composed of sulfur powder and polyacrylonitrile powder, only a mixture of both powders may be heated, but, for example, a molded body obtained by molding the mixture into a pellet form may be heated.
  • the heating temperature may be 250 to 500 °C, preferably 250 to 400 °C. If the heating temperature is less than 250 ° C., the reaction between sulfur and polyacrylonitrile may not occur, and if it exceeds 500 ° C., sulfur will be desorbed and the sulfur content in sulfur-modified polyacrylonitrile will decrease, resulting in a decrease in battery capacity. There are concerns. On the other hand, sulfur-modified polyacrylonitrile prepared through the heating temperature does not decompose.
  • the heating time is not particularly limited, and may vary depending on the heating temperature.
  • the heating time within the temperature range may be 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the sulfur may preferably have a powdery appearance, and in this case, the particle diameter of the sulfur powder may be 40 to 150 ⁇ m, preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the particle diameter of the sulfur powder satisfies the above range, the reactivity of the raw material powder increases, so that the synthesis reaction time of the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound can be shortened, and a uniform sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound can be obtained.
  • the particle diameter of the sulfur powder is out of the above range, there is a concern that fairness may deteriorate.
  • the polyacrylonitrile as a powder, may have a weight average molecular weight (MW) of 10,000 to 3,000,000, preferably 1,000,000 to 2,000,000.
  • the particle diameter of the polyacrylonitrile powder may be 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter of the polyacrylonitrile powder satisfies the above range, the reactivity of the raw material powder is increased, so that a sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound with high uniformity can be obtained more quickly.
  • the particle diameter of the polyacrylonitrile powder is less than 0.5 ⁇ m, processability may deteriorate, and when it exceeds 50 ⁇ m, battery reactivity may decrease.
  • the mixing ratio of the sulfur powder and the polyacrylonitrile powder is not particularly limited, but the sulfur powder is 50 to 1,000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacrylonitrile powder. It may be 50 to 350 parts by weight.
  • the mixing ratio of the sulfur powder and the polyacrylonitrile powder satisfies the above range, the molten sulfur easily penetrates into the polyacrylonitrile powder, so that a uniform sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound can be obtained.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound includes carbon, nitrogen and sulfur. It may also contain small amounts of oxygen and hydrogen.
  • the composition of the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound may be 40 to 60% by weight of carbon, 15 to 45% by weight of sulfur, 10 to 25% by weight of nitrogen, and 1 to 5% by weight of hydrogen.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound in X-ray diffraction according to CuK ⁇ ray, it is preferable that the sulfur peak disappears and only a broad peak is confirmed at a diffraction angle (2 ⁇ ) around 20 to 30 °. .
  • sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound it is preferable that sulfur does not exist as an aggregate and exists in a bonded state with polyacrylonitrile that has undergone ring closure.
  • a main peak exists in the vicinity of 1,330 cm -1 of the Raman shift in the Raman spectrum, and 1,561 cm -1 , 1,512 cm -1 in the range of 200 cm -1 to 2,000 cm -1 , 1,447 cm -1 , 1,150 cm -1 , 996 cm -1 , 942 cm -1 , 802 cm -1 , 474 cm -1 , 391 cm -1 , 365 cm -1 , 305 cm -1 it is desirable
  • the cathode active material including the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound may further include a porous metal oxide additive, if necessary.
  • the porous metal oxide additive is derived from metal-organic frameworks (MOFs), and specifically may be a porous metal oxide derived from Prussian blue analogues (PBAs).
  • Prussian blue analog has a structure in which organic and inorganic subunits are chemically strongly bonded.
  • the organic subunit is an organic ligand in which carbon and nitrogen are triple bonded, and forms a three-dimensional structure by combining with an inorganic subunit including a metal, and due to this structure, the Prussian blue analogue has a structurally porous characteristic.
  • the Prussian blue analogue may have a specific surface area of 500 to 1,500 m 2 /g, preferably 700 to 900 m 2 /g.
  • the porous metal oxide additive may be one or more compounds represented by Formula 6 below.
  • M may be one or more selected from the group consisting of Zn, Co, Cu, Fe, Ni, and Mn.
  • the porous metal oxide additive is a Prussian blue analogue subjected to high-temperature heat treatment, and CO 2 and N x Y y are generated and removed as the CN bond is oxidized by the heat treatment. Accordingly, the porous metal oxide additive may have a higher porosity than the Prussian blue analogue.
  • the pores present in the porous metal oxide additive are interconnect pores that are connected to each other. Due to this porous property, the movement of the organic electrolyte solution including lithium ions is facilitated and the electrochemical reaction is promoted.
  • the heat treatment temperature of the Prussian blue analogue may be 400 to 600 °C.
  • the heat treatment temperature satisfies the above range, the gas generation rate increases and the porosity is improved.
  • the heat treatment temperature exceeds 600° C. the size of pores may be excessively increased, and as a result, a problem in that energy density per electrode weight may be lowered may occur. Therefore, it may be desirable to set the heat treatment temperature to satisfy the above-described heat treatment temperature in consideration of the smooth entry and exit of the electrolyte and the energy density of the electrode.
  • the porosity of the metal oxide additive may be 20 to 60%, preferably 20 to 50%.
  • the size of the pores may be 4 to 40 nm, preferably 10 to 40 nm, and more preferably 20 to 40 nm based on the longest diameter of the pores.
  • the measurement of the porosity distribution is not limited to a specific method, and may be measured, for example, by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.
  • the content of the additive may be 1 to 10% by weight relative to 100% by weight of the positive electrode active material layer, and when this range is satisfied, the high capacity characteristics of the positive electrode are improved and the problem of electrode cracking is reduced.
  • the carbon material (or carbon source) constituting the sulfur-carbon composite may have a porous structure or a high specific surface area and may be any one commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black, such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and its shape is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped, or bulk, and can be used without limitation as long as it is commonly used in lithium secondary batteries.
  • pores are formed in the carbon material, and the porosity of the pores may be 40 to 90%, preferably 60 to 80%.
  • the pore size of the carbon material may be 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the positive electrode included in the lithium-sulfur battery of the present invention further includes a binder and a conductive material in addition to the positive electrode active material described above.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVdF/ HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-but
  • the binder is typically added in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesive strength between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the adhesive strength is improved, but the content of the positive electrode active material is reduced accordingly, and battery capacity may be lowered.
  • the conductive material included in the positive electrode is not particularly limited as long as it does not cause a side reaction in the internal environment of the battery and has excellent electrical conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite or conductive carbon can be used, for example, graphite, such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, and lamp black; a carbon-based material whose crystal structure is graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; And conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the conductive material is too small, less than 0.5 parts by weight, it is difficult to expect the effect of improving the electrical conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may be deteriorated. As a result, capacity and energy density may decrease.
  • a method of including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as coating on a positive electrode active material, may be used. In addition, if necessary, the addition of the above-described conductive material may be substituted by adding a second conductive coating layer to the positive electrode active material.
  • a filler may be optionally added to the positive electrode of the present invention as a component that suppresses its expansion.
  • a filler is not particularly limited as long as it can suppress expansion of the electrode without causing chemical change in the battery, and examples thereof include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; fibrous substances such as glass fibers and carbon fibers; etc. can be used.
  • the positive electrode of the present invention can be fully manufactured by dispersing and mixing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material in a dispersion medium (solvent) to form a slurry, applying the slurry on a positive electrode current collector, and then drying and rolling.
  • a dispersion medium solvent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ethanol isopropanol
  • water and mixtures thereof
  • the positive current collector includes platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof , carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) surface-treated on the surface of aluminum (Al) or stainless steel, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the shape of the positive electrode current collector may be in the form of a foil, film, sheet, punched one, porous body, foam or the like.
  • the electrolyte included in the lithium-sulfur battery of the present invention includes a first solvent including a heterocyclic compound including at least one double bond and at least one of an oxygen atom and a sulfur atom; A second solvent containing diglyme; and a lithium salt, and exhibits a synergistic effect with the cathode including the above-described sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound as an active material.
  • the first solvent includes a heterocyclic compound containing at least one double bond and at the same time containing any one of an oxygen atom and a sulfur atom, and lone pair electrons of a hetero atom (oxygen atom or sulfur atom) Since it has a characteristic that it is difficult to dissolve salt due to the delocalization of the battery, the surface of the lithium-based metal (cathode) by the ring opening polymerization of the heterocyclic compound in the initial discharge stage of the battery By forming a polymer protective film (solid electrolyte interface, SEI layer) on the surface, the generation of lithium dendrites can be suppressed, and furthermore, the lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries can be improved by reducing electrolyte decomposition and subsequent side reactions on the surface of lithium-based metals. can improve
  • the heterocyclic compound of the present invention must include at least one double bond in order to form a polymer protective film on the surface of a lithium-based metal, and to have polarity to increase affinity with other solvents in the electrolyte.
  • Heteroatoms oxygen atoms or sulfur atoms must also be included in order to express.
  • the heterocyclic compound may be a 3 to 15 membered heterocyclic compound, preferably a 3 to 7 membered member, and more preferably a 5 to 6 membered heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group (-NO 2 ), an amine group (-NH 2 ) and a sulfonyl group (-SO 2 ) may be a substituted or unsubstituted heterocyclic compound with one or more selected from the group consisting of.
  • the heterocyclic compound may be a multi-cyclic compound of at least one of a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and a heterocyclic compound.
  • the radical is stabilized and side reactions between electrolytes can be suppressed, which is preferable.
  • a halogen group or a nitro group it is preferable to form a functional protective film on the surface of the lithium-based metal, and at this time, the formed functional protective film is stable as a protective film in a compact form, and It has the advantage of enabling uniform deposition and suppressing side reactions between polysulfide and lithium-based metals.
  • heterocyclic compound examples include furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-ethylfuran, and 2-propylfuran.
  • -propylfuran 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5-dimethylfuran ,5-dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-( 2-Nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2-propylthiophene (2-propylthiophene), 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene and 2,5 -At least one selected from the group consisting of 2,5-dimethylthiophene may be mentioned, and among them, 2-methylfuran is preferably included as the first solvent.
  • the second solvent included in the electrolyte of the present invention includes diglyme (or diethylene glycol dimethyl ether), and is characterized in that it does not contain ether compounds other than diglyme. If, instead of diglyme, another ether-based compound, for example, at least one selected from monoglyme, triglyme, and tetraglyme is used as the second solvent, when diglyme is used as the second solvent Compared to the present invention, the capacity and lifespan of the battery are significantly reduced, making it impossible to achieve the object of the present invention.
  • diglyme or diethylene glycol dimethyl ether
  • the cathodic reduction stability is higher than that of conventional solvents (eg, carbonate-based solvents, etc.), which can suppress the electrolyte decomposition reaction and consequent lithium consumption and increase in film resistance. cycle life performance is improved.
  • conventional solvents eg, carbonate-based solvents, etc.
  • the second solvent should be included in the electrolyte in an amount of 40 to 80% by volume, preferably 45 to 55% by volume, based on 100% by volume of the total solvent (first solvent + second solvent) included in the electrolyte of the present invention. .
  • the second solvent is less than 40% by volume with respect to 100% by volume of the total solvent (first solvent + second solvent) included in the electrolyte of the present invention, the amount of the second solvent in which lithium salt (Li-Salt) is dissolved Viscosity increases and ionic conductivity decreases due to a small amount, and an immiscible issue may occur that is not mixed with the first solvent (particularly, 2-methylfuran).
  • the first solvent in particular, 2- methyl furan
  • the effect (Li-Metal protection effect) by the first solvent is reduced, so the life of the battery may be reduced.
  • the lithium salt (Li-Salt) included in the electrolyte of the present invention is an electrolyte salt used to increase ion conductivity, and may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art.
  • These lithium salts include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, chloroborane
  • At least one selected from the group consisting of lithium, lower aliphatic carboxylate having 4 or less carbon atoms, lithium 4-phenyl borate, and lithium imide may be exempl
  • the concentration of the lithium salt may be determined in consideration of ionic conductivity and the like, and may be, for example, 0.5 to 2 M, preferably 0.7 to 1.5 M, and more preferably 0.8 to 1.2 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.5 M, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for driving the battery, and if it exceeds 2 M, the viscosity of the electrolyte solution increases and the mobility of lithium ions decreases, or the decomposition reaction of the lithium salt itself As a result, the performance of the battery may deteriorate.
  • the electrolyte included in the lithium secondary battery according to the present invention may further include nitric acid-based compounds (NO bond type compounds) as needed (however, sulfur-carbon composites are used as a cathode active material in addition to S-PAN). limited to cases).
  • nitric acid-based compounds include lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), and potassium nitrite.
  • KNO 2 and cesium nitrite (CsNO 2 ) and at least one selected from the group consisting of can be exemplified.
  • the negative electrode included in the lithium-sulfur battery of the present invention is a lithium-based metal, and may further include a negative electrode current collector on one side of the lithium-based metal.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof, and It may be selected from the group consisting of combinations of.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. can also be used In general, a thin copper plate is applied as an anode current collector.
  • the anode current collector is applied that has a thickness range of 3 to 500 ⁇ m. If the thickness of the anode current collector is less than 3 ⁇ m, the current collecting effect is deteriorated, whereas if the thickness exceeds 500 ⁇ m, workability is deteriorated when the cell is assembled by folding.
  • the lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy.
  • the lithium alloy includes elements capable of alloying with lithium, and specifically, lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with at least one selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, and Al.
  • the lithium-based metal may be in the form of a sheet or foil, and in some cases, lithium or a lithium alloy is deposited or coated on a current collector by a dry process, or metal and alloy on particles are deposited or coated by a wet process. may be in the form of
  • a conventional separator may be interposed between the anode and the cathode.
  • the separator is a physical separator having a function of physically separating electrodes, and can be used without particular limitation as long as it is used as a normal separator, and in particular, has low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent ability to wet the electrolyte. It is preferable.
  • the separator enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • a separator may be porous and made of a non-conductive or insulating material.
  • the separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to an anode and/or a cathode.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, either alone or in combination thereof.
  • a film formed from a mixed polymer may be exemplified.
  • nonwoven fabrics examples include polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, and polyethylenenaphthalate.
  • a nonwoven fabric formed of a polymer mixed with these is possible, and such a nonwoven fabric is in the form of fibers forming a porous web, including a spunbond or meltblown form composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties cannot be maintained, and when the thickness exceeds 100 ⁇ m, the separator acts as a resistance layer, resulting in deterioration in battery performance.
  • the pore size and porosity of the separator are not particularly limited, but preferably have a pore size of 0.1 to 50 ⁇ m and a porosity of 10 to 95%.
  • the separator acts as a resistance layer, and if the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, mechanical properties cannot be maintained. .
  • the lithium-sulfur battery of the present invention including the positive electrode, negative electrode, separator and electrolyte as described above, is manufactured through a process of injecting the electrolyte according to the present invention after facing the positive electrode with the negative electrode and interposing a separator therebetween.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention can be applied to a battery cell used as a power source for a small device, and can be particularly suitably used as a unit cell of a battery module that is a power source for a medium or large device.
  • the present invention also provides a battery module including two or more lithium-sulfur batteries electrically connected (serial or parallel).
  • the quantity of lithium-sulfur batteries included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack in which the battery modules are electrically connected according to conventional techniques in the art.
  • the battery module and battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); electric truck; electric commercial vehicles; Alternatively, it can be used as a power supply for one or more medium or large sized devices among power storage systems, but is not necessarily limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • electric truck electric commercial vehicles; Alternatively, it can be used as a power supply for one or more medium or large sized devices among power storage systems, but is not necessarily limited thereto.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound is a mixture of PAN polymer (manufacturer: Sigma-aldrich, MW: 160,000) and sulfur powder (manufacturer: Sigma-aldrich, 99.98% trace metals basis) at a weight ratio of 1:4. It was prepared by heat treatment after the heat treatment, and the heat treatment was performed in an Ar atmosphere, and was carried out under conditions of increasing the temperature from room temperature (25 ° C) to 450 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • a coin cell type lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and a 35 ⁇ m thick lithium metal negative electrode facing each other, interposing a polyethylene (PE) separator therebetween, and injecting 70 ⁇ l of the prepared electrolyte. did Meanwhile, in the manufacture of the battery, the positive electrode was punched out with a 14 phi circular electrode, the polyethylene separator was punched with a 19 phi, and the lithium metal was punched with a 16 phi.
  • PE polyethylene
  • Lithium-sulfur batteries of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition was changed as shown in Table 1 below.
  • the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were charged and discharged at 0.1 C for 1 cycle (voltage range: 0.5 to 3.2 V), and then at 0.2 C for 3 cycles. Charging and discharging (voltage range: 1 to 3V), followed by 0.3C charging and 0.5C discharging (voltage range: 1 to 3V) were conducted to evaluate the life characteristics and capacity of the battery. At this time, the evaluation temperature was 25 °C.
  • Example 1 is a graph comparing and contrasting life characteristics and capacities of lithium-sulfur batteries prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • Example 2 including 2-methylfuran and diglyme in the electrolyte, and Comparative Examples 1 to 10 using dimethoxyethane (monoglyme), triglyme, or tetraglyme instead of diglyme, respectively.
  • Comparative Example 5 using 1,3-dioxolane instead of 3 or 2-methylfuran, it was confirmed that it was superior in both life characteristics and capacity (Comparative Example 5 was particularly rapidly degraded after 50 cycles).
  • FIGS. 2 is a graph comparing and contrasting life characteristics and capacities of lithium-sulfur batteries manufactured according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 3 and 4 are lithium-sulfur batteries manufactured according to an embodiment and a comparative example of the present invention. It is a graph comparing and contrasting battery life characteristics and capacity.
  • Comparative Example 4 in which the volume ratio of 2-methylfuran and diglyme contained in the electrolyte is out of the scope of the present invention (2:8 to 6:4 (v/v)) is some
  • the initial capacity was slightly higher than that of Example, it was confirmed that it was inferior in both life characteristics and capacity compared to Examples 1 to 5 as cycles were repeated.
  • Comparative Example 6 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, and sulfolane were used as electrolyte solvents, and in Comparative Example 7, 1,3-dioxolane, diglyme, and sulfolane were used as electrolyte solvents.
  • Comparative Examples 6 and 7 were found to be inferior in both life characteristics and capacity compared to Examples 4 and 5 as cycles were repeated.
  • Comparative Examples 6 and 7 exhibited a large decrease in capacity compared to other Comparative Examples, which is due to the generation of gas during charging and discharging when sulfolane was used as an electrolyte solvent.
  • Sulfolane is a solvent capable of dissolving a large amount of lithium salt, and gas is generated in the form of a free-solvent that does not form a complex by combining with the lithium salt.
  • Free-Solvent's sulfolane binds to the surface of lithium metal, which is the negative electrode of a lithium-sulfur battery, and hinders the formation of a protective layer (SEI Layer), side reactions between lithium metal and electrolyte or lithium polysulfide are promoted. , which leads to performance deterioration of the battery. Therefore, the lithium-sulfur battery of the present invention is also characterized in that the electrolyte does not contain a sulfolane-based solvent.

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Abstract

리튬 메탈을 음극으로 사용할 시 발생하는 덴드라이트 형성 문제와 전해질의 분해 및 고갈 문제를 방지하도록, 황 변성 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)계 화합물을 활물질로 포함하는 양극 및 이와 시너지 효과를 나타내는 특정 전해질을 병용함으로써 사이클 수명 성능을 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지가 개시된다. 상기 리튬-황 전지는 1종 이상의 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 활물질로 포함하는 양극; 리튬 메탈 음극; 및 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매, 디글라임을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함한다.

Description

사이클 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지
본 출원은 2021년 05월 20일자 한국 특허 출원 제10-2021-0065034호 및 2022년 04월 20일자 한국 특허 출원 제10-2022-0048548호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 사이클 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 메탈을 음극으로 사용할 시 발생하는 덴드라이트 형성 문제와 전해질의 분해 및 고갈 문제를 방지하도록, 황 변성 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)계 화합물을 활물질로 포함하는 양극 및 이와 시너지 효과를 나타내는 특정 전해질을 병용함으로써 사이클 수명 성능을 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 리튬이온전지에 비해 약 7배의 높은 에너지 밀도(이론 용량)를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
뿐만 아니라, 전지의 충방전 시 음극인 리튬의 높은 반응성과 불균한 전착이 과열, 전해액 분해 및 리튬 고갈을 야기하며, 충전 과정에서 리튬 이온의 불균일한 전착은 분리막을 손상시키는 이른바 덴드라이트(Dendrite) 성장이 일어나게 되고, 이는 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 등의 심각한 안전문제를 발생시키게 된다.
한편, 황(sulfur)과 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)의 복합체인 S-PAN을 양극 활물질로 사용하게 되면, S-PAN에 포함된 황이 리튬과 반응하여 리튬 폴리설파이드의 형태로 전해질로 용출되지 않으며, 리튬 폴리설파이드가 리튬 음극으로 넘어가서 셔틀(shuttle) 반응을 일으키지 않기 때문에, LiNO3와 같은 셔틀 억제용 전해질 첨가제를 사용하지 않아도 되는 이점이 있다. 또한, 황-탄소 복합체만을 양극 활물질로 사용하는 경우에 비해 낮은 기공도에서 반응에 참여할 수 있으며, 이 경우 전해질을 적은 양으로 사용하더라도 동일한 성능을 발현할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 이유로 당업계에서는 황-탄소 복합체를 대체하거나 함께 사용할 물질로서 S-PAN을 고려하고 있고 또한 실제 적용하고도 있지만, 앞서 언급한 문제점(덴드라이트 성장, 전해질 분해 등)이 동일하게 발생하며, 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀 현상 또한 여전히 발생하는 문제점이 있다.
한편, 리튬-황 전지의 용량 개선을 위하여 전해질에 술포란계 용매를 도입하는 연구도 이루어지고 있지만, 이 경우 술포란이 전지의 충방전 과정 중 가스(Gas)를 발생시키는 문제가 있어, 결과적으로는 전지의 용량 및 수명특성에 악영향을 미치게 된다. 즉, 술포란은 리튬염을 많이 용해시킬 수 있는 용매로서, 리튬염과 결합하여 착물(complex)을 이루지 않은 Free-Solvent 형태에서 가스가 발생한다. 즉 다시 말해, Free-Solvent의 술포란이 리튬-황 전지의 음극인 리튬 금속 표면과 결합하여 보호층(SEI Layer) 형성을 방해하면, 리튬 금속과 전해질 또는 리튬 폴리설파이드와의 부반응을 촉진시키게 되고, 이로 인하여 전지의 성능 열화로 이어지는 것이다.
따라서, 상기와 같은 이점을 가지는 황과 폴리아크릴로니트릴의 복합체(S-PAN)를 양극 활물질로 포함하면서, 이상에서 언급한 문제점들(리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀, 덴드라이트 성장, 전해질 분해, 부반응 촉진 등)을 해결할 수 있는 리튬-황 전지의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 황 변성 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)계 화합물을 활물질로 포함하는 양극 및 이와 시너지 효과를 나타내는 특정 전해질을 병용함으로써 사이클 수명 성능을 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 1종 이상의 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 활물질로 포함하는 양극; 리튬 메탈 음극; 및 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매, 디글라임을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 사이클 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지에 의하면, 황 변성 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)계 화합물을 활물질로 포함하는 양극 및 이와 시너지 효과를 나타내는 특정 전해질을 병용함으로써 사이클 수명 성능을 개선시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량을 비교 대조한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량을 비교 대조한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량을 비교 대조한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 1종 이상의 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 활물질로 포함하는 양극; 리튬 메탈 음극; 및 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매, 디글라임을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함한다.
황과 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)의 복합체인 S-PAN을 양극 활물질로 사용하게 되면 S-PAN에 포함된 황이 리튬과 반응하여 리튬 폴리설파이드의 형태로 전해질로 용출되지 않으며, 리튬 폴리설파이드가 리튬 음극으로 넘어가서 셔틀(shuttle) 반응을 일으키지 않기 때문에, LiNO3와 같은 셔틀 억제용 전해질 첨가제를 사용하지 않아도 되는 이점이 있다. 또한, 황-탄소 복합체만을 양극 활물질로 사용하는 경우에 비해 낮은 기공도에서 반응에 참여할 수 있으며, 이 경우 전해질을 적은 양으로 사용하더라도 동일한 성능을 발현할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 이유로 당업계에서는 황-탄소 복합체를 대체하거나 함께 사용할 물질로서 S-PAN을 고려하고 있고 또한 실제 적용하고도 있지만, 여전히 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이 발생하고, 이러한 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(Polysulfide shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
뿐만 아니라, 전지의 충방전 시 음극인 리튬의 높은 반응성과 불균한 전착이 과열, 전해액 분해 및 리튬 고갈을 야기하며, 충전 과정에서 리튬 이온의 불균일한 전착은 분리막을 손상시키는 이른바 덴드라이트(Dendrite) 성장이 일어나게 되고, 이는 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 등의 심각한 안전문제를 발생시키게 된다.
이에 본 출원인은, 상기와 같은 이점을 가지는 황과 폴리아크릴로니트릴의 복합체(S-PAN)를 양극 활물질로 포함하면서, 이와 시너지 효과를 나타내는 특정 전해질을 병용함으로써, 상기의 문제점(리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀, 덴드라이트 성장, 전해질 분해 등)을 해결하여 사이클 수명 성능을 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지를 개발해 낸 것이다.
양극
상기 1종 이상의 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 활물질로 포함하는 양극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 황 변성 폴리아크릴로니트릴(sulfurized polyacrylonitrile, S-PAN)계 화합물을 포함하며, 필요에 따라, 다공성 금속 산화물 첨가제를 더 포함한다.
상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴(sulfurized polyacrylonitrile, S-PAN)계 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다. 그러나, 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 이외에도 다양한 형태의 황 변성 폴리아크릴로니트릴이 해당될 수 있음을 일러둔다. 한편, 하기 화학식 1, 3 및 4의 반복단위("[]")의 개수에는 제한이 없음을 일러둔다.
[화학식 1]
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[화학식 2]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000003
[화학식 4]
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[화학식 5]
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상기 화학식 2 내지 5에서 n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물은, 예를 들어, 황 (분말)과 폴리아크릴로니트릴 (분말)을 밀폐된 비산화성 분위기 하에서 가열하는 방식으로 수득될 있다. 이러한 공정에 의해 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응과 동시에 증기 상태의 황이 폴리아크릴로니트릴과 반응하고, 황에 의해 변성된 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다. 밀폐된 분위기란 황의 유출을 방지하고 가열에 의해 발생하는 황의 증기가 손실하지 않는 정도의 밀폐 상태가 유지된 분위기를 말한다. 또한, 비산화성 분위기란 산화반응이 진행하지 않는 정도의 저 산소 농도로 한 감압 상태의 분위기, 유황 가스 분위기, 또는 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 등을 말한다. 밀폐 상태의 비산화성 분위기에서 원료 분말을 가열하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 황 증기가 손실되지 않을 정도의 밀폐성이 유지된 용기 중에 원료 분말을 넣고, 용기 내를 감압 상태 또는 불활성 가스 분위기로서 가열할 수 있다.
기타, 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 혼합물을 알루미늄 라미네이트 필름 등의 황의 증기와 반응하지 않는 재료로 구성되는 포장재로 진공 포장한 상태에서 가열할 수도 있다. 이 경우, 발생한 황 증기에 의해 포장재가 파손되지 않도록, 예를 들어, 물을 넣어 밀폐한 오토클레이브 등의 내압 용기 중에서 포장재로 진공 포장된 원료 분말을 가열하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면 발생한 수증기에 의해 포장재가 외부에서 가압되므로, 황 증기에 의해 포장재가 부풀어서 파손되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말로 구성되는 원료 분말을 가열할 시에는, 양 분말의 혼합물만을 가열해도 좋지만, 예를 들어, 그 혼합물을 펠릿형으로 성형해 얻어진 성형체를 가열해도 무방하다. 상기 가열 온도는 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃일 수 있다. 상기 가열 온도가 250 ℃ 미만이면 황과 폴리아크릴로니트릴과의 반응이 일어나지 않을 수 있고, 500 ℃를 초과하면 황의 탈리가 일어나 황 변성 폴리아크릴로니트릴 내 황의 함유량이 저하되어 전지의 용량이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 가열 온도를 통해 제조된 황 변성 폴리아크릴로니트릴은 분해되지 않는다. 그밖에, 가열 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 가열 온도에 의해 상이해질 수 있다. 일 예로, 상기 온도 범위 내에서의 가열 시간은 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간일 수 있다. 상기한 방법에 의하면, 폴리아크릴로니트릴의 폐환 반응과 황 및 폴리아크릴로니트릴의 반응이 동시에 발생하고, 황에 의해 변성된 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있다.
상기 황은 분말 성상을 가지는 것이 바람직할 수 있고, 이때, 황 분말의 입자 지름은 40 내지 150 ㎛, 바람직하게는 40 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 황 분말의 입자 지름이 상기 범위를 만족하는 경우, 원료 분말의 반응성이 높아져 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물의 합성 반응 시간이 단축될 수 있으며, 균일한 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 얻을 수 있다. 반면, 황 분말의 입자 지름이 상기 범위를 벗어나게 되면 공정성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴은, 분말로서는 중량 평균 분자량(MW)이 10,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 1,000,000 내지 2,000,000일 수 있다. 또한, 상기 폴리아크릴로니트릴 분말의 입자 지름은 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 폴리아크릴로니트릴 분말의 입자 지름이 상기 범위를 만족하는 경우, 원료 분말의 반응성이 높아져 보다 신속하게 균일도가 높은 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 얻을 수 있다. 반면, 상기 폴리아크릴로니트릴 분말의 입자 지름이 0.5 ㎛ 미만이면 공정성이 저하될 수 있고, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 전지의 반응성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말과의 혼합비에는 특별한 제한이 없으나, 폴리아크릴로니트릴 분말 100 중량부에 대해 황 분말을 50 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 350 중량부일 수 있다. 상기 황 분말과 폴리아크릴로니트릴 분말의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우에는 용융된 황이 폴리아크릴로니트릴 분말로 침투하기가 용이하여 균일한 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물은 탄소, 질소 및 황을 포함한다. 또한, 소량의 산소 및 수소를 포함할 수도 있다. 일 예로, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물의 조성은 탄소 40 내지 60 중량%, 황 15 내지 45 중량%, 질소 10 내지 25 중량% 및 수소 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물은 CuKα선에 따른 X선 회절에 있어서, 황의 피크가 소실되고, 회절각(2θ)이 20 내지 30 ° 부근에서 브로드한 피크만이 확인되는 것이 바람직하다. 즉, 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물에서 황은 집합체로서는 존재하지 않고, 폐환의 진행한 폴리아크릴로니트릴과 결합한 상태에서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물은 라만 스펙트럼에 있어서 라만 시프트의 1,330 cm-1 부근에 주피크가 존재하고 200 cm-1 내지 2,000 cm-1의 범위에서 1,561 cm-1, 1,512 cm-1, 1,447 cm-1, 1,150 cm-1, 996 cm-1, 942 cm-1, 802 cm-1, 474 cm-1, 391 cm-1, 365 cm-1, 305 cm-1 부근에 피크가 존재하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 바와 같이, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 포함하는 양극 활물질은, 필요에 따라, 다공성 금속 산화물 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 금속 유기 구조체(metal-organic framworks, MOFs)로부터 유도된 것으로서, 구체적으로는 프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogues, PBAs)에서 유도된 다공성 금속 산화물일 수 있다. 여기서, 상기 프러시안 블루 유사체는 유기 및 무기 소단위체가 화학적으로 강하게 결합되어 있는 구조이다. 여기에서 상기 유기 소단위체는 탄소와 질소가 삼중 결합된 유기 리간드이며, 금속을 포함하는 무기 소단위체와 결합하며 3차원 구조를 형성하며 이러한 구조로 인해 프러시안 블루 유사체는 구조적으로 다공성 특성을 갖는다. 상기 프러시안 블루 유사체는 비표면적이 500 내지 1,500 m2/g, 바람직하게는 700 내지 900 m2/g일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시 양태에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 6]
M1.8Co1.2O4
상기 화학식 6에서 M은 Zn, Co, Cu, Fe, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 프러시안 블루 유사체가 고온 열처리된 것으로서, 상기 열처리에 의해 C-N 결합이 산화되면서 CO2와 NxYy가 발생 및 제거된다. 이에 따라, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제는 프러시안 블루 유사체에 비해 기공도가 더욱 높은 다공성을 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제 내에 존재하는 기공은 서로 연결되어 있는 interconnect pores인 것이다. 이러한 다공 특성으로 인해, 리튬 이온을 포함한 유기 전해액의 이동이 원활하게 되어 전기화학적 반응이 촉진된다. 본 발명에 있어서, 프러시안 블루 유사체의 열처리 온도는 400 내지 600 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가스 발생 속도가 상승하여 기공도가 향상된다. 그러나, 상기 열처리 온도가 600 ℃를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 과도하게 커질 수 있으며, 이로 인해, 전극 무게당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전해액의 원활한 입출입과 전극의 에너지 밀도를 고려할 때, 상기의 열처리 온도를 만족하게끔 설정하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 산화물 첨가제의 기공도는 20 내지 60 %, 바람직하게는 20 내지 50 %일 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 산화물 첨가제에 있어서 기공의 크기는 기공의 최장경을 기준으로 4 내지 40 nm, 바람직하게는 10 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 nm일 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 기공도 분포의 측정은 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법에 의해 측정될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 양극 활물질층 100 중량% 대비 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위를 만족하는 경우, 양극의 고용량 특성이 개선되고 전극 균열 발생 문제가 저감되는 장점을 가진다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 필요에 따라 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2)를 더 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 탄소원)는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 탄소재에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %일 수 있다. 또한, 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 양극은, 이상에서 설명한 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 온전히 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
전해질
본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 전해질은, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매; 디글라임을 포함하는 제2 용매; 및 리튬염;을 포함하며, 이상에서 설명한 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 활물질로 포함하는 양극과 시너지 효과를 나타낸다.
상기 제1 용매는, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것으로서, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬계 금속(음극)의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은, 리튬계 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하기 위하여 하나 이상의 이중결합을 반드시 포함하여야 하며, 극성을 띠게 하여 전해액 내 다른 용매와의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현시키도록 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자) 또한 반드시 포함하여야 하는 것이다.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 바람직하게는 3 내지 7원, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 이와 같은 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하고, 이때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정하며, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하고, 폴리설파이드와 리튬계 금속 간의 부반응을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로는, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이 중 2-메틸퓨란을 제1 용매로 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 전해질에 포함되는 제2 용매는 디글라임(또는, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르)을 포함하는 것으로서, 디글라임 이외의 에테르계 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 만약, 디글라임 대신 다른 에테르계 화합물, 예를 들어, 모노글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택되는 1종 이상을 제2 용매로 사용하게 되면, 디글라임을 제2 용매로 사용한 경우에 비해 전지의 용량 및 수명이 현저히 저하되어 본 발명의 목적 달성이 불가능하다. 또한, 제2 용매로 디글라임을 사용하게 되면, 기존의 용매(예를 들어, 카보네이트계 용매 등)에 비해 음극 환원 안정성이 높아 전해질 분해 반응과 이로 인한 리튬 소모 및 피막 저항 증가를 억제시킬 수 있는 등 사이클 수명 성능이 개선된다.
또한, 본 발명의 제2 용매로 디글라임을 사용하더라도, 특정 함량으로 포함되지 않으면 본 발명의 목적 달성이 불가능하다. 즉, 상기 제2 용매는 본 발명의 전해질에 포함되는 전체 용매(제1 용매 + 제2 용매) 100 부피%에 대하여 40 내지 80 부피%, 바람직하게는 45 내지 55 부피%로 전해질에 포함되어야 한다. 만약, 상기 제2 용매가 본 발명의 전해질에 포함되는 전체 용매(제1 용매 + 제2 용매) 100 부피%에 대하여 40 부피% 미만이면, 리튬염(Li-Salt)이 용해되는 제2 용매의 양이 적어 점도가 상승하고 이온 전도도가 감소하며, 상기 제1 용매(특히, 2-메틸퓨란)와 섞이지 않는 문제(Immiscible issue)가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 용매가 본 발명의 전해질에 포함되는 전체 용매(제1 용매 + 제2 용매) 100 부피%에 대하여 80 부피%를 초과하는 함량으로 포함되면, 상기 제1 용매(특히, 2-메틸퓨란)가 20 부피% 미만으로 감소하게 되고, 이에 따라, 상기 제1 용매(특히, 2-메틸퓨란)에 의한 효과(Li-Metal 보호 효과)가 감소되기 때문에 전지의 수명이 감소할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 전해질에 포함되는 리튬염(Li-Salt)은 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으며, 이 중 LiFSI((SO2F)2NLi)를 필수 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 본 발명의 일 실시 형태로서, 상기 전해질은 LiTFSI((CF3SO2)2NLi)를 포함하지 않는 형태일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 2 M, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 M, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.5 M 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 2 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해질은, 필요에 따라, 질산계 화합물(N-O bond type compounds)을 더 포함할 수 있다(다만, 양극 활물질로 S-PAN 이외에 황-탄소 복합체까지 사용하는 경우에 한함). 이러한 질산계 화합물로는 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다.
음극
본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 음극 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다. 상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
분리막
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
이상과 같은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 본 발명에 따른 전해질을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상의 리튬-황 전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬-황 전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬-황 전지의 제조
전해질 제조
먼저, 2-메틸퓨란(제1 용매) 및 디글라임(제2 용매)을 20 : 80의 부피비(v/v)로 혼합한 유기용매에, LiFSI의 농도가 1.0 M이 되도록 이를 용해시켜 리튬-황 전지용 전해질을 제조하였다.
양극 제조
양극 활물질로 하기 화학식 1의 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물(고분자 내 황 함량: 40 중량%) 80 중량부, 도전재로 카본블랙 10 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3 중량비) 10 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(20 ㎛ 두께의 Al Foil) 상에 8 mg/cm2로 코팅하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000006
한편, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물은, PAN 고분자(제조사: Sigma-aldrich, MW: 160,000)와 황 분말(제조사: Sigma-aldrich, 99.98% trace metals basis)을 1:4의 중량비로 혼합한 후 열처리하여 제조한 것으로서, 상기 열처리는 Ar 분위기에서 수행되었으며, 상온(25℃)에서 450 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하는 조건에서 진행되었다.
리튬-황 전지 제조
상기 제조된 양극과 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 상기 제조된 전해질을 70 ㎕ 주입하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 한편, 상기 전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다.
[실시예 2~5, 비교예 1~7] 리튬-황 전지의 제조
전해질 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 리튬-황 전지를 제조하였다.
제1 용매 제2 용매 제3 용매 리튬염
실시예 1 2-메틸퓨란
(20 부피%)		 디글라임
(80 부피%)		 LiFSI
1.0M
실시예 2 2-메틸퓨란
(30 부피%)		 디글라임
(70 부피%)		 LiFSI
1.0M
실시예 3 2-메틸퓨란
(40 부피%)		 디글라임
(60 부피%)		 LiFSI
1.0M
실시예 4 2-메틸퓨란
(50 부피%)		 디글라임
(50 부피%)		 LiFSI
1.0M
실시예 5 2-메틸퓨란
(60 부피%)		 디글라임
(40 부피%)		 LiFSI
1.0M
비교예 1 2-메틸퓨란
(30 부피%)		 디메톡시에탄
(70 부피%)		 LiFSI
1.0M
비교예 2 2-메틸퓨란
(30 부피%)		 트리글라임
(70 부피%)		 LiFSI
1.0M
비교예 3 2-메틸퓨란
(30 부피%)		 테트라글라임
(70 부피%)		 LiFSI
1.0M
비교예 4 2-메틸퓨란
(15 부피%)		 디글라임
(85 부피%)		 LiFSI
1.0M
비교예 5 1,3-디옥솔란
(30 부피%)		 디글라임
(70 부피%)		 LiFSI
1.0M
비교예 6 1,3-디옥솔란
(30 부피%)		 디메톡시에탄
(60 부피%)		 술포란
(10 부피%)		 LiFSI
1.0M
비교예 7 1,3-디옥솔란
(30 부피%)		 디글라임
(60 부피%)		 술포란
(10 부피%)		 LiFSI
1.0M
[실험예 1] 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬-황 전지를 0.1C로 1 사이클(cycle)동안 충전 및 방전시키고(전압범위: 0.5~3.2V), 이어서 0.2C로 3 사이클 동안 충전 및 방전시키고(전압범위: 1~3V), 이어서 0.3C 충전, 0.5C 방전시켜(전압범위: 1~3V) 진행하며 전지의 수명특성 및 용량을 평가하였다. 이때, 평가 온도는 25 ℃로 하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량을 비교 대조한 그래프이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 전해질에 2-메틸퓨란과 디글라임을 포함한 실시예 2가, 디글라임 대신 디메톡시에탄(모노글라임), 트리글라임 또는 테트라글라임을 각각 사용한 비교예 1 내지 3이나 2-메틸퓨란 대신 1,3-디옥솔란을 사용한 비교예 5에 비해 수명특성 및 용량 모두에서 우위에 있는 것을 확인할 수 있었다(비교예 5는 특히 50 사이클 이후에 급격하게 퇴화하였음). 이를 통해, 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 양극에 적용한 리튬-황 전지는, 반드시 전해질로 디글라임을 포함하여야만 성능이 개선될 수 있음을 알 수 있었고, 또한, 디글라임을 전해질에 포함시키더라도 '하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물'과 함께 사용하지 않으면 전지 성능의 개선에 한계가 있다는 점 또한 알 수 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량을 비교 대조한 그래프이고, 도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명특성 및 용량을 비교 대조한 그래프이다. 도 2 내지 4를 참조하여 설명하면, 전해질에 포함된 2-메틸퓨란과 디글라임의 부피비가 본 발명의 범주(2:8~6:4(v/v))를 벗어나는 비교예 4는 일부 실시예에 비해 초기 용량이 다소 높기는 하였으나, 사이클을 거듭할수록 실시예 1 내지 5에 비하여 수명특성 및 용량 모두에서 열위에 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 양극에 적용한 리튬-황 전지는, 전해질에 2-메틸퓨란과 디글라임을 동일하게 포함시키더라도 그 부피비가 본 발명의 범주를 만족하지 못하면 성능 개선이 불가능함을 알 수 있었다. 그밖에, 본 출원인은, 전해질에 포함된 2-메틸퓨란과 디글라임의 부피비를 6.5 : 3.5로 설정한 경우의 전지 수명특성 및 용량에 대해서도 평가를 진행하고자 하였으나, 리튬염(LiFSI)이 완전히 용해되지 않아 평가 자체가 불가능하였다.
한편, 상기 비교예 6은 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄 및 술포란을 전해질 용매로 사용한 것이고, 상기 비교예 7은 1,3-디옥솔란, 디글라임 및 술포란을 전해질 용매로 사용한 것으로서, 상기 비교예 6 및 7 모두 사이클을 거듭할수록 실시예 4 및 5에 비하여 수명특성 및 용량 모두에서 열위에 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 비교예 6 및 7은 다른 비교예에 비해서도 용량 감소 폭이 컸는데, 이는 술포란이 전해질 용매로 사용된 경우 충방전 과정 중 가스(Gas)가 발생하는 것에 기인한다. 술포란은 리튬염을 많이 용해시킬 수 있는 용매로서, 리튬염과 결합하여 착물(complex)을 이루지 않은 Free-Solvent 형태에서 가스가 발생한다. 즉 다시 말해, Free-Solvent의 술포란이 리튬-황 전지의 음극인 리튬 금속 표면과 결합하여 보호층(SEI Layer) 형성을 방해하면, 리튬 금속과 전해질 또는 리튬 폴리설파이드와의 부반응을 촉진시키게 되고, 이로 인하여 전지의 성능 열화로 이어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 리튬-황 전지는 전해질이 술포란계 용매를 포함하지 않는 점 또한 특징으로 한다.

Claims (13)

1종 이상의 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물을 활물질로 포함하는 양극;
리튬 메탈 음극; 및
하나 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매, 디글라임을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매가 상기 전해질에 포함되는 전체 용매 100 부피%에 대하여 40 내지 80 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매가 모노글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물이 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물이 2-메틸퓨란인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, LiTFSI((CF3SO2)2NLi), (C2F5SO2)2NLi, LiFSI((SO2F)2Nli), (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬염이 LiFSI를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2 M인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 전해질이 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산마그네슘, 질산바륨, 아질산리튬, 아질산칼륨 및 아질산세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000009
[화학식 4]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2022006228-appb-img-000011
상기 화학식 2 내지 5에서 n은 1 내지 4의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질이 하기 화학식 6으로 표시되는 다공성 금속 산화물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지:
[화학식 6]
M1.8Co1.2O4
상기 화학식 6에서 M은 Zn, Co, Cu, Fe, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질이 황-탄소 복합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 황 변성 폴리아크릴로니트릴계 화합물이 15 내지 45 중량%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
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