WO2023200236A1 - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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한혜은
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same. More specifically, it accelerates positive ions by minimizing the movement of negative ions by forming a cationic polymer backbone, and includes oxide-based ceramics to form an additional cationic polymer backbone. It relates to an electrolyte for a lithium secondary battery that can improve lithium ion transport ability and mechanical properties, and a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are attracting attention as a driving power source for portable devices. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are actively underway.
  • an organic electrolyte or polymer electrolyte is charged between the positive and negative electrodes, which are made of an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions, and when lithium ions are inserted/deintercalated from the positive and negative electrodes. Electrical energy is produced through oxidation and reduction reactions.
  • Cathode active materials for lithium secondary batteries include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), and nickel (Ni).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • LiMnO 2 lithium manganese oxide
  • LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4
  • Ni lithium iron phosphate compound
  • Ni nickel
  • ) is a lithium nickel-cobalt manganese-based positive electrode active material (or lithium NCM-based positive electrode active material, or NCM-based lithium composite transition metal oxide, or High Ni positive electrode) that can achieve high capacity by replacing part of ) with cobalt (Co) and manganese (Mn). re), etc. have been used.
  • the typical lithium secondary battery described above contains an exothermic reaction that begins with a decomposition reaction of the negative electrode SEI (solid electrolyte interface), a positive electrode that becomes unstable as the nickel (Ni) content increases, and a carbonate-based solvent.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Ni nickel
  • carbonate-based solvent a carbonate-based solvent
  • the reaction between electrolytes leads to thermal runaway, which poses a major threat to the stability of the battery.
  • lithium ion batteries (LIBs) that use a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material and a graphite negative electrode have the problem of being relatively more vulnerable to heat.
  • polymer-based electrolytes have various advantages, it is also clear that they are inferior to other types of electrolytes, so efforts are continuously being made to compensate for these problems. That is, the problems of polymer-based electrolytes are that they have weaker mechanical properties and lower ionic conductivity compared to inorganic solid electrolytes. In addition, it is true that polymer electrolytes have a limitation in that concentration polarization (resistance) is inevitably large due to a low cation (Li-ion) transport coefficient (t+) compared to liquid electrolytes.
  • the purpose of the present invention is to accelerate cations by forming a cationic polymer backbone to minimize the movement of anions, and to develop lithium secondary ions that can improve additional lithium ion transfer capacity and mechanical properties, including oxide-based ceramics.
  • the purpose of the present invention is to accelerate cations by forming a cationic polymer backbone to minimize the movement of anions, and to develop lithium secondary ions that can improve additional lithium ion transfer capacity and mechanical properties, including oxide-based ceramics.
  • the present invention provides a polymer electrolyte containing a hydrocarbon-based polymer compound containing a cationic functional group; Flame retardant liquid electrolyte; and a crosslinking agent. It provides an electrolyte for a lithium secondary battery containing a.
  • the present invention provides a positive electrode comprising a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material; cathode; It provides a lithium secondary battery including the electrolyte for the lithium secondary battery interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a cationic polymer backbone is formed to minimize the movement of anions, thereby accelerating positive ions and providing additional lithium ion transfer capability, including oxide-based ceramics. and has the advantage of improving mechanical properties.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention includes a polymer electrolyte containing a hydrocarbon-based polymer compound containing a cationic functional group, a flame-retardant liquid electrolyte, and a crosslinking agent.
  • Lithium secondary batteries are oxidized when lithium ions are intercalated/deintercalated from the positive and negative electrodes when an organic electrolyte or polymer electrolyte is charged between the positive and negative electrodes, which are made of an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions. Electrical energy is produced through a reduction reaction. Additionally, in order to increase thermal stability, positive electrode active materials such as lithium nickel cobalt manganese, in which part of nickel (Ni) is replaced with cobalt (Co) and manganese (Mn), are being applied to batteries.
  • positive electrode active materials such as lithium nickel cobalt manganese, in which part of nickel (Ni) is replaced with cobalt (Co) and manganese (Mn), are being applied to batteries.
  • a typical lithium secondary battery is an exothermic reaction that begins with a decomposition reaction of the negative electrode SEI (solid electrolyte interface) and a reaction between the positive electrode, which becomes unstable as the nickel (Ni) content increases, and the electrolyte solution containing a carbonate-based solvent.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the positive electrode which becomes unstable as the nickel (Ni) content increases
  • the electrolyte solution containing a carbonate-based solvent This leads to thermal runaway, which poses a major threat to the stability of the battery.
  • lithium ion batteries (LIBs) that use a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material and a graphite negative electrode have the problem of being relatively more vulnerable to heat.
  • polymer-based electrolytes have weaker mechanical properties and lower ionic conductivity compared to inorganic solid electrolytes.
  • polymer electrolytes have a limitation in that concentration polarization (resistance) is inevitably large due to a low cation (Li-ion) transport coefficient (t+) compared to liquid electrolytes.
  • the present applicant uses a polymer-based electrolyte that has various advantages, accelerates cations by minimizing the movement of anions by forming a cationic polymer backbone, and includes oxide-based ceramics to provide additional lithium ion transfer ability and mechanical properties.
  • An electrolyte for lithium secondary batteries that can improve physical properties and a lithium secondary battery containing it have been invented.
  • the polymer electrolyte included in the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes a hydrocarbon-based polymer compound containing a cationic functional group.
  • a hydrocarbon-based polymer compound containing the cationic functional group cations formed on the polymer backbone (i.e., forming a positively charged polymer chain) can accelerate cations by minimizing the movement of anions.
  • the cation transport coefficient increases compared to the case of using a conventional polymer electrolyte that does not contain a cationic functional group, thereby lowering the concentration polarization (resistance).
  • the hydrocarbon-based polymer compound containing the cationic functional group includes a hydrocarbon structural unit containing at least one cationic functional group and having 6 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms.
  • the cationic functional group may include one or more cations selected from nitrogen cations, oxygen cations, and sulfur cations, and it is preferred that the cationic functional group basically includes at least one nitrogen cation.
  • the hydrocarbon-based polymer compound containing the cationic functional group is polydiallyldimethylammonium ((C 8 H 16 N + )n), polymethacoxyethyltrimethylammonium ((C 9 H 18 NO 2 + )n, 1 ⁇ n ⁇ 10,000), polyallylamine ([CH 2 CH(CH 2 NH 2 )]n, 1 ⁇ n ⁇ 10,000) and polysodium 4-styrenesulfonate (( C 8 H 7 NaO 3 S)n, 1 ⁇ n ⁇ 10,000).
  • n is a natural number from 1 to 10,000, preferably from 1 to 100.
  • the anion may be any anion that can be contained in the electrolyte, and may specifically be an anion of a lithium salt contained in the electrolyte.
  • the hydrocarbon-based polymer compound may further include an anion as a counter ion to the cation included in the cationic functional group.
  • the anion of the lithium salt contained in the electrolyte may be, for example, an anion of a lithium salt generally known in the art, such as TFSI - of LiTFSI, SCN - of LiSCN - , Br - of LiBr - and Cl - of LiCl.
  • the hydrocarbon-based polymer compound containing the cationic functional group may be in a state where the anion described above is bonded as a counter ion to the cation.
  • the hydrocarbon-based polymer compound containing the cationic functional group is polydiallyldimethylammonium represented by the formula 1
  • the anion of the lithium salt (TFSI - ) is bonded as a counter ion to the cation as shown in the formula 2 below. It can be (polydiallyldimethylammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, DADMA-TFSI).
  • DADMA-TFSI polydiallyldimethylammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • positive ions accelerate, which increases the cation transport coefficient and lowers concentration polarization (resistance).
  • n is a natural number from 1 to 10,000, preferably from 1 to 100.
  • the polymer electrolyte included in the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include, if necessary, a typical polymer compound commonly used in the art, in addition to the hydrocarbon-based polymer compound containing the above cationic functional group.
  • the polymer electrolyte may be included in an amount of 30 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and more preferably 35 to 40% by weight, based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention. If the content of the polymer electrolyte is less than 30% by weight, a problem may occur in which the effect of the cationic polymer is not observed. If it exceeds 60% by weight, the weight of the cationic polymer is excessive, which may actually hinder ion conduction. It can happen.
  • the flame-retardant liquid electrolyte included in the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is for dissolving the hydrocarbon-based polymer compound containing the cationic functional group described above and for dissociation and transfer of the lithium salt, and must be included together with the hydrocarbon-based polymer compound containing the cationic functional group.
  • the flame-retardant liquid electrolyte is trapped in the cured cationic polymer and does not flow or smear, but may exist in a liquid state in the finally manufactured electrolyte.
  • the flame-retardant liquid electrolyte includes a solvent and a lithium salt.
  • Solvents included in the flame-retardant liquid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of carbonate-based compounds, phosphate-based compounds, and ionic liquids.
  • the carbonate-based compounds include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate and methyl (2,2, Examples include 2-trifluoroethyl)carbonate.
  • Examples of the phosphate-based compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and 2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphosphorane 2-oxide.
  • Examples of the ionic liquid include N-propyl-N-methylpyrrolidinium and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • the solvent may further contain one or two or more esters, ethers, or ketones, if necessary.
  • esters, ethers, or ketones examples include ⁇ -butyrolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, dibutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,2-dimethoxy ethane, 2-methyl Tetrahydrofuran derivatives such as tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, dioxolane and its derivatives, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, trimethoxy methane, sulfolane, methyl sulfolane , aprotic organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • Lithium salts included in the flame-retardant liquid electrolyte include LiFSI, LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, chloroborane lithium, lower carbon atoms of 4 or less
  • One or more types selected from the group consisting of lithium aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, and lithium imide can be exemplified.
  • the lithium salt may be included in the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention at a concentration of 1.5 M to 4.0 M, preferably 1.5 M to 2.0 M. If the concentration of the lithium salt is less than 1.5 M or more than 4.0 M, the contribution to the thermal stability of the battery may be insignificant or there may be no further advantage in improving the thermal stability of the battery. In addition, if the concentration of the lithium salt is less than 1.5 M, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for battery operation, and if it exceeds 4.0 M, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions decreases, or the lithium salt itself decomposes. As the reaction increases, battery performance may deteriorate.
  • the flame-retardant liquid electrolyte may be included in an amount of 30 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight, and more preferably 35 to 40% by weight, based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention. If the content of the flame-retardant liquid electrolyte is less than 30% by weight, the ionic conductivity may be too low to be used as an electrolyte, and if it exceeds 50% by weight, there may be too many components in the liquid state rather than the solid state. Possible problems may occur.
  • the crosslinking agent included in the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is used to prevent leakage and further improve mechanical properties, and particularly serves to gel or solidify the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the crosslinking agent includes ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), trimethylolpropane ethoxytriacrylate, dipentaerythritol penta/hexa-acrylate, and tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate.
  • ETPTA ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • trimethylolpropane ethoxytriacrylate trimethylolpropane ethoxytriacrylate
  • dipentaerythritol penta/hexa-acrylate dipentaerythritol penta/hexa-acrylate
  • tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate One
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 2 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight, based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention. If the content of the crosslinking agent is less than 2% by weight, a problem may occur in which crosslinking does not occur normally, and if it exceeds 30% by weight, a problem of interfering with ion conduction may occur due to the excessive weight of the crosslinking agent.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention may further include an active oxide-based ceramic for the purpose of improving additional lithium ion transport ability and mechanical properties.
  • the active oxide-based ceramics include Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (LAGP), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO), and Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (LATP) may be one or more selected from the group consisting of.
  • LAGP Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • LATP Li 1+x Al x Ti 2-x
  • any active oxide-based ceramic having similar or equivalent properties to LAGP, LLZO, and LATP can be applied as the active oxide-based ceramic of the present invention without particular limitation.
  • the active oxide-based ceramic may be included in an amount of 15 to 100 parts by weight, preferably 40 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery including a polymer electrolyte, a flame-retardant liquid electrolyte, and a crosslinking agent.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode containing a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte for the lithium secondary battery interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode contains a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material (or lithium NCM-based positive electrode active material, or NCM-based lithium composite transition metal oxide, or High Ni positive electrode material), and when applied to a battery, high capacity can be achieved. do. Additionally, the lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material may be coated with a metal oxide on its surface.
  • the lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material can be purchased and used commercially, or it can be manufactured and used according to a manufacturing method well known in the art.
  • a nickel-cobalt-manganese precursor is prepared by adding an ammonium cation-containing complex former and a basic compound to a transition metal solution containing nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, and manganese-containing raw materials and performing a coprecipitation reaction
  • a lithium nickel-cobalt-manganese-based positive electrode active material can be manufactured by mixing the nickel-cobalt-manganese precursor and lithium raw material and over-sintering at a temperature of 980° C. or higher.
  • the nickel-containing raw material may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide, and specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide or these It may be a combination, but is not limited to this.
  • the cobalt-containing raw material may be, for example, cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide, and specifically, Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 It may be ⁇ 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 Manganese oxides such as O 4 and the like; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, fatty acid manganese salt; It may be manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the transition metal solution is a mixed solvent of the nickel-containing raw material, cobalt-containing raw material, and manganese-containing raw material in a solvent, specifically water, or an organic solvent (e.g., alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water. It may be manufactured by adding a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, and a manganese-containing raw material.
  • the ammonium cation-containing complex forming agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof. It is not limited to this. Meanwhile, the ammonium cation-containing complex former may be used in the form of an aqueous solution, and the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound may be, for example, a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • the basic compound may also be used in the form of an aqueous solution, and in this case, the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 11 to 13.
  • the coprecipitation reaction may be performed at a temperature of 40 to 70° C. under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the precipitated nickel-cobalt-manganese hydroxide particles can be separated and dried according to a conventional method to obtain a nickel-cobalt-manganese precursor.
  • the nickel-cobalt-manganese precursor may be a secondary particle formed by agglomerating primary particles, and the average particle diameter (D50) of the nickel-cobalt-manganese precursor secondary particle may be 4 to 8 ⁇ m, preferably It may be 4 to 7.5 ⁇ m, more preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, and is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the lithium source is Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH It may be 3 COOLi or Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the lithium raw materials may be mixed so that the molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to the total metal elements (M) of the nickel-cobalt-manganese precursor is 1 to 1.5, preferably 1 to 1.1. .
  • the content of the lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material may be 50 to 95 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode. If the content of the lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, the electrochemical properties of the battery due to the positive electrode active material may be deteriorated, and if it exceeds 95 parts by weight, it may contain substances such as binders and conductive materials. Additional components may be included in small amounts, making it difficult to manufacture efficient batteries.
  • the positive electrode further includes a binder and a conductive material in addition to the positive electrode active material.
  • the binder is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVdF/ HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EP
  • the binder may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the binder content is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, the adhesion between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient. In addition, if the binder content exceeds 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, the adhesion is improved, but the content of the positive electrode active material is reduced accordingly, which may lower battery capacity.
  • the conductive material contained in the positive electrode is not particularly limited as long as it has excellent electrical conductivity without causing side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and without causing chemical changes in the battery.
  • Representative examples include graphite or conductive carbon.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, and lamp black
  • Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate;
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material may be used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the conductive material is too small (less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode), it may be difficult to expect an effect of improving electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may deteriorate. In addition, if the content of the conductive material is too large, exceeding 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, the amount of positive electrode active material may be relatively small, thereby reducing capacity and energy density.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not greatly limited, and conventional methods known in the art, such as coating the positive electrode active material, can be used. Additionally, if necessary, a conductive second coating layer may be added to the cathode material to replace the addition of the above-described conductive material.
  • a filler may be selectively added to the positive electrode of the present invention as a component to suppress its expansion.
  • These fillers are not particularly limited as long as they can suppress the expansion of the electrode without causing chemical changes in the battery, and include, for example, olipine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber; etc. can be used.
  • the positive electrode included in the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by dispersing and mixing the positive electrode active material, binder, and conductive material in a dispersion medium (solvent) to create a slurry, and applying this to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the dispersion medium may be NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (Dimethyl formamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), ethanol, isopropanol, water, and mixtures thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the positive electrode current collector includes platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), and aluminum (Al). ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof , Aluminum (Al) or stainless steel surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the positive electrode current collector may be in the form of foil, film, sheet, punched material, porous material, foam, etc.
  • the cathode can be manufactured according to conventional methods known in the art.
  • the negative electrode can be manufactured by dispersing and mixing the negative electrode active material, conductive material, binder, and, if necessary, filler, etc. in a dispersion medium (solvent) to create a slurry, and applying this onto the negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a dispersion medium solvent
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Sb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy
  • Metal oxides that can dope and undope lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the carbon material may include both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature calcined carbon such as derived cokes.
  • the negative electrode current collector includes platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), and copper (Cu).
  • the form of the negative electrode current collector may be foil, film, sheet, punched, porous, foam, etc.
  • a solid electrolyte positioned as a layered film that is, an electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention, may be positioned between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, in this case, the solid electrolyte may also serve as a separator (that is, electrically insulating the cathode and anode while simultaneously allowing lithium ions to pass through). At this time, the solid electrolyte may be attached to one side of the positive or negative electrode in the form of a thin film and included in the lithium secondary battery. Additionally, the solid electrolyte may be independently interposed between the anode and the cathode.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be a semi-solid battery that uses a liquid electrolyte and a solid electrolyte in combination, if necessary.
  • a separate separator may be additionally included (that is, at least one of a separator and a solid electrolyte may be interposed between the anode and the cathode).
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene, glass fiber, etc. can be used in the form of sheets, multilayers, microporous films, woven fabrics and non-woven fabrics, but are necessarily limited to these. That is not the case.
  • porous polyethylene or a porous glass fiber non-woven fabric (glass filter) as a separator
  • the separator may be an insulating thin film with high ion permeability and mechanical strength, and the pore diameter of the separator may generally range from 0.01 to 10 ⁇ m and the thickness may generally range from 5 to 300 ⁇ m, but are not limited thereto.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to conventional methods in the art. For example, it can be manufactured by placing a porous separator between the anode and the cathode and adding an electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is not only applied to battery cells used as a power source for small devices, but can also be particularly suitably used as a unit cell in a battery module that is a power source for medium to large devices.
  • the present invention also provides a battery module containing two or more lithium secondary batteries electrically connected (series or parallel).
  • the quantity of lithium secondary batteries included in the battery module can be adjusted in various ways considering the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack in which the battery modules are electrically connected according to common techniques in the art.
  • the battery module and battery pack include Power Tool; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV); electric truck; electric commercial vehicles; Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems, but is not necessarily limited to this.
  • DADMA-TFSI Polydiallyldimethylammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • SCE05 flame-retardant liquid electrolyte
  • EDPTA trimethylolpropane triacrylate
  • UV curing lamp for about 40 seconds to prepare a thin film electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the polymer electrolyte, flame-retardant liquid electrolyte, and crosslinking agent were used at a weight ratio of 1:1:0.8 (about 35.7% by weight: 35.7% by weight: 28.6% by weight).
  • NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 80:10:10.
  • a precursor formation solution with a concentration of 2.4 M was prepared.
  • nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 25 liters/min to remove dissolved oxygen in the water and create a non-oxidizing atmosphere in the reactor.
  • 83 g of a 25% NaOH aqueous solution was added, and the mixture was stirred at a speed of 700 rpm at 50°C to maintain pH 11.5.
  • the precursor forming solutions were each added at a rate of 1.9 L/hr, and NaOH aqueous solution and NH 4 OH aqueous solution were added together to produce coprecipitation reaction for 48 hours to produce nickel-cobalt-manganese-containing hydroxide (Ni 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 (OH ) 2 ) particles were formed.
  • the prepared nickel-cobalt-manganese precursor and lithium source LiOH were added to the Henschel mixer (20L) so that the Li/M (Ni, Co, Mn) molar ratio was 1.02, and mixed at the center at 300 rpm for 20 minutes. did.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible measuring 330 mm
  • the prepared lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 96.5:1.5:2 and dispersed in NMP solvent to prepare a slurry. Afterwards, this was coated to a uniform thickness on 25 ⁇ m thick aluminum foil using a blade-type coating machine, a Mathis coater (Labdryer/coater type LTE, Werner Mathis AG), and placed in a vacuum oven at 120°C for 13 hours. After drying for a while, a positive electrode for a lithium secondary battery was manufactured.
  • VdF polyvinylidene fluoride
  • an electrode assembly was manufactured with the prepared electrolyte thin film for a lithium secondary battery interposed between them, and the electrode assembly was placed inside the case to form a lithium secondary battery.
  • a battery was manufactured.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that when adding a crosslinking agent (trimethylolpropane triacrylate, ETPTA), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO, activated oxide ceramic) was also added. was manufactured. Meanwhile, the polymer electrolyte, flame-retardant liquid electrolyte, cross-linking agent, and active oxide-based ceramic were used at a weight ratio of 1:1:0.8:0.5.
  • a crosslinking agent trimethylolpropane triacrylate, ETPTA
  • LLZO activated oxide ceramic
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a cross-linking agent (trimethylolpropane triacrylate, ETPTA) was not used.
  • a cross-linking agent trimethylolpropane triacrylate, ETPTA
  • the weight ratio of the polymer electrolyte, flame-retardant liquid electrolyte, and crosslinking agent was changed from 1:1:0.8 (about 35.7% by weight: 35.7% by weight: 28.6% by weight) to 1:2.2:1.78 (about 20% by weight: 44.5% by weight: 35.5% by weight).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to .
  • the weight ratio of the polymer electrolyte, flame-retardant liquid electrolyte, and crosslinking agent was changed from 1:1:0.8 (about 35.7% by weight: 35.7% by weight: 28.6% by weight) to 1:2.55:0.7 (about 23.5% by weight: 60% by weight: 16.5% by weight).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to .
  • IVIUM STAT Ivium Technologies, Netherlands
  • an AC impedance meter was used to measure the ionic conductivity.
  • the polymer electrolytes containing a hydrocarbon-based polymer compound containing a cationic functional group were flame retardant, as shown in Table 1 above.
  • the electrolyte of Example 1 containing a liquid electrolyte and a cross-linking agent, and the electrolyte of Example 2 further containing an active oxide-based ceramic are the electrolyte of Comparative Example 1 containing a typical polymer electrolyte or the electrolyte of Example 1 containing only a cross-linking agent. Ion conductivity was found to be higher than that of the electrolyte of Comparative Example 2 except for the electrolyte.
  • Comparative Example 3 where the content of the polymer electrolyte was outside the scope of the present invention
  • Comparative Example 4 where the content of the flame-retardant liquid electrolyte was outside the scope of the present invention, also showed lower ionic conductivity compared to Examples 1 and 2.
  • ionic conductivity was further increased when active oxide-based ceramics were included in the electrolyte.
  • a voltage of 10 mV was applied to the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, to induce polarization in the electrode, and then the current in the polarized state was measured, and based on the measured current value
  • I ss is the current value flowing in a steady state and is 25.5 ⁇ A (measured up to 6 hours)
  • I 0 is the current value flowing in a polarized state and is 44.6 ⁇ A
  • ⁇ V is the entire cell.
  • R 0 is the interface resistance in the polarized state and is 136.06
  • R ss is the interface resistance in the normal state and is 314.74.
  • the polymer containing a hydrocarbon-based polymer compound containing a cationic functional group was shown in Table 2 above.
  • the electrolyte of Example 1, which includes an electrolyte, a flame-retardant liquid electrolyte, and a crosslinking agent, and the electrolyte of Example 2, which further includes an active oxide-based ceramic, are the electrolyte of Comparative Example 1 or the electrolyte of Example 1, which includes a typical polymer electrolyte.
  • the cation transport coefficient was found to be higher than the electrolyte of Comparative Example 2 excluding only the crosslinking agent.
  • Comparative Example 3 where the content of the polymer electrolyte was outside the scope of the present invention
  • Comparative Example 4 where the content of the flame-retardant liquid electrolyte was outside the scope of the present invention, showed a higher cation transport coefficient than Examples 1 and 2.

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Abstract

양이온 고분자 주쇄(backbone)를 형성하여 음이온의 움직임을 최소화함으로써 양이온을 가속화하고, 산화물계 세라믹까지 포함하여 추가적인 리튬 이온의 전달 능력 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 전해질은, 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질; 난연성 액체 전해질; 및 가교제;를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2022년 04월 13일자 한국 특허 출원 제10-2022-0045454호 및 2023년 04월 03일자 한국 특허 출원 제10-2023-0043320호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 양이온 고분자 주쇄(backbone)를 형성하여 음이온의 움직임을 최소화함으로써 양이온을 가속화하고, 산화물계 세라믹까지 포함하여 추가적인 리튬 이온의 전달 능력 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여, 작고 가벼우면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어, 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는, 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4), 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)와 망간(Mn)으로 치환하여 높은 용량의 구현이 가능한 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질(또는 리튬 NCM계 양극 활물질, 또는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물, 또는 High Ni 양극재) 등이 사용되어 왔다. 하지만, 이상에서 설명한 통상의 리튬 이차전지는, 음극 SEI(solid electrolyte interface) 분해 반응으로 시작되는 발열반응 및 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 불안정해지는 양극과, 카보네이트(Carbonate)계 용매를 포함하는 전해액 간의 반응으로 인하여 열 폭주에 이르게 되고, 이는 전지의 안정성에 큰 위협 요인으로 작용하게 된다. 그리고, 특히 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질과 흑연 음극을 함께 사용하는 리튬 이온 전지(LIB)는 상대적으로 더욱 열에 취약하다는 문제점을 가지고 있다.
이에 당업계에서는 양극 활물질의 구성 성분이나 전해질의 구성 성분을 변경하는 등의 시도를 하고 있고, 특히 전해질에 고분자계 화합물 및 무기계 화합물 등을 적용함으로써, 기존의 리튬 이차전지가 가지는 문제점들을 보완하기 위한 노력을 이어가고 있다. 그리고, 고분자계 전해질이 무기계 고체 전해질에 비해 유연성, 경량성, 가공성 및 비용 측면에서 우수한 장점이 있어, 리튬 이차전지에 적용되는 사례가 점진적으로 증가하는 추세이다.
이처럼, 고분자계 전해질이 다양한 장점을 가짐에도 불구하고, 다른 계열의 전해질에 비해 열위에 있는 점 또한 분명하기 때문에, 해당 문제점을 보완하기 위한 노력 또한 지속적으로 이루어지고 있다. 즉, 고분자계 전해질은 무기계 고체 전해질에 비하여 기계적 물성이 약하고, 이온 전도도가 낮은 것이 문제점으로 지적되고 있다. 또한, 고분자계 전해질은 액체 전해질에 비하여 낮은 양이온(Li-ion) 수송 계수(t+)로 인해 농도 분극(저항)이 클 수밖에 없는 한계가 있는 것도 사실이다.
따라서, 다양한 이점이 있는 고분자계 전해질을 사용하되, 양이온 고분자 주쇄(backbone)를 형성하여 음이온의 움직임을 최소화함으로써 양이온을 가속화하고, 산화물계 세라믹까지 포함하여 추가적인 리튬 이온의 전달 능력 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질의 개발이 절실하게 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양이온 고분자 주쇄(backbone)를 형성하여 음이온의 움직임을 최소화함으로써 양이온을 가속화하고, 산화물계 세라믹까지 포함하여 추가적인 리튬 이온의 전달 능력 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질; 난연성 액체 전해질; 및 가교제;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은, 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 상기 리튬 이차전지용 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 양이온 고분자 주쇄(backbone)를 형성하여 음이온의 움직임을 최소화함으로써 양이온을 가속화하고, 산화물계 세라믹까지 포함하여 추가적인 리튬 이온의 전달 능력 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은, 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제를 포함한다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다. 그리고, 열적 안정성을 높이기 위하여 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)와 망간(Mn)으로 치환한 리튬 니켈코발트망간계 등의 양극 활물질을 전지에 적용하고 있다. 하지만, 통상의 리튬 이차전지는 음극 SEI(solid electrolyte interface) 분해 반응으로 시작되는 발열반응 및 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 불안정해지는 양극과, 카보네이트(Carbonate)계 용매를 포함하는 전해액 간의 반응으로 인하여 열 폭주에 이르게 되고, 이는 전지의 안정성에 큰 위협 요인으로 작용하게 된다. 그리고, 특히 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질과 흑연 음극을 함께 사용하는 리튬 이온 전지(LIB)는 상대적으로 더욱 열에 취약하다는 문제점을 가지고 있다.
이에 당업계에서는 양극 활물질의 구성 성분이나 전해질의 구성 성분을 변경하는 등의 시도를 하고 있고, 특히 전해질에 고분자계 화합물 및 무기계 화합물 등을 적용함으로써, 기존의 리튬 이차전지가 가지는 문제점들을 보완하기 위한 노력을 이어가고 있다. 그리고, 고분자계 전해질이 무기계 고체 전해질에 비해 유연성, 경량성, 가공성 및 비용 측면에서 우수한 장점이 있어, 리튬 이차전지에 적용되는 사례가 점진적으로 증가하는 추세이다. 이처럼, 고분자계 전해질이 다양한 장점을 가짐에도 불구하고, 다른 계열의 전해질에 비해 열위에 있는 점 또한 분명하기 때문에, 해당 문제점을 보완하기 위한 노력 또한 지속적으로 이루어지고 있다. 즉, 고분자계 전해질은 무기계 고체 전해질에 비하여 기계적 물성이 약하고, 이온 전도도가 낮은 것이 문제점으로 지적되고 있다. 또한, 고분자계 전해질은 액체 전해질에 비하여 낮은 양이온(Li-ion) 수송 계수(t+)로 인해 농도 분극(저항)이 클 수밖에 없는 한계도 가지고 있다.
이에 본 출원인은, 다양한 이점이 있는 고분자계 전해질을 사용하되, 양이온 고분자 주쇄(backbone)를 형성하여 음이온의 움직임을 최소화함으로써 양이온을 가속화하고, 산화물계 세라믹까지 포함하여 추가적인 리튬 이온의 전달 능력 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 발명해 낸 것이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질에 포함되는 고분자 전해질은, 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 포함한다. 상기 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물은, 고분자 주쇄(backbone)상에 형성된 양이온(즉, 양전하가 대전된 고분자 사슬을 형성)이 음이온의 움직임을 최소화함으로써 양이온을 가속화할 수 있다. 그리고 이를 통해, 양이온성 작용기를 함유하지 않는 기존의 고분자 전해질을 사용한 경우 대비 양이온 수송 계수가 커져 농도 분극(저항)을 낮출 수 있다.
상기 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물은, 양이온성 작용기를 하나 이상 포함하는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 탄화수소 구조단위를 포함한다. 또한, 상기 양이온성 작용기는 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 것일 수 있고, 이 중 최소한 하나의 질소 양이온을 기본적으로 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 상기 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리디알릴디메틸암모늄((C8H16N+)n), 폴리메타크록시에틸트리메틸암모늄((C9H18NO2 +)n, 1≤n≤10,000), 폴리알릴아민([CH2CH(CH2NH2)]n, 1≤n≤10,000) 및 폴리소듐4-스타이렌설포네이트((C8H7NaO3S)n, 1≤n≤10,000)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023004913-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 100의 자연수이다.
상기 탄화수소계 고분자 화합물의 주쇄상에 위치한 양이온에 의해 움직임이 최소화되는 음이온은, 양이온이 위치한 고분자의 주쇄에 결합되기 때문에 움직임이 줄어든다. 그리고 상기 음이온은 전해질에 포함 가능한 모든 음이온일 수 있고, 구체적으로는 전해질에 포함된 리튬염의 음이온일 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 탄화수소계 고분자 화합물은 양이온성 작용기에 포함된 양이온에 대한 짝이온으로서 음이온을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질에 포함된 리튬염의 음이온은, 예를 들어, LiTFSI의 TFSI-, LiSCN의 SCN-, LiBr의 Br- 및 LiCl의 Cl- 등 당업계에 일반적으로 알려진 리튬염의 음이온일 수 있다. 또한, 상기 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물은, 처음부터 이상에서 설명한 음이온이 양이온에 대한 짝이온으로서 결합된 상태일 수도 있다.
따라서, 예를 들어 상기 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리디알릴디메틸암모늄이면, 하기 화학식 2와 같이 리튬염의 음이온(TFSI-)이 양이온에 대한 짝이온으로서 결합될 수 있다(폴리디알릴디메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, DADMA-TFSI). 그리고, 음이온의 움직임이 감소함으로써 양이온이 가속화되고, 이를 통해 양이온 수송 계수가 커져 농도 분극(저항)을 낮출 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 100의 자연수이다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질에 포함되는 고분자 전해질은, 이상의 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라 당업계에서 통용되는 통상의 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 만약, 상기 고분자 전해질의 함량이 30 중량% 미만이면 양이온 고분자에 의한 효과가 나타나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 양이온 고분자의 중량이 과도하여 오히려 이온 전도를 방해하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질에 포함되는 난연성 액체 전해질에 대하여 설명한다. 상기 난연성 액체 전해질은, 위에서 설명한 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 용해시키고, 리튬염의 해리 및 전달을 위한 것으로서, 상기 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물과 함께 포함되어야 한다. 그리고, 상기 난연성 액체 전해질은 경화된 양이온 고분자에 갇혀 흘러내리거나 묻어나오지 않지만, 최종적으로 제조되는 전해질에 액상으로 존재할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 난연성 액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다. 상기 난연성 액체 전해질에 포함되는 용매로는 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물 및 이온성 액체(Ionic liquid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 및 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 예시할 수 있다. 상기 포스페이트계 화합물로는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,2-디옥사포스포란 2-옥사이드 등을 예시할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 용매는 필요에 따라 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 2종 이상 더 포함할 수 있다. 이들의 예로는 γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란과 같은 테트라하이드로퓨란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 난연성 액체 전해질에 포함되는 리튬염으로는 LiFSI, LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. 상기 리튬염은 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질에서 1.5 M 내지 4.0 M, 바람직하게는 1.5 M 내지 2.0 M의 농도가 되도록 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 1.5 M 미만이거나 4.0 M을 초과하는 경우에는, 전지의 열적 안정성에 기여하는 정도가 미미하거나 전지의 열적 안정성 향상에 더 이상 이점이 없을 수 있다. 또한, 상기 리튬염의 농도가 1.5 M 미만이면 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 4.0 M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 난연성 액체 전해질은 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 만약, 상기 난연성 액체 전해질의 함량이 30 중량% 미만이면 이온 전도도가 너무 낮아 전해질로 사용할 수 없는 상태가 될 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 고체 상태가 아니라 액체 상태의 성분이 지나치게 많이 존재할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질에 포함되는 가교제에 대하여 설명한다. 상기 가교제는 누액 방지 및 추가적인 기계적 물성 향상을 위한 것으로서, 특히 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 겔화(Gelation) 또는 고형화시키는 역할을 한다. 상기 가교제로는 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA), 트리메틸올프로판 에톡시트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사-아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질 총 중량에 대하여 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 만약, 상기 가교제의 함량이 2 중량% 미만이면 가교가 정상적으로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 가교제의 중량으로 인하여 이온 전도를 방해하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은, 추가적인 리튬 이온의 전달 능력 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 목적으로 활성 산화물계 세라믹을 더 포함할 수 있다. 상기 활성 산화물계 세라믹으로는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li7La3Zr2O12 (LLZO) 및 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. 다만, 여기에 예시되어 있지 않더라도, 상기 LAGP, LLZO 및 LATP와 유사 내지 동등한 성질을 가지는 활성 산화물계 세라믹이라면, 특별한 제한 없이 본 발명의 활성 산화물계 세라믹으로서 적용 가능하다.
그리고, 상기 활성 산화물계 세라믹은 고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 총 중량 100 중량부에 대해 15 내지 100 중량부, 바람직하게는 40 내지 65 중량부로 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
상기 리튬 이차전지는, 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함한다. 상기 양극은 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질(또는 리튬 NCM계 양극 활물질, 또는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물, 또는 High Ni 양극재)을 포함하는 것으로서, 이를 전지에 적용하는 경우 높은 용량의 구현이 가능하다. 그리고, 상기 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질은 표면에 금속 산화물이 코팅된 것일 수 있다.
상기 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질은, 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 당해 기술분야에 잘 알려진 제조방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다. 일 예로, 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 제조한 후, 상기 니켈-코발트-망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 980 ℃ 이상의 온도로 과소성시켜 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은, 예를 들어 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들어 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, CoSO4, Co(SO4)2·7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 망간 함유 원료물질은, 예를 들어 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 상기 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조된 것이거나, 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들어 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, 예를 들어 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기 하에서, 40 내지 70 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다. 상기 니켈-코발트-망간 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있고, 상기 니켈-코발트-망간 전구체 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4 내지 8 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 7.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 니켈-코발트-망간 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.1이 되도록 상기 리튬 원료물질을 혼합할 수 있다.
상기 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질의 함량은 상기 양극 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질의 함량이 양극 전체 중량 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 양극 활물질에 의한 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있고, 95 중량부를 초과하면 바인더 및 도전재와 같은 추가적인 구성 성분이 소량으로 포함될 수 있어 효율적인 전지의 제조가 어려울 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 총 중량 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대해 1 중량부 미만이면 양극 활물질 및 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있다. 또한, 상기 바인더의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대해 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그래핀이나 그래파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 총 중량 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대해 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 도전재의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대해 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극재에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Sb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
또한, 상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 양극 및 음극의 사이에는 층상 구조의 막으로서 위치하는 고체 전해질, 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질이 위치할 수 있다. 따라서, 이 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막의 역할(즉, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할)을 겸할 수도 있다. 이때, 상기 고체 전해질은 양극 또는 음극의 일면에 박막의 형태로 부착되어 상기 리튬 이차전지에 포함될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 양극과 음극의 사이에 독립적으로 개재될 수도 있다. 그리고, 본 발명의 리튬 이차전지는, 필요에 따라 액체 전해질과 고체 전해질을 병용하는 반(Semi)고체 전지일 수 있다. 아울러, 이 경우에는 별도의 분리막이 추가로 포함될 수도 있다(즉, 상기 양극과 음극의 사이에는 분리막 및 고체 전해질 중 어느 하나 이상이 개재될 수 있다).
만약, 별도의 분리막이 추가로 포함되는 경우, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 다공성의 폴리에틸렌 또는 다공성의 유리섬유 부직포(glass filter)를 분리막으로 적용하는 것이 바람직할 수 있고, 다공성의 glass filter(유리섬유 부직포)를 분리막으로 적용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있고, 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지의 제조
전해질 제조
폴리디알릴디메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(DADMA-TFSI, 고분자 전해질)를 난연성 액체 전해질(SCE05, 용매: EC/EMC=1:9(v/v), 리튬염: 1M LiFSI 및 1M LiPF6)에 용해시킨 후, 여기에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, 가교제)를 첨가 및 혼합하였고, 이어서 UV 경화기 램프로 약 40초간 경화시켜 박막 형태의 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다. 한편, 상기 고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제는 1 : 1 : 0.8의 중량비(약 35.7 중량% : 35.7 중량% : 28.6 중량%)로 사용되었다.
양극 제조
먼저, 50 ℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 40L 반응기에서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10의 몰비가 되도록 하는 양으로 물(water) 중에서 혼합하여 2.4 M 농도의 전구체 형성 용액을 준비하였다. 공침 반응기(용량 40L)에 탈이온수 13 리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 25 리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 83g을 투입한 후, 50℃ 온도에서 700rpm의 속도로 교반하며 pH 11.5를 유지하도록 하였다. 이후, 상기 전구체 형성 용액을 1.9 L/hr의 속도로 각각 투입하고, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 함께 투입하면서 48시간 공침 반응시켜 니켈-코발트-망간 함유 수산화물(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)의 입자를 형성하였다. 상기 수산화물 입자를 분리하여 세척 후 120℃의 오븐에서 건조하여 니켈-코발트-망간 전구체(D50=4.8㎛)를 제조하였다. 계속해서, 상기 제조된 니켈-코발트-망간 전구체 및 리튬 소스 LiOH을 Li/M(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.02이 되도록 헨셀 믹서(20L)에 투입하고, 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm × 330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기 하 1,010~1,030 ℃에서 15시간 동안 소성하여 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질, 도전재로서 카본블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5 : 1.5 : 2의 중량비로 혼합하고, NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 블레이드 타입의 코팅 기계인 매티스 코터(Labdryer/coater type LTE, Werner Mathis AG사)로 25 ㎛ 두께의 알루미늄 포일(Al foil)에 균일한 두께로 코팅하고, 120 ℃의 진공 오븐에서 13 시간 동안 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
흑연을 활물질로 포함하는 음극과 상기 제조된 양극을 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 상기 제조된 리튬 이차전지용 전해질 박막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켜 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지의 제조
가교제(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, ETPTA) 첨가 시 Li7La3Zr2O12 (LLZO, 활성 산화물계 세라믹)까지 함께 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 한편, 상기 고분자 전해질, 난연성 액체 전해질, 가교제 및 활성 산화물계 세라믹은 1 : 1 : 0.8 : 0.5의 중량비로 사용되었다.
[비교예 1] 리튬 이차전지의 제조
고분자 전해질을 폴리디알릴디메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(DADMA-TFSI)에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=약 10,000)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지의 제조
가교제(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, ETPTA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3] 리튬 이차전지의 제조
고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제의 중량비를 1 : 1 : 0.8(약 35.7 중량% : 35.7 중량% : 28.6 중량%)에서 1 : 2.2 : 1.78(약 20 중량% : 44.5 중량% : 35.5 중량%)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4] 리튬 이차전지의 제조
고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제의 중량비를 1 : 1 : 0.8(약 35.7 중량% : 35.7 중량% : 28.6 중량%)에서 1 : 2.55 : 0.7(약 23.5 중량% : 60 중량% : 16.5 중량%)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 이온 전도도 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 이온 전도도 측정에는 교류 임피던스(AC impedance) 측정기인 IVIUM STAT(Ivium Technologies, Netherlands)을 사용하였다.
이온 전도도 (λ[S/cm])
실시예 1 2.77×10-4
실시예 2 3.14×10-4
비교예 1 7.90×10-5
비교예 2 7.70×10-5
비교예 3 2.04×10-5
비교예 4 2.54×10-5
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 상기 표 1과 같이 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제를 포함한 실시예 1의 전해질과, 여기에 활성 산화물계 세라믹까지 추가로 포함한 실시예 2의 전해질은, 통상의 고분자 전해질을 포함한 비교예 1의 전해질이나 실시예 1의 전해질에서 가교제만을 제외한 비교예 2의 전해질에 비해 이온 전도도가 높게 나타났다. 또한, 고분자 전해질의 함량이 본 발명의 범주를 벗어나는 비교예 3과 난연성 액체 전해질의 함량이 본 발명의 범주를 벗어나는 비교예 4의 경우에도 실시예 1 및 2에 비하여 낮은 이온 전도도를 나타내었다. 아울러, 실시예 1 및 실시예 2의 비교 및 대조를 통해서는, 전해질에 활성 산화물계 세라믹까지 포함하면 이온 전도도가 더욱 높아짐을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 양이온 수송 계수 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 10 mV의 전압을 인가하여 전극에 분극을 유도한 후 분극된 상태에서의 전류를 측정하였으며, 측정된 전류값을 기반으로 브루스-빈센트(Bruce-Vincent)법에 따른 하기 수식 1을 이용하여 액체 전해질의 양이온 수송 계수(t+)를 측정하였다. 한편, 상기 측정 전류값은 1 ㎂의 전류 변화가 있을 시의 1초마다의 전류값이다(즉, dl=1㎂ & dt=1sec).
[수식 1]
Figure PCTKR2023004913-appb-img-000003
상기 수식 1에서, Iss는 정상 상태(steady state)일 때 흐르는 전류값으로서 25.5 ㎂이고(6시간까지 측정), I0은 분극된 상태일 때 흐르는 전류값으로서 44.6 ㎂이고, ΔV는 셀 전체에 적용된 전위차이고, R0는 분극된 상태일 때의 계면 저항으로서 136.06이며, Rss는 정상 상태일 때의 계면 저항으로서 314.74이다.
그리고, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대해 양이온 수송 계수를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양이온 수송 계수
실시예 1 0.63
실시예 2 0.60
비교예 1 0.18
비교예 2 0.19
비교예 3 0.31
비교예 4 0.25
상기와 같이 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대해 양이온 수송 계수를 측정한 결과, 상기 표 2와 같이 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제를 포함한 실시예 1의 전해질과, 여기에 활성 산화물계 세라믹까지 추가로 포함한 실시예 2의 전해질은, 통상의 고분자 전해질을 포함한 비교예 1의 전해질이나 실시예 1의 전해질에서 가교제만을 제외한 비교예 2의 전해질에 비해 양이온 수송 계수가 높게 나타났다. 또한, 고분자 전해질의 함량이 본 발명의 범주를 벗어나는 비교예 3과 난연성 액체 전해질의 함량이 본 발명의 범주를 벗어나는 비교예 4의 경우에도 실시예 1 및 2에 비하여 높은 양이온 수송 계수를 나타내었다. 이를 통해, 본 발명에 의하면, 통상의 전해질에 비해 농도 분극(저항)이 낮아지는 이점이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질; 난연성 액체 전해질; 및 가교제;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자 화합물이 양이온성 작용기를 하나 이상 포함하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기가 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 함유하는 탄화수소계 고분자 화합물이 폴리디알릴디메틸암모늄((C8H16N+)n, 1≤n≤10,000), 폴리메타크록시에틸트리메틸암모늄((C9H18NO2 +)n, 1≤n≤10,000), 폴리알릴아민([CH2CH(CH2NH2)]n, 1≤n≤10,000) 및 폴리소듐4-스타이렌설포네이트((C8H7NaO3S)n, 1≤n≤10,000)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자 화합물은 양이온성 작용기에 포함된 양이온에 대한 짝이온으로서 음이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 음이온이 리튬 이차전지용 전해질에 포함된 리튬염의 음이온인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 난연성 액체 전해질이 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물 및 이온성 액체(Ionic liquid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매; 및 리튬염;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제가 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사-아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질이 30 내지 60 중량%로, 상기 난연성 액체 전해질이 30 내지 50 중량%로, 상기 가교제가 2 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해질이 활성 산화물계 세라믹을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 활성 산화물계 세라믹이 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li7La3Zr2O12 (LLZO) 및 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 활성 산화물계 세라믹이 고분자 전해질, 난연성 액체 전해질 및 가교제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 총 중량 100 중량부에 대해 15 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  13. 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 청구항 1의 리튬 이차전지용 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해질이 양극 또는 음극의 일면에 박막의 형태로 부착되거나 양극과 음극의 사이에 독립적으로 개재되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지가 양극과 음극의 사이에 별도의 분리막을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지가 액체 전해질 및 고체 전해질을 포함하는 반(Semi)고체 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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