KR20220018357A - 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 실시예들은, 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 리튬 금속층, 및 상기 리튬 금속층 상에 위치하는 고체 전해질 계면층을 포함하고, 상기 고체 전해질 계면층은 기능성 가교 고분자 및 이온 전도성 가교 고분자를 포함하는 리튬 금속 복합전극을 제공할 수 있다.

Description

리튬 금속 복합전극 및 이의 제조 방법{LITHIUM METAL COMPOSITE ELECTRODES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 실시예들은 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 인쇄 가능한 고체 전해질 계면층을 포함하는 리튬 금속 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고체 전해질 계면층(Solid-electrolyte interphase layer, SEI)은 이차 전지의 전극과 전해질 사이의 계면에 자연적으로 형성되며, 전기적으로 절연성이고 이온 전도성을 갖는 층이다.
고체 전해질 계면층은 리튬 이온 배터리 (LIBs, Li-ion batteries)의 전기화학적 안정성을 달성하는데 중요한 역할을 한다. 즉, 전자 터널링(Electron tunneling) 및 전극과 전해질의 물리적 접촉의 제한으로 인해, 상기 계면층은, 배터리의 전기화학적 안정성 달성에 영향을 줄 수 있다.
고체 전해질 계면층의 물리 화학적 불안정성은 지속적으로 새로운 전극이 전해질에 노출되어 활성 리튬(Li) 공급원 및 전해질 물질의 기생적 소비(parasitic consumption)와 새로운 고체 전해질 계면층 생성을 유발한다. 반복적인 고체 전해질 계면층 형성은, 전하 이동 저항(Charge transfer resistance)을 증가시켜 낮은 쿨롱 효율(C.E., Coulombic efficiency) 및 약한 사이클 유지(Cycle retention)를 유도한다. 이러한 전기 절연반응(Electrical insulating reaction)은, 전기적으로 고립된 Li 공급원(즉, Si의 분쇄 및 불활성 리튬 형성) 및 용량 감소를 초래한다. 또한, Li 애노드(anode)에서의 고체 전해질 계면층의 불균일한 막은, 종종 불균일한 리튬 이온 플럭스를 야기하여 내부 단락 문제와 함께 리튬 덴드라이트 성장을 유발하여 배터리의 열 폭발을 발생시킬 수 있다.
본 실시예에서는 상기 언급한 문제점들을 해결하기 위해서, 리튬 금속층 상에 직접적으로 인쇄 가능한 고체 전해질 계면층을 적용함으로써, 내산화성, 환경 안정성, 전기화학적 성능 및 에너지 밀도가 향상된, 리튬 금속 복합 전극을 제공하고자 한다.
또한, 균일한 고체 전해질 계면층 형성이 가능하고, 원하는 면적으로 쉽게 제조할 수 있으며 제조 공정의 단순화가 가능한 리튬 금속 복합 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 리튬 금속 복합 전극은, 리튬 금속층, 및 상기 리튬 금속층 상에 위치하는 고체 전해질 계면층을 포함하고, 상기 고체 전해질 계면층은 기능성 가교 고분자 및 이온 전도성 가교 고분자를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 금속 복합 전극의 제조방법은, 기능성 가교 고분자 단량체, 이온 전도성 가교 고분자 물질 및 광 개시제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계, 상기 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계, 그리고 가교 반응을 이용하여 상기 리튬 금속층 상에 고체 전해질 계면층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 고체 전해질 계면층을 포함하는 리튬 금속 복합 전극은, 고체 전해질 계면층의 균일한 구조적 특성에 따라 균일한 리튬 이온의 전도가 가능하다. 또한, 내후성 및 내산화성과 같은 화학적 특성이 우수하기 때문에 신뢰성 있는 전기 화학적 성능을 가지며, 우수한 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 전지를 구현할 수 있다.
또한, 건조 공정 없이 인쇄 및 가교 반응 공정을 이용하여 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있기 때문에 제조 공정 단순화가 가능하고 이에 따라 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 원하는 면적으로 균일한 고체 전해질 계면층을 쉽게 형성할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 고체 전해질 계면층이 형성된 리튬 금속 복합전극을 제조하는 과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에 대한 SEM 표면 분석 결과이다.
도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에 대한 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy) 측정 결과이다.
도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에 대한 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 측정 결과이다.
도 2d는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에서 이온전도도 및 전이수(Transference number, t+)를 분석하여 나타낸 결과이다.
도 2e는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에 대한 성능 측정 결과이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에서 고체 전해질 계면층(Printable SEI)에 대한 물 접촉각 측정 결과이다.
도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극 및 Bare Li에 대한 대기 노출 및 건조 조건에 대한 표면 변화 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 대기 노출 (50% R.H., RT, 120 s) 후, Li의 구조적 변화를 관찰하기 위한 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극의 단면 SEM 사진이다.
도 3d는 대기 노출 (50% R.H., RT, 120 s) 후, Li의 구조적 변화를 관찰하기 위한 Bare Li의 단면 SEM 사진이다.
도 3e는 대기 노출 후 산화물 형성에 의한 무게 및 두께 변화를 확인한 결과이다.
도 3f는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에 대하여 대기 노출 시간에 따른 전기화학적 활성 Li 의 변화를 측정한 결과이다.
도 3g는 Bare Li 에 대하여 대기 노출 시간에 따른 전기화학적 활성 Li 의 변화를 측정한 결과이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 풀 셀 관점에서 무게 및 부피당 셀 성능을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함한 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 또한 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 실시예에 따른 리튬 금속 복합 전극은, 리튬 금속층, 및 상기 리튬 금속층 상에 위치하는 고체 전해질 계면층을 포함하고, 상기 고체 전해질 계면층은 기능성 가교 고분자 및 이온 전도성 가교 고분자를 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 고체 전해질 계면층은, 인쇄 공정에 의해 형성할 수 있으며, 이에 따라 균일하고 얇은 막으로 형성 가능하다. 상기 고체 전해질 계면층의 구조적 및 화학적 특성은, 균일한 리튬 이온 이동을 유도하여, 본 실시예에 따른 리튬 금속 복합전극(즉, SEI-printed Li)의 계면 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 계면층을 포함함에 따라 본 실시예의 리튬 금속 복합 전극은 우수한 내산화성과 수분 차단 기능을 가진다. 따라서, 본 실시예의 리튬 금속 복합 전극을 적용한 전지를 대기에 노출시킨 이후에도 전지의 성능 및 용량을 일정하게 유지시킬 수 있다. 아울러, 우수한 전기화학적 성능을 제공함과 동시에 체적 및 중량 에너지 밀도를 제공하기 때문에 리튬 금속 복합 전극의 에너지 효율을 획기적으로 개선할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면층은 기능성 가교 고분자 및 이온 전도성 가교 고분자를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 기능성 가교 고분자는, 상기 고체 전해질 계면층의 유기 영역에 해당하며, 내후성과 치수 및 기계적 안정성에 기여할 수 있다.
이러한 기능성 가교 고분자는, 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상의 가교 결합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광경화성 단량체는, 예를 들면, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이온 전도성 가교 고분자는, 예를 들면, [EMI]+(1-ethyl-3-methylimidazolium cation), [DEME]+(N, N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium cation), [Py12]+(N- ethyl-N-methyl pyrrolidinium cation), [Py13]+(N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation), [PP13]+(N-methyl-N-propylpiperidinium cation), [DADMA](diallyldimethylammonium) [FSI]-(bis(fluorosulfonyl)imide anion), [TFSI]-(bis(trifluoromethanesulfonyl) imide anion), [f3C]-(tris(fluorosulfonyl) carbanions), [BOB]-(bis oxalate borate anion), 할로겐 이온, BF4 - (tetrafluoroborate anion) 및 PF6 -(hexafluorophosphate anion)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서, 상기 기능성 가교 고분자의 함량은, 상기 고체 전해질 계면층 전체를 기준으로, 30 중량% 내지 99 중량% 범위, 보다 구체적으로 30 중량% 내지 60 중량% 범위일 수 있다. 기능성 가교 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 기능성 가교 고분자 및 이들에 의한 고체 전해질 계면층의 구조 제어를 통하여 전기화학적 성능 및 내후성 개선뿐 아니라, 치수 및 기계적 안정성을 갖는 고체 전해질 계면층을 제공할 수 있다.
한편, 상기 이온 전도성 가교 고분자 물질은, 무기 영역에 해당된다. 상기 이온 전도성 가교 고분자 물질은 이온 전도 특성 및 전기영동 효과 등에 영향을 미친다. 또한, 페이스트의 점도 감소를 도와주며, 이를 통해 고체 전해질 계면층의 두께 감소에 영향을 미칠 수 있는 희석제(thinning agent)의 기능을 갖는다.
이러한 이온 전도성 가교 고분자는, 예를 들면, [EMI]+(1-ethyl-3-methylimidazolium cation), [DEME]+(N, N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium cation), [Py12]+(N- ethyl-N-methyl pyrrolidinium cation), [Py13]+(N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation), [PP13]+(N-methyl-N-propylpiperidinium cation), [DADMA](diallyldimethylammonium) [FSI]-(bis(fluorosulfonyl)imide anion), [TFSI]-(bis(trifluoromethanesulfonyl) imide anion), [f3C]-(tris(fluorosulfonyl) carbanions), [BOB]-(bis oxalate borate anion), 할로겐 이온, BF4 - (tetrafluoroborate anion) 및 PF6 -(hexafluorophosphate anion)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 상기 이온 전도성 가교 고분자는 상기 언급한 양이온 및 음이온이 조합된 전도성 물질이 적용될 수도 있다. 상기 전도성 물질은, 예를 들면, DADMAC(diallyldimethylammonium chloride), DADMA-TFSI(diallyldimethylammonium-bistrifluoromethanesulfonimide), DADMABF4 (diallyldimethylammonium tetrafluoroborate), PF6DADMA(diallyldimethylammonium hexafluorophosphate), [P(DADMA)][Cl](poly(diallyldimethyl ammonium) chloride) 및 [P(DADMA)][TFSI](poly(diallyldimethylammonium)bis(trifluoromethanesulfonyl) imide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 가교 고분자의 함량은, 상기 고체 전해질 계면층 전체를 기준으로 1 중량% 내지 70 중량% 범위, 보다 구체적으로 40 중량% 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 이온 전도성 가교 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이온 전도도 및 리튬 전이수를 극대화할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 기능성 가교 고분자 및 상기 이온 전도성 가교 고분자 물질의 혼합비는, 중량비로, 99:1 내지 30:70일 수 있다.
기능성 가교 고분자 및 이온 전도성 가교 고분자의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우, 고체 전해질 계면층의 화학적 구조 제어에 유리하고, 기계적 및 환경적 안정성이 우수하며, 전기화학적 성능이 개선된 전극을 제공할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면층은, 단일 또는 복수층을 포함할 수 있으며, 상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 구성 또는 성분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 계면층은, 상기 언급한 성분을 조합된 하나 이상의 층을 형성하고, 상이한 구성 또는 성분으로 이루어진 복수층을 적용하여, 고체 전해질 계면층에 다양한 기능을 부여하여 전극의 성능 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 고체 전해질 계면층의 평균 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 3㎛ 범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.1㎛ 내지 2㎛ 또는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 고체 전해질 계면층의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 고체 전해질 계면층에 의해 리튬 금속 복합 전극의 보호 기능뿐만 아니라, 얇고 균일한 막 형성이 가능하기 때문에 우수한 에너지 밀도 및 높은 리튬 이온 전도를 갖는 전극의 확보가 가능하다.
한편, 상기 리튬 금속층은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 또는 이둘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속층의 평균 두께는, 50㎛ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1㎛ 내지 50㎛ 범위일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 지지체는, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 동, 아연, 크롬, 니켈, 철 등의 금속 또는 이들을 성분으로 하는 합금 시트 또는 이들 금속으로 표면을 처리한 프린트 기판, 폴리머 시트, 유리, 실리콘웨이퍼, 카본 등일 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 금속 복합전극은, 전극의 전기화학적 성능과 보관 수명을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 복합전극의 이온 전도도는 10-7S/cm 내지 10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 1 이하일 수 있다. 상기 리튬 이온 수율은, 예를 들면, 0.99 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.3 내지 0.99 또는 0.3 내지 0.7 범위일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 복합전극의 리튬 보전율은, 상대습도 5% 내지 80%, 1초 내지 200분 노출 조건에서, 90 % 이상일 수 있다.
본 실시예에 따른 리튬 금속 복합 전극은, 인쇄 공정을 통해 쉽게 형성할 수 있는 고체 전해질 계면층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 고체 전해질 계면층을 포함하는 리튬 금속 복합 전극은, 내산화성 및 높은 수분 차단(water-blocking) 특성을 가지며, 이에 따라 안정적인 전기화학적 성능 및 용량 유지가 가능한 전지를 제공할 수 있다. 아울러, 고체 전해질 계면층을 균일하게 형성할 수 있기 때문에 균일한 리튬 이온 수송에 의해 향상된 전기화학적 성능 및 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 금속 복합전극의 제조 방법은, 기능성 가교 고분자 단량체, 이온 전도성 가교 고분자 물질 및 광 개시제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계, 상기 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계, 그리고 가교 반응을 이용하여 상기 리튬 금속층 상에 고체 전해질 계면층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 페이스트를 제조하는 단계는, 인쇄 공정에 적용 가능한 고체-전해질 계면 형성용 페이스트를 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 상기 페이스트를 제조하는 단계는, 기능성 가교 고분자 단량체, 이온 전도성 가교 고분자 물질 및 광 개시제를 혼합하여 수행한다.
상기 기능성 가교 고분자 단량체 및 이온 전도성 가교 고분자 물질에 대해서는 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
상기 광 개시제는, 안트라퀴논계, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 광 개시제는, 광 조사 시 라디칼이 발생되어 광경화 반응을 발생시키는 것으로, 예를 들면, 상기 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트(anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene) tricarbonylchromium], 벤질 (benzil), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐(4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논(3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논(3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논[2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyphenyl ketone), 메틸벤조일 포르메이트 (methylbenzoyl formate), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드[diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) [phosphine oxide phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논{2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온][2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄[bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤(2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethyl anthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸케탈(benzil dimethyl ketal), 벤조페논(benzophenone), 4-클로로 벤조페논(4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논(4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸[2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸[2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논(4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone), 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트[ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트[isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate],　2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트[2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenyl glycine), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one: HMPP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광 개시제는, 상기 페이스트 전체를 기준으로, 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 광 개시제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 가교반응을 통해 인쇄된 페이스트 막을 가교함으로써, 리튬 금속층 표면의 손상을 최소화하여 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있다. 또한, 고체 전해질 계면층의 구조 제어를 쉽게 진행시킬 수 있다.
다음 상기 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계를 수행한다.
상기 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계는, 인쇄 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 인쇄 공정은, 예를 들면, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 및 브러시 중 적어도 하나의 방법을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 인쇄 공정을 이용함으로써, 페이스트를 리튬 금속층상에 균일하게 도포할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 용매-프리 인쇄 공정으로 리튬 금속층 상에 상기 페이스트를 도포할 수 있다. 이와 같이 공정 용매를 포함하지 않고 인쇄 공정을 진행하기 때문에, 공정 용매와 리튬의 부반응에 의해 활성 리튬의 소모를 방지함과 동시에 리틈 금속의 추가 손상을 억제할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 고체 전해질 계면층이 형성된 리튬 금속 복합전극을 제조하는 과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 건조 공정을 생략하고, 인쇄 및 가교 공정을 순차적으로 진행할 수 있기 때문에 공정 단순화가 가능하고 이에 따라 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 인쇄 공정을 이용함에 따라 치수 조절이 용이하고, 전술한 바와 같이, 인쇄 및 가교 공정이 순차적으로 진행되기 때문에 롤투롤(R2R) 공정의 접목이 유리한 바, 결과적으로 대면적의 전극을 대략으로 생산할 수 있다는 점에서 매우 유리한 효과를 갖는다.
다만, 필요에 따라, 상기 페이스트는, 극소량의 공정 용매를 포함할 수도 있다. 이때 상기 공정 용매는 상기 페이스트 전체를 기준으로 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.01 중량 % 이하 또는 0.001 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
이후, 가교 반응을 이용하여 상기 리튬 금속층 상에 고체 전해질 계면층을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 고체 전해질 계면층을 형성하는 단계는, 자외선, 가시광선, 레이저 빔, 방사선 및 전자빔 중 적어도 하나의 방법을 이용한 광경화에 의해 수행될 수 있다.
즉, 상기 광경화에 의해 리튬 금속층 상에 도포된 페이스트를 가교 반응을 통해 가교시킴으로써 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 상기 광 경화는 UV-광경화, 레이저 빔 광경화 또는 이 둘을 모두 이용할 수도 있다.
상기 광 경화를 위한 광 조사는, 1초 이상, 10초 이상 도는 1분 이상 동안 조사하고, 조사량은, 1000 mJ/cm2 이하, 20 mJ/㎠ 이하, 또는 5 내지 10 mJ/cm2 범위일 수 있다.
상기 레이저는, 가시광 레이저이며, 400nm 내지 550nm의 파장 영역에 발진선을 갖는 아르곤 이온 레이저, 헬륨카드미늄 레이저 등을 이용할 수 있다.
본 실시예의 리튬 금속 복합 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 금속층 상에 인쇄 공정을 이용하여 대면적의 고체 전해질 계면적을 매우 얇은 두께로 형성할 수 있고, 공정 용매를 포함하지 않기 때문에 건조 공정이 필요 없어 공정 단순화가 가능하다. 아울러, 공정 용매와 리튬의 부반응에 기인한 활성 리튬의 추가적인 패시베이션(passivation)/소모를 방지할 수 있다. 이에 따라 우수한 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 복합 전극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - 고체 전해질 계면층이 형성된 리튬 금속 복합전극(SEI-Li)의 제조
기능성 가교 고분자로 ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 이온 전도성 가교 고분자 물질로 DADMATFSI(Diallyldimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 광 개시제로 HMPP(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)를 준비한 후 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에서 혼합하여 페이스트를 제조하였다.
이때, 상기 광 개시제는 페이스트 전체를 기준으로 5 중량%를 투입하였고, 기능성 가교 고분자 및 이온 전도성 가교 고분자는 중량%로 3:7 (ETPTA: DADMATFSI)의 용액을 혼합하였다.
이후, 도 1에 나타낸 바와 같이, 닥터 블레이드를 이용하여 리튬 금속 표면 상에 닥터 블레이드를 이용하여 상기 페이스트를 인쇄한 후 UV 경화를 진행하여 고체 전해질 계면층이 형성된 리튬 금속 복합전극을 제조하였다.
실험예 1 - 전기화학적 특성 분석
전기화학적 성능은 2032-형 코인셀을 사용하여 측정하였다.
코인셀 제조시에는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate) 및 디에틸카보네이트 (DEC, diethyl carbonate)의 혼합용매(1:1 부피비)를 사용하였다.
이온 전도성 특성을 분석하기 위해, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합전극을 1일 동안 액체 전해질 내에서 팽윤시켰다. 이온 전도도는 10-2에서 106 Hz의 주파수 범위와 10mV의 인가 진폭(Applied amplitude)에서 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 기반으로 Li-이온 블럭 대칭 셀(symmetric cell)을 사용하여 측정하였다. 이온 전도성(σ)는 다음의 식 1을 이용하여 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
(식 1에서, l: 필름 두께, R: 저항, A: 전극과 접촉 면적)
Li+ 전이수(t+, Li+ transference number)는, 전위분극 방법(Potentiostatic polarization method)을 사용하여 측정하였다. 분극 전후의 리튬 이온 비차단 대칭 셀을 통한 직류 분극(DC polarization)과 순차적 EIS를 분석하여 다음의 식 2에 따라 전이수를 결정하였다.
[식 2]
Figure pat00002
(식 2에서, ΔV: 인가 전위, Io 및 Ro: 초기 전류 및 저항, Is 및 Rs: 각각, 분극 후 정상 전류와 저항)
CV(Cyclic voltammetry)은, 전압(-0.5 내지 3.0 V) vs. Li/Li+ 내의 10 mVs-1의 스위프율(sweep rate)로 SEI-printed Cu||Li asymmetric cell을 사용하여 CV(Cyclic voltammetry)를 수행하였다.
SEI-Li의 가역적 Li 박리/도금 거동은 SEI-Li||SEI-Li 대칭 셀에 의해 0.5 mA cm-2의 전류 밀도에서 1 mAh/cm-2의 면적 용량으로 평가되었다.
산화된 SEI-Li에서 Li의 전기화학적 활성을 측정하기 위해 Cu||Oxidized SEI-Li 비대칭 셀을 통해 1 mA/cm-2의 전류 밀도에서 -0.75 V의 차단 전압(Cut-off voltage)으로 정전류 Li 추출을 이용하였다.
실험예 2 - 특성 분석 결과
(1) 상세 구조 분석
실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에 대하여, SEM(scanning electron microscope), FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy) 및 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)을 측정하여 표면 분석하였다. 결과는 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 나타내었다.
도 2a를 참고하면, SEM 이미지에서 20㎛의 리튬 금속층 상에 인쇄된 1㎛ 두께의 고체 전해질 계면층(Printable SEI, P-SEI)이 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 이는 공정용매를 포함하지 않기 때문에 active Li을 온전히 보존할 수 있기 때문이다.
도 2b의 FT-IR 스펙트럼에서 ETPTA 및 DADMATFSI에 해당되는 피크를 확인하였다. 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에서, UV 조사 이후의 가교 반응은, FT-IR 스펙트럼에서 acrylic C=C bonds (1610-1625 cm-1)의 피크에 의해 확인할 수 있다. 즉, 도 2b를 참고하면, 2가지 모노머가 균일한 랜덤 공중합체(Random copolymer)를 형성하였음을 확인할 수 있고, 이는 가교 반응이 완료된 것을 나타낸다. 추가적으로, 도 2c에는 EDX에서 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에서, P-SEI의 ETPTA와 DADMATFSI에 포함되는 O, N 및 S 분포를 확인하였고, 이는 ETPTA/DADMATFSI 기반 랜덤 공중합체가 리튬 금속 상에 균일하게 분포된 것을 나타낸다.
(2) 이온전도 특성 분석
실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에서, P-SEI의 이온전도 특성을 확인하기 위해 조성별 이온전도도 및 전이수(Transference number, t+)를 분석하여 도 2d에 나타내었다.
각 조성별 ETPTA/DADMATFSI 필름을 제조하고 1M LiPF6가 용해된 EC 및 DEC의 혼합용매(1:1, 부피비)에 함침시켜 겔-폴리머 전해질(gel-polymer electrolyte)을 제조하였다.
도 2d를 참고하면, DADMATFSI의 함량이 증가할수록, 전이수는 0.69까지 증가하고, 이온 전도도는 1.2x10-3 S/cm까지 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 양이온성 이온 터널의 효과(즉, 음이온 트랩)에 기인한 것이다.
(3) 성능 특성(capability) 분석
Li/Li 대칭 셀을 이용하여 Li 전극에 대한 P-SEI의 성능 특성을 측정하여 도 2e에 나타내었다. (area capacity: 1 mAh/cm2, current density: 0.5 mA/cm-2).
도 2e를 참고하면, bare Li는 전해질 소비 및 SEI의 불안정에 의해 일정하지 않은 전압 프로파일을 보이지만, SEI-Li 대칭 셀은, 500 시간 이상 동안 안정적인 Li 박리/도금(stripping/plating) 거동을 보여주고 있다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에서 고체 전해질 계면층(Printable SEI)의 보호막 특성(Anion rectifying, 균일한 리튬 이온 플럭스(Flux), 전해질 접촉 억제)에 의해 SEI-Li sym. cell의 과전압이 억제되고 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
(4) 수분 차단 능력 측정
Li의 경우 낮은 환원 전위에 의해 대기/유기용매 노출 시 쉽게 부식된다. 이는 높은 부피당 표면 비율을 갖는 얇은 두께의 Li 에서 더욱 심해지며, Li 전극의 에너지 밀도 구현과 재현성 확보에 있어 치명적인 단점으로 작용한다. 따라서, 외부 산화제와의 접촉을 차단하여 Native oxides 성장을 억제하는 내후성 특성을 갖는 얇은 Li 전극 개발이 필수적이다.
실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 복합 전극에서 고체 전해질 계면층(Printable SEI)의 수분 차단 특성을 분석하기 위해 물 접촉각(Water contact angle)을 측정하였고, 결과는 도 3a에 나타내었다.
도 3a를 참고하면, 약 65o의 물 접촉각을 보이기 때문에 Bare Li(~0o) 대비 외부 수분 접촉을 차단하는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
SEI-Li과 Bare Li을 대기 노출(50% R.H., RT), 건조 (20% R.H., RT) 조건에 노출시켜 표면 변화를 관찰하였다. 결과는, 도 3b에 나타내었다.
도 3b를 참고하면, 대기 조건에 노출 후 10s 만에 73%의 표면이 변색되는 Bare Li에 비해 SEI-Li은 15s 부터 변색이 시작되어 60s 이후에는 Bare Li/SEI-Li 모두 대부분의 표면이 변색되는 것을 확인할 수 있다. 건조 조건(도면에 나타내지 않음)에서 Bare Li 은 노출 90 min만에 대부분의 표면이 변색된 반면에, SEI-Li은 8.4%만이 변색되었다.
대기 노출 (50% R.H., RT, 120 s) 후, Li의 구조적 변화를 관찰하기 위해 단면 SEM을 분석하여 도 3c 및 도 3d에 나타내었다.
도 3c 및 도 3d를 참고하면, SEI-Li은 표면(SEI 아래)에 약간의 산화물을 형성하고 대부분의 Li 은 안정하게 보존된 것을 확인할 수 있으며, 전체적인 SEI-Li의 두께도 ~25㎛ 로 유지된 것을 확인할 수 있었다. Bare Li 은 단면 전체적으로 산화되었으며 ~40㎛ 로 두께가 증가한 것을 확인할 수 있었고, ~3㎛ 두께의 표면 산화층과 마이크로 크기의 기공/크랙을 형성한 것을 확인할 수 있다. 이러한 표면으로부터 형성된 크랙은 대기 노출 면적을 증가시켜 산화를 가속화했을 것으로 예상된다.
대기 노출 후 산화물 형성에 의한 Li 전극의 구조 변형 (무게, 두께)를 관찰하여 도 3e에 나타내었다. 도 3e를 참고하면, Bare Li 은 13%의 무게 증가와 60.0%의 두께증가가 있었지만, Printable SEI는 대기 노출에 의한 Li 전극의 무게 변화를 억제하여 무게 및 두께 변화가 매우 미미한 것을 알 수 있다 (무게: 5.3%, 두께: 0%).
대기 노출 시간에 따른 전기화학적 활성 Li 의 변화를 확인하기 위해 SEI-Li 과 Bare Li을 전기화학적으로 추출하였다. 그 결과는, 도 3f 및 도 3g에 나타내었다. 도 3f 및 도 3g를 참고하면, 대기 노출 시간이 증가할수록 SEI Li과 Bare Li의 과전압 및 용량 보존율이 감소하고, 120s 노출 후 Bare Li은 430 mV의 과전압과 1.3%의 용량 보존율을 보였지만, SEI의 우수한 대기 산화 억제 효과로 20 mV의 과전압 및 90%의 용량 보존율을 확인할 수 있다.
(6) 내후성
LiCoO2(LCO) 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyldenefluoride, PVDF) 3 중량%, 카본 블랙(carbon black) 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매, (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후 20 mg/cm-2(N/P ratio = 1.55)의 활성 물질 로딩 영역을 갖도록 Al 호일 상에 도포하여 양극을 제조하였다.
LCO ||SEI-Li의 풀 셀 성능은, 충전 전류/방전 전류 밀도 0.2C/0.5C, 3.0∼4.25V의 전압 범위 내에서 사이클 테스터기((PNE Solution Co., Ltd)를 사용하여 실시하였다. GITT(Galvanostatic intermittent titration technique)은, 1 시간 동안 이완 기간을 유지하면서 78.5 mAg-1의 전류 밀도에서 10 간헐적 방전 단계(10 intermittent discharge steps) 하에서 LCO||Oxidized SEI-Li (Oxidized bare Li) 풀 셀로 측정하였다.
풀 셀 (Full cell) 관점에서 P-SEI의 내후성 특성을 확인하기 위해, 상기와 같은 방법으로, LCO/Li 풀 셀을 제조하고 무게당/부피당 셀 성능을 평가하였다. 그 결과는, 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 여기서, "N/P ratio: 1.55, Rate condition: Ch./Disch. = 0.2 C/0.5 C." 조건을 이용하고, 대기 노출 전의 SEI-Li은 Bare Li과 동등 수준의 전지 용량 및 수명 특성을 구현하였다.
도 4a의 무게당 전압 프로파일에서, 대기 노출(50% R.H., RT, 120 s) 후, SEI-Li은 97% (=140 mAh/g), Bare Li은 57%(= 82 mAh/g)의 유지율을 확인할 수 있다.
도 4b의 부피당 전압 프로파일에서, 대기 노출 (50% R.H., RT, 120 s) 후, SEI-Li은 98% (= 201 mAh/L), Bare Li은 50% (=103 Ah/L)의 유지율을 확인할 수 있다(Cycle number가 30임.).
도 4c에서 Bare Li은, 급격한 셀 분극을 관찰하였고, SEI-Li은, 셀 분극을 억제하고, Native oxides의 형성은, Li 전극의 과전압 증가와 용량 감소를 야기하는 것을 알 수 있다.
도 4d에서 산화 후 SEI-Li은 95.4%(무게당, 95 Wh/kg), 96.5%(부피당, 97 Wh/L)의 에너지 밀도 보존율(vs. Bare Li, 56.2% (무게, 56 Wh/kg), 50.0% (부피, 50 Wh/L))을 확인하였다. 이는 최상의 출력 밀도와 에너지 밀도(중량당, 부피당)를 달성하고자 하는 LMB 시스템 내 리튬 전극 엔지니어링의 중요성을 보여준다.
결론적으로, 본 실시예에 따르면, 대기 산화 이후에 상당히 향상된 전기화학적 성능을 갖는, 내산화성 및 수분 차단 기능을 갖는, 고체 전해질 계면층이 형성된 리튬 금속 복합 전극을 제공할 수 있다. 즉, 본 실시예의 리튬 금속 복합 전극은, 대기 환경 (50 % RH 및 RT)에 노출되어 90 % 용량 유지율을 나타내고(1.3 % bare Li), 높은 수분 차단(water-blocking)을 갖는다.
또한, 공정용매-프리인 인쇄 공정을 통해서, 리틈 금속층 상에 직접적으로 설계된 고체 전해질 계면층을 코팅하는 공정으로 리튬 금속 복합 전극을 제조할 수 있으며, 이에 따라 건조 공정 없이 순차적으로 인쇄 및 경화 공정이 진행되고, 얇고 균일한 막을 형성할 수 있다.
또한, 인쇄 가능한 고체 전해질 계면층의 구조적/화학적 특성에 의해 균일한 국소 Li+ 이동을 용이하게 하고, bare Li 전극과 비교할 때, 본 실시예의 리튬 금속 복합 전극의 계면 안정을 현저하게 증가시킬 수 있다.
아울러, 본 실시예의 리튬 금속 복합 전극의 용량 유지는 대기 조건에 노출된 후에도 거의 손상되지 않아 환경에 대한 안정성을 확인할 수 있다. 항산화 Li 전극으로서의 SEI-Li의 에너지 효율은 LiCoO2 풀 셀 (대기 조건에 노출된 후 SEI-Li로 조립됨)의 신뢰성 있는 전기화학적 성능 및 체적/중량 에너지 밀도에 의해 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 위치하는 고체 전해질 계면층
    을 포함하고,
    상기 고체 전해질 계면층은 기능성 가교 고분자 및 이온 전도성 가교 고분자를 포함하는 리튬 금속 복합전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 가교 고분자는, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하는 리튬 금속 복합전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 단량체는, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 복합전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 가교 고분자는, [EMI]+(1-ethyl-3-methylimidazolium cation), [DEME]+(N, N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium cation), [Py12]+(N- ethyl-N-methyl pyrrolidinium cation), [Py13]+(N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation), [PP13]+(N-methyl-N-propylpiperidinium cation), [DADMA](diallyldimethylammonium) [FSI]-(bis(fluorosulfonyl)imide anion), [TFSI]-(bis(trifluoromethanesulfonyl) imide anion), [f3C]-(tris(fluorosulfonyl) carbanions), [BOB]-(bis oxalate borate anion), 할로겐 이온, BF4 - (tetrafluoroborate anion) 및 PF6 -(hexafluorophosphate anion)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 복합전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 가교 고분자는, 양이온 및 음이온이 조합된 전도성 물질이고,
    상기 전도성 물질은, DADMAC(diallyldimethylammonium chloride), DADMA-TFSI(diallyldimethylammonium-bistrifluoromethanesulfonimide), DADMABF4 (diallyldimethylammonium tetrafluoroborate), PF6DADMA(diallyldimethylammonium hexafluorophosphate), [P(DADMA)][Cl](poly(diallyldimethyl ammonium) chloride) 및 [P(DADMA)][TFSI](poly(diallyldimethylammonium)bis(trifluoromethanesulfonyl) imide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 금속 복합전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 가교 고분자의 함량은, 상기 고체 전해질 계면층 전체를 기준으로, 30 중량% 내지 99 중량% 범위인 리튬 금속 복합전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 가교 고분자의 함량은, 상기 고체 전해질 계면층 전체를 기준으로 1 중량% 내지 70 중량% 범위인 리튬 금속 복합전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면층의 평균 두께는, 0.1㎛ 내지 3㎛ 범위인 리튬 금속 복합전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합전극의 이온 전도도는 10-7S/cm 내지 10-2S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 1 이하인 리튬 금속 복합전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상대습도 5% 내지 80%, 1초 내지 200분 노출 조건에서, 상기 리튬 금속 복합전극의 리튬 보전율은 90% 이상인 리튬 금속 복합전극.
  11. 기능성 가교 고분자 단량체, 이온 전도성 가교 고분자 물질 및 광 개시제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    상기 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계; 그리고
    가교 반응을 이용하여 상기 리튬 금속층 상에 고체 전해질 계면층을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 금속 복합전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광 개시제는 상기 페이스트 전체를 기준으로 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 포함되는 리튬 금속 복합전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 광 개시제는, 안트라퀴논계, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 복합전극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계는, 인쇄 공정을 이용하여 수행되는 리튬 금속 복합전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 인쇄 공정은, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 및 브러시 중 적어도 하나의 방법을 포함하는 리튬 금속 복합 전극의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 가교 반응은, 자외선, 가시광선, 레이저 빔, 방사선 및 전자빔 중 적어도 하나의 방법을 이용한 광 경화에 의해 수행되는 리튬 금속 복합전극의 제조방법.
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