CN114702529B - 酞菁镍系配合物及其制备方法和在乙烯齐聚中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酞菁镍系配合物及其制备方法和在乙烯齐聚中的应用。所述酞菁镍系配合物为亚胺吡啶酞菁镍系配合物或水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物。所述制备方法为：以4‑硝基邻苯二甲酸，钼酸铵，尿素和六水氯化镍作为原料，通过金属模板法分别合成亚胺吡啶酞菁镍系配合物或水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物。所述应用为：所述乙烯齐聚在以亚胺吡啶酞菁镍系配合物或者水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，环己烷作为溶剂，且以乙烯气体作为保护气体的条件下进行。本发明中的亚胺吡啶酞菁镍系配合物和水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物在乙烯齐聚中具有很高的催化活性，齐聚产物中C4及C6烯烃的含量高达98wt％以上。
Description
技术领域
本发明属于乙烯齐聚技术领域，尤其涉及酞菁镍系配合物及其制备方法和在乙烯齐聚中的应用。
背景技术
目前，科研人员通过不断的研究，已经成功合成了诸多金属元素的酞菁配合物。酞菁配合物由于高稳定性，良好的导电率，较低的合成成本及广泛的应用而被人们广泛关注。酞菁配合物应用广泛，例如酞菁在光动力疗法中、在太阳能电池中、在非线性光学领域中、在半导体材料方面以及在催化剂等方面都得到了不同程度的应用。
国外研究发现，在反应过程中某些酞菁作为催化剂的同时，自身也氧化，此现象很高程度降低了催化效率并造成了资源的浪费。为了解决这种资源浪费的问题，他们一直在深入研究酞菁配合物在催化方面的性能。如果能解决这些问题，酞菁配合物在催化剂领域的应用将进入全新的一个阶级。
对于乙烯齐聚用催化剂，目前对C4和C6选择性高的主要有乙烯齐聚用铁系催化剂(参见：王俊,商益腾,张娜,等.双核水杨醛亚胺铁系催化剂的合成及对乙烯齐聚催化性能的研究[J].高分子通报,2017(11):7.)和乙烯齐聚用钴系催化剂(参见：李光辉,黄英娟,李贺新,等.钴系双亚胺基吡啶配合物/甲基铝氧烷体系催化乙烯齐聚[J].精细石油化工,2004,000(001):1-4.)。而乙烯齐聚用镍系催化剂在催化乙烯齐聚中也有报道，但普遍存在催化剂的催化活性较低或者对C4～C6齐聚物的选择性较低的问题(参见：王俊,杨光,李翠勤,等.超支化分子桥联水杨醛亚胺镍配合物的合成及对乙烯齐聚反应的催化性能[J].高等学校化学学报,2014,35(7):5.以及参见：潘玉珍.改性酞菁化合物的合成及其应用[D].大连理工大学,2000.)
基于上述问题，非常有必要提供一种在催化乙烯齐聚时催化活性高并且对C4和C6齐聚产物选择性高的酞菁镍系配合物及其制备方法和在乙烯齐聚中的应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，本发明提供了酞菁镍系配合物及其制备方法和在乙烯齐聚中的应用。
本发明在第一方面提供了一种亚胺吡啶酞菁镍系配合物，所述亚胺吡啶酞菁镍系配合物的结构式如式I所示：
本发明在第二方面提供了一种亚胺吡啶酞菁镍系配合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水氯化镍混合后进行研磨，得到混合料；
(2)将所述混合料熔融后，在130～160℃反应20～40min，然后在180～200℃反应3～6h，得到反应产物；
(3)采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液对所述反应产物进行后处理，得到四硝基镍酞菁；
(4)将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在50～80℃进行反应0.5～1.5h，然后经过离心分离，得到固相产物四氨基镍酞菁；
(5)将所述四氨基镍酞菁与吡啶-2-甲醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应18～30h，然后在70～100℃反应1～3h，制得亚胺吡啶酞菁配体；
(6)用N，N-二甲基甲酰胺分别将所述亚胺吡啶酞菁配体与六水氯化镍溶解，得到亚胺吡啶酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液，然后将所述六水氯化镍溶液加入到所述亚胺吡啶酞菁配体溶液中在40～60℃反应36～60h，制得亚胺吡啶酞菁镍系配合物。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的亚胺吡啶酞菁镍系配合物或者由本发明在第二方面所述的制备方法制得的亚胺吡啶酞菁镍系配合物在乙烯齐聚中的应用，所述乙烯齐聚在以亚胺吡啶酞菁镍系配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，环己烷作为溶剂，且以乙烯气体作为保护气体的条件下进行。
本发明在第四方面提供了一种水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物，所述水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的结构式如式II所示：
本发明在第五方面提供了一种水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水氯化镍混合后进行研磨，得到混合料；
(b)将所述混合料熔融后，在130～160℃反应20～40min，然后在180～200℃反应3～6h，得到反应产物；
(c)采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液对所述反应产物进行后处理，得到四硝基镍酞菁；
(d)将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在50～80℃进行反应0.5～1.5h，然后经过离心分离，得到固相产物四氨基镍酞菁；
(e)将所述四氨基镍酞菁与水杨醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应18～30h，然后在70～100℃反应1～3h，制得水杨醛亚胺基酞菁配体；
(f)用N，N-二甲基甲酰胺分别将所述水杨醛亚胺基酞菁配体与六水氯化镍溶解，得到水杨醛亚胺基酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液，然后将所述六水氯化镍溶液加入到所述水杨醛亚胺基酞菁配体溶液中在40～60℃反应36～60h，制得水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物。
本发明在第六方面提供了本发明在第四方面所述的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物或者由本发明在第五方面所述的制备方法制得的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物在乙烯齐聚中的应用，所述乙烯齐聚在以水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，环己烷作为溶剂，且以乙烯气体作为保护气体的条件下进行。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明以4-硝基邻苯二甲酸，钼酸铵，尿素和六水氯化镍(NiCl2·6H2O)作为原料合成出硝基酞菁，然后硝基酞菁在还原剂的作用下还原成氨基酞菁，然后将氨基酞菁分别与吡啶-2-甲醛和水杨醛进行反应，合成出两种新型的亚胺吡啶酞菁配体和水杨醛亚胺基酞菁配体，最后将合成出的配体与NiCl2·6H2O进行络合反应，合成出两种新型的亚胺吡啶酞菁镍系配合物和水杨醛亚氨基镍系配合物。
(2)本发明中的亚胺吡啶酞菁镍系配合物以及水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物具有很好的催化乙烯齐聚的性能，催化活性高并且对C4和C6齐聚产物选择性高，齐聚产物中C4及C6烯烃的含量高达98wt％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备亚胺吡啶酞菁镍系配合物过程中得到的中间产物以及最终产物的红外谱图。
图2是本发明实施例2制备水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物过程中得到的中间产物以及最终产物的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种亚胺吡啶酞菁镍系配合物，所述亚胺吡啶酞菁镍系配合物的结构式如式I所示：
本发明在第二方面提供了一种亚胺吡啶酞菁镍系配合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水氯化镍混合后进行研磨，得到混合料；
(2)将所述混合料熔融后，在130～160℃(例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)反应20～40min(例如20、25、30、35或40min)，然后在180～200℃(例如180℃、185℃、190℃、195℃或200℃)反应3～6h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)，得到反应产物；本发明先在130～160℃下反应20～40min，然后在180～200℃反应3～6h，如此可以使得反应更加充分；
(3)采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液对所述反应产物进行后处理，得到四硝基镍酞菁(简记为硝基酞菁)；本发明制得所述四硝基镍酞菁的反应式如下所示：
(4)将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠(Na2S·9H2O)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并在50～80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)进行反应0.5～1.5h(例如0.5、1或1.5h)，然后经过离心分离，得到固相产物四氨基镍酞菁(简记为氨基酞菁)；本发明制得所述四氨基镍酞菁的反应式如下所示：
(5)将所述四氨基镍酞菁与吡啶-2-甲醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应18～30h(例如18、20、22、24、26、28或30h)，然后在70～100℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)反应1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)，制得亚胺吡啶酞菁配体(也记作吡啶亚胺基酞菁配体)；本发明制备所述亚胺吡啶酞菁配体的过程在氮气气氛中进行；在本发明中，所述回流搅拌反应的温度为140～160℃，优选为150℃；在本发明中，先进行回流搅拌反应，然后在70～100℃下进行反应，可以保证反应充分进行，确保四个氨基都与吡啶-2-甲醛反应；本发明对所述回流搅拌反应的转速没有特别的限制，采用常规转速即可，例如可以为100～800r/min；本发明制得所述亚胺吡啶酞菁配体的反应式如下所示：
(6)用N，N-二甲基甲酰胺分别将所述亚胺吡啶酞菁配体与六水氯化镍溶解，得到亚胺吡啶酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液，然后将所述六水氯化镍溶液加入到所述亚胺吡啶酞菁配体溶液中在40～60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)优选为50℃反应36～60h(例如36、40、45、48、54或60h)，制得亚胺吡啶酞菁镍系配合物(也记作吡啶亚胺基酞菁镍催化剂)；本发明制得所述亚胺吡啶酞菁镍系配合物的反应式如下式所示：
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述4-硝基邻苯二甲酸、所述尿素、所述钼酸铵和所述六水氯化镍的用量的质量比为6：(9～12)：(0.55～0.65)：(2～2.5)；在步骤(2)中，将所述混合料熔融后，在140℃反应30min，然后在190℃反应4h，得到所述反应产物；在步骤(4)中，所述四硝基镍酞菁与所述九水硫化钠的用量的质量比为(1.5～1.65)：(15～16.5)；在步骤(4)中，所述四硝基镍酞菁与所述N，N-二甲基甲酰胺的用量比为(1.5～1.65)g：(25～40)mL；在步骤(4)中，将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在60℃进行反应1h；在步骤(5)中，所述四氨基镍酞菁、所述N，N-二甲基甲酰胺与所述吡啶-2-甲醛的用量比为(0.4～0.6)g：(20～30)mL：(0.8～1.2)mL；在步骤(5)中，将所述四氨基镍酞菁与吡啶-2-甲醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应24h，然后在80℃反应2h，制得亚胺吡啶酞菁配体；在步骤(6)中，所述亚胺吡啶酞菁配体溶液中含有的亚胺吡啶酞菁配体的浓度为0.04～0.06g/mL，所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的浓度为0.12～0.15g/mL；和/或在步骤(6)中，所述亚胺吡啶酞菁配体溶液中含有的亚胺吡啶酞菁配体与所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的质量比为(0.4～0.6)：(0.65～0.75)。
根据一些具体的实施方式，所述亚胺吡啶酞菁镍系配合物的制备包括如下步骤：
①将6.00g的4-硝基邻苯二甲酸，10.20g尿素，0.61g钼酸铵，2.25g六水氯化镍在研钵中充分混合，并经研磨研细，得到混合料。将所述混合料转入一个250mL的三口瓶中加热熔融，在140℃恒温油浴30min，然后把温度调高到190℃恒温油浴4个小时，棕色的液相反应物开始有绿色固体出现，并开始气泡膨胀，等到气泡膨胀的现象完全停止后，冷却并碎化固体(将固体破碎)，得到反应产物；然后将所述反应产物分别置于盐酸溶液与氢氧化钠溶液中各沸腾一个小时，冷却过滤，过滤好了以后，多次分别用盐酸溶液与氢氧化钠溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤几次；最后把产物放在烘干箱中烘干，完全烘干以后把产物放到小样品袋中称量，并计算产量；该产物即为四硝基镍酞菁；本发明对盐酸溶液和氢氧化钠溶液的浓度没有特别的限制，例如可以采用10～20wt％的盐酸溶液和10～30wt％的氢氧化钠溶液。
②将称取1.601g步骤①得到的四硝基镍酞菁和16.106g九水硫化钠完全溶解在30mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。将此液相物质转入三口瓶中并60℃恒温搅拌1个小时；然后三口瓶中加80mL蒸馏水充分混合，把该液体放入离心机中离心。离心完成后把深绿色固相物质从离心的液体中分离出来，用蒸馏水反复洗涤，再将该物质放入真空烘干箱中烘干，得到四氨基镍酞菁。
③将0.50g四氨基镍酞菁放入三口瓶中，然后将该三口瓶连到油浴锅回流装置之中。三口瓶中加入25mL的DMF，开始搅拌并且三口瓶中充氮气，然后用注射器将1mL吡啶-2-甲醛加到三口瓶中，加完迅速用塞子堵住三口瓶的口，保证三口瓶中只有氮气，然后开始回流搅拌反应。在140～160℃回流搅拌反应一天(24h)以后，在通着氮气的条件下把温度调到80℃并加热2个小时；然后将该产物在室温下冷却，等它冷却好了向该三口瓶加入70mL甲醛和30mL蒸馏水的混合液，再把三口瓶静放在500mL的烧杯中让三口瓶里面的物质沉淀。等它沉淀好了就过滤并用蒸馏水多洗涤几遍，最后将该产品放在真空烘干箱里烘干，得到亚胺吡啶酞菁配体。
④将0.50g亚胺吡啶酞菁配体和0.71g六水氯化镍分别溶解于10mL和5mL的DMF中，得到亚胺吡啶酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液；然后把亚胺吡啶酞菁配体溶液转移到单口瓶中并且用注射器缓慢加入六水氯化镍溶液，在50℃的水浴锅中恒温加热48个小时。48个小时以后将该产品过滤，用真空烘干箱烘干，得到最终产物亚胺吡啶酞菁镍系配合物。本发明步骤①至④涉及的加热熔融和各反应例如均可以在搅拌的条件下进行，本发明对进行所述搅拌的条件以及所述搅拌的速度不做具体的限定，采用常规操作即可。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的亚胺吡啶酞菁镍系配合物或者本发明在第二方面所述的制备方法制得的亚胺吡啶酞菁镍系配合物在乙烯齐聚中的应用，所述乙烯齐聚在以亚胺吡啶酞菁镍系配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，环己烷作为溶剂，且以乙烯气体作为保护气体的条件下进行。
根据一些优选的实施方式，进行乙烯齐聚的温度为15～45℃(例如15℃、25℃、35℃或45℃)，优选为35℃；进行乙烯齐聚的压力为0.3～1.2MPa(例如0.3、0.5、0.7、1.0或1.2MPa)，优选为1.2MPa；和/或所述助催化剂中含有的铝与所述主催化剂中含有的镍的摩尔比(即Al/Ni摩尔比)为(300～1500)：1(例如300:1、500:1、700:1、1000:1、1200:1或1500:1)，优选为700:1。
本发明在第四方面提供了一种水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物，所述水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的结构式如式II所示：
本发明在第五方面提供了一种水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水氯化镍混合后进行研磨，得到混合料；
(b)将所述混合料熔融后，在130～160℃(例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)反应20～40min(例如20、35、30、35或40min)，然后在180～200℃(例如180℃、185℃、190℃、195℃或200℃)反应3～6h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)，得到反应产物；本发明先在130～160℃下反应20～40min，然后在180～200℃反应3～6h，如此可以使得反应更加充分；
(c)采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液对所述反应产物进行后处理，得到四硝基镍酞菁；
(d)将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并在50～80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)进行反应0.5～1.5h(例如0.5、1或1.5h)，然后经过离心分离，得到固相产物四氨基镍酞菁；
(e)将所述四氨基镍酞菁与水杨醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应18～30h(例如18、20、22、24、26、28或30h)，然后在70～100℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)反应1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)，制得水杨醛亚胺基酞菁配体(简记为水杨醛亚胺酞菁配体)；本发明制备所述水杨醛亚胺基酞菁配体的过程在氮气气氛中进行；在本发明中，所述回流搅拌反应的温度为140～160℃，优选为150℃；在本发明中，先进行回流搅拌反应，然后在70～100℃下进行反应，可以保证反应充分进行，确保四个氨基都与水杨醛反应；本发明对所述回流搅拌反应的转速没有特别的限制，采用常规转速即可，例如可以为100～800r/min；本发明制得所述水杨醛亚胺基酞菁配体的反应式如下所示：
(f)用N，N-二甲基甲酰胺分别将所述水杨醛亚胺基酞菁配体与六水氯化镍溶解，得到水杨醛亚胺基酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液，然后将所述六水氯化镍溶液加入到所述水杨醛亚胺基酞菁配体溶液中在40～60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)反应36～60h(例如36、40、45、48、54或60h)，制得水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物(简记为水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物)；在本发明中，将水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物也记作水杨醛亚胺酞菁镍催化剂；本发明制得所述水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的反应式如下所示：
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中，所述4-硝基邻苯二甲酸、所述尿素、所述钼酸铵和所述六水氯化镍的用量的质量比为6：(9～12)：(0.55～0.65)：(2～2.5)；在步骤(b)中，将所述混合料熔融后，在140℃反应30min，然后在190℃反应4h，得到所述反应产物；在步骤(d)中，所述四硝基镍酞菁与所述九水硫化钠的用量的质量比为(1.5～1.65)：(15～16.5)；在步骤(d)中，所述四硝基镍酞菁与所述N，N-二甲基甲酰胺的用量比为(1.5～1.65)g：(25～40)mL；在步骤(d)中，将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在60℃进行反应1h；在步骤(e)中，所述四氨基镍酞菁、所述N，N-二甲基甲酰胺与所述水杨醛的用量比为(0.4～0.6)g：(20～30)mL：(1.4～1.6)mL；在步骤(e)中，将所述四氨基镍酞菁与水杨醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应24h，然后在80℃反应2h，制得水杨醛亚胺基酞菁配体；在步骤(f)中，所述水杨醛亚胺基酞菁配体溶液中含有的水杨醛亚胺基酞菁配体的浓度为0.04～0.06g/mL，所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的浓度为0.12～0.15g/mL；和/或在步骤(f)中，所述水杨醛亚胺基酞菁配体溶液中含有的水杨醛亚胺基酞菁配体与所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的质量比为(0.4～0.6)：(0.65～0.75)。
根据一些具体的实施方式，所述水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的制备包括如下步骤：
①将6.00g的4-硝基邻苯二甲酸，10.20g尿素，0.61g钼酸铵，2.25g六水氯化镍在研钵中充分混合，并经研磨研细，得到混合料。将所述混合料转入一个250mL的三口瓶中加热熔融，在140℃恒温油浴30min，然后把温度调高到190℃恒温油浴4个小时，棕色的液相反应物开始有绿色固体出现，并开始气泡膨胀，等到气泡膨胀的现象完全停止后，冷却并碎化固体(将固体破碎)，得到反应产物；然后将所述反应产物分别置于盐酸溶液与氢氧化钠溶液中各沸腾一个小时，冷却过滤，过滤好了以后，多次分别用盐酸溶液与氢氧化钠溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤几次；最后把产物放在烘干箱中烘干，完全烘干以后把产物放到小样品袋中称量，并计算产量；该产物即为四硝基镍酞菁。
②将称取1.601g步骤①得到的四硝基镍酞菁和16.106g九水硫化钠完全溶解在30mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。将此液相物质转入三口瓶中并60℃恒温搅拌1个小时；然后三口瓶中加80mL蒸馏水充分混合，把该液体放入离心机中离心。离心完成后把深绿色固相物质从离心的液体中分离出来，用蒸馏水反复洗涤，再将该物质放入真空烘干箱中烘干，得到四氨基镍酞菁。
③将0.50g四氨基镍酞菁放入三口瓶中，然后将该三口瓶连到油浴锅回流装置之中。三口瓶中加入25mL的DMF，开始搅拌并且三口瓶中充氮气，然后用注射器将1.5mL水杨醛加到三口瓶中，加完迅速用塞子堵住三口瓶的口，保证三口瓶中只有氮气，然后开始回流搅拌反应。在140～160℃回流搅拌反应一天(24h)以后，在通着氮气的条件下把温度调到80℃并加热2个小时；然后将该产物在室温下冷却，等它冷却好了向该三口瓶加入70mL甲醛和30mL蒸馏水的混合液，再把三口瓶静放在500mL的烧杯中让三口瓶里面的物质沉淀。等它沉淀好了就过滤并用蒸馏水多洗涤几遍，最后将该产品放在真空烘干箱里烘干，得到水杨醛亚胺基酞菁配体。
④将0.50g水杨醛亚胺基酞菁配体和0.68g六水氯化镍分别溶解于10mL和5mL的DMF中，得到水杨醛亚胺基酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液；然后把水杨醛亚胺基酞菁配体溶液转移到单口瓶中并且用注射器缓慢加入六水氯化镍溶液，在50℃的水浴锅中恒温加热48个小时。48个小时以后将该产品过滤，用真空烘干箱烘干，得到最终产物水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物。本发明步骤①至④涉及的加热熔融和各反应例如均可以在搅拌的条件下进行，本发明对进行所述搅拌的条件以及所述搅拌的速度不做具体的限定，采用常规操作即可。
本发明在第六方面提供了本发明在第四方面所述的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物或者由本发明在第五方面所述的制备方法制得的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物在乙烯齐聚中的应用，所述乙烯齐聚在以水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，环己烷作为溶剂，且以乙烯气体作为保护气体的条件下进行。
根据一些优选的实施方式，进行乙烯齐聚的温度为15～45℃(例如15℃、25℃、35℃或45℃)，优选为35℃；进行乙烯齐聚的压力为0.3～1.2MPa(例如0.3、0.5、0.7、1.0或1.2MPa)，优选为1.2MPa；和/或所述助催化剂中含有的铝与所述主催化剂中含有的镍的摩尔比(即Al/Ni摩尔比)为(300～1500)：1(例如300:1、500:1、700:1、1000:1、1200:1或1500:1)，优选为700:1。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①将6.00g的4-硝基邻苯二甲酸，10.20g尿素，0.61g钼酸铵，2.25g六水氯化镍在研钵中充分混合，并经研磨研细，得到混合料。将所述混合料转入一个250mL的三口瓶中加热熔融，在140℃恒温油浴30min，然后把温度调高到190℃恒温油浴4个小时，棕色的液相反应物开始有绿色固体出现，并开始气泡膨胀，等到气泡膨胀的现象完全停止后，冷却并碎化固体(将固体破碎)，得到反应产物；然后将所述反应产物分别置于盐酸溶液与氢氧化钠溶液中各沸腾一个小时，冷却过滤，过滤好了以后，多次分别用盐酸溶液与氢氧化钠溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤几次；最后把产物放在烘干箱中烘干，得到四硝基镍酞菁。
②将称取1.601g步骤①得到的四硝基镍酞菁和16.106g九水硫化钠完全溶解在30mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。将此液相物质转入三口瓶中并60℃恒温搅拌1个小时；然后三口瓶中加80mL蒸馏水充分混合，把该液体放入离心机中离心。离心完成后把深绿色固相物质从离心的液体中分离出来，用蒸馏水反复洗涤，再将该物质放入真空烘干箱中烘干，得到四氨基镍酞菁。
③将0.50g四氨基镍酞菁放入三口瓶中，然后将该三口瓶连到油浴锅回流装置之中。三口瓶中加入25mL的DMF，开始搅拌并且三口瓶中充氮气，然后用注射器将1mL吡啶-2-甲醛加到三口瓶中，加完迅速用塞子堵住三口瓶的口，保证三口瓶中只有氮气，然后开始回流搅拌反应。在150℃回流搅拌反应一天(24h)以后，在通着氮气的条件下把温度调到80℃并加热2个小时；然后将该产物在室温下冷却，等它冷却好了向该三口瓶加入70mL甲醛和30mL蒸馏水的混合液，再把三口瓶静放在500mL的烧杯中让三口瓶里面的物质沉淀。等它沉淀好了就过滤并用蒸馏水多洗涤几遍，最后将该产品放在真空烘干箱里烘干，得到亚胺吡啶酞菁配体。
④将0.50g亚胺吡啶酞菁配体和0.71g六水氯化镍分别溶解于10mL和5mL的DMF中，得到亚胺吡啶酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液；然后把亚胺吡啶酞菁配体溶液转移到单口瓶中并且用注射器缓慢加入六水氯化镍溶液，在50℃的水浴锅中恒温加热48个小时。48个小时以后将该产品过滤，用真空烘干箱烘干，得到最终产物亚胺吡啶酞菁镍系配合物。
实施例1制备亚胺吡啶酞菁镍系配合物过程中得到的中间产物以及最终产物的形状以及产率，如表1所示。
表1
| 名称 | 颜色 | 状态 | 收率 |
| 四硝基镍酞菁 | 绿色 | 粉末状固体 | 85％ |
| 四氨基镍酞菁 | 绿色 | 粉末状固体 | 77％ |
| 亚胺吡啶酞菁配体 | 深绿色 | 粉末状固体 | 75％ |
| 亚胺吡啶酞菁镍配合物 | 深绿色 | 粉末状固体 | 81％ |
本实施例制备亚胺吡啶酞菁镍系配合物过程中得到的中间产物以及最终产物的红外谱图，如图1所示；由图1可以看出，硝基酞菁红外谱图中1404cm-1处出现硝基的对称伸缩振动特征峰，1090cm-1处和850cm-1处分别出现酞菁环的特征吸收峰，1614cm-1处出现的特征峰为C＝N伸缩振动吸收峰，以上特征峰的出现表明成功的合成出了硝基酞菁化合物。与硝基酞菁红外谱图相比，氨基酞菁红外谱图中1404cm-1处出现硝基特征峰消失，表明硝基全部还原成氨基；氨基酞菁与吡啶-2-甲醛反应后，生成席夫碱C＝N的特征吸收峰出现在亚胺吡啶酞菁配体红外谱图中的1649cm-1处，亚胺吡啶酞菁配体与金属镍配位后，席夫碱C＝N的特征吸收峰向低位移移动，出现在1610cm-1处。
实施例2
①将6.00g的4-硝基邻苯二甲酸，10.20g尿素，0.61g钼酸铵，2.25g六水氯化镍在研钵中充分混合，并经研磨研细，得到混合料。将所述混合料转入一个250mL的三口瓶中加热熔融，在140℃恒温油浴30min，然后把温度调高到190℃恒温油浴4个小时，棕色的液相反应物开始有绿色固体出现，并开始气泡膨胀，等到气泡膨胀的现象完全停止后，冷却并碎化固体(将固体破碎)，得到反应产物；然后将所述反应产物分别置于盐酸溶液与氢氧化钠溶液中各沸腾一个小时，冷却过滤，过滤好了以后，多次分别用盐酸溶液与氢氧化钠溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤几次；最后把产物放在烘干箱中烘干，得到四硝基镍酞菁。
②将称取1.601g步骤①得到的四硝基镍酞菁和16.106g九水硫化钠完全溶解在30mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。将此液相物质转入三口瓶中并60℃恒温搅拌1个小时；然后三口瓶中加80mL蒸馏水充分混合，把该液体放入离心机中离心。离心完成后把深绿色固相物质从离心的液体中分离出来，用蒸馏水反复洗涤，再将该物质放入真空烘干箱中烘干，得到四氨基镍酞菁。
③将0.50g四氨基镍酞菁放入三口瓶中，然后将该三口瓶连到油浴锅回流装置之中。三口瓶中加入25mL的DMF，开始搅拌并且三口瓶中充氮气，然后用注射器将1.5mL水杨醛加到三口瓶中，加完迅速用塞子堵住三口瓶的口，保证三口瓶中只有氮气，然后开始回流搅拌反应。在150℃回流搅拌反应一天(24h)以后，在通着氮气的条件下把温度调到80℃并加热2个小时；然后将该产物在室温下冷却，等它冷却好了向该三口瓶加入70mL甲醛和30mL蒸馏水的混合液，再把三口瓶静放在500mL的烧杯中让三口瓶里面的物质沉淀。等它沉淀好了就过滤并用蒸馏水多洗涤几遍，最后将该产品放在真空烘干箱里烘干，得到水杨醛亚胺基酞菁配体。
④将0.50g水杨醛亚胺基酞菁配体和0.68g六水氯化镍分别溶解于10mL和5mL的DMF中，得到水杨醛亚胺基酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液；然后把水杨醛亚胺基酞菁配体溶液转移到单口瓶中并且用注射器缓慢加入六水氯化镍溶液，在50℃的水浴锅中恒温加热48个小时。48个小时以后将该产品过滤，用真空烘干箱烘干，得到最终产物水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物。
实施例2制备水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物过程中得到的中间产物以及最终产物的形状以及产率，如表2所示。
表2
| 名称 | 颜色 | 状态 | 收率 |
| 四硝基镍酞菁 | 绿色 | 粉末状固体 | 85％ |
| 四氨基镍酞菁 | 绿色 | 粉末状固体 | 77％ |
| 水杨醛亚胺基酞菁配体 | 深绿色 | 粉末状固体 | 72％ |
| 水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物 | 深绿色 | 粉末状固体 | 80％ |
本实施例制备水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物过程中得到的中间产物以及最终产物的红外谱图，如图2所示；由图2可以看出，硝基酞菁红外谱图中1404cm-1处出现硝基的对称伸缩振动特征峰，1090cm-1处和850cm-1处分别出现酞菁环的特征吸收峰，1614cm-1处出现的特征峰为C＝N伸缩振动吸收峰，以上特征峰的出现表明成功的合成出了硝基酞菁化合物。与硝基酞菁红外谱图相比，氨基酞菁红外谱图中1404cm-1处出现硝基特征峰消失，表明硝基全部还原成氨基；氨基酞菁与水杨醛反应后，生成席夫碱C＝N的特征吸收峰出现在水杨醛亚胺基酞菁配体红外谱图中的1655cm-1处，水杨醛亚胺基酞菁配体与金属镍配位后，席夫碱C＝N的特征吸收峰向低位移移动，出现在1610cm-1处。
实施例3
采用实施例1中的步骤①至步骤④制备的亚胺吡啶酞菁镍系配合物为主催化剂在不同反应温度下进行乙烯齐聚(乙烯齐聚反应)：
第一步：组装好反应釜以后，为了抽出反应釜内残留的空气将保护气体乙烯对其进行多次置换。
第二步：调整乙烯压力(乙烯齐聚压力)0.5MPa和反应温度。
第三步：将反应釜放入水浴锅中并持续用搅拌子搅拌，然后用注射器依次注入20mL环己烷(作为反应溶剂)，5μmol的亚胺吡啶酞菁镍系配合物(作为主催化剂)，MAO(作为助催化剂)于反应釜中，MAO的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为500。加完反应物以后持续对反应釜通乙烯气体。
第四步：通着乙烯气体的条件下反应30分钟。
第五步：将反应釜从水浴锅中拿出来进行泄气，然后用注射器抽出乙烯齐聚产物并转移到小瓶中。
第六步：将小瓶中的乙烯齐聚产物用气相色谱分析。最后根据气相色谱图计算该亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应的催化活性。通过气相色谱对齐聚物的组成进行分析，计算该亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应对齐聚产物的选择性。表3中，选择性的单位“％”表示的是质量百分含量。
本实施例在第二步，调整反应温度分别为15℃、25℃、35℃和45℃按照第一步至第六步相同的方法进行4组实验。
本实施例在不同温度下进行乙烯齐聚，得到的亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚的催化活性以及对齐聚产物的选择性结果如表3所示。
表3
由表3的结果可以发现，温度升高会使得亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化剂的活性升高；35℃时，亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚活性为最高的3.43×105g·(molNi·h)-1。本发明发现，温度的升高会加剧分子内部的运动，能让乙烯分子快速及充分的与乙烯齐聚反应物接触并反应，从而提高亚胺吡啶酞菁镍系配合物的活性。但是到了一定温度以后活性开始下降，这是因为高温会降低乙烯分子的浓度。
实施例4
采用实施例1中的步骤①至步骤④制备的亚胺吡啶酞菁镍系配合物为主催化剂在不同Al/Ni摩尔比下进行乙烯齐聚(乙烯齐聚反应)：
第一步：组装好反应釜以后，为了抽出反应釜内残留的空气将保护气体乙烯对其进行多次置换。
第二步：调整乙烯压力(乙烯齐聚压力)0.5MPa和反应温度35℃。
第三步：将反应釜放入水浴锅中并持续用搅拌子搅拌，然后用注射器依次注入20mL环己烷(作为反应溶剂)，5μmol的亚胺吡啶酞菁镍系配合物(作为主催化剂)，MAO(作为助催化剂)于反应釜中。加完反应物以后持续对反应釜通乙烯气体。
第四步：通着乙烯气体的条件下反应30分钟。
第五步：将反应釜从水浴锅中拿出来进行泄气，然后用注射器抽出乙烯齐聚产物并转移到小瓶中。
第六步：将小瓶中的乙烯齐聚产物用气相色谱分析。最后根据气相色谱图计算该亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应的催化活性。通过气相色谱对齐聚物的组成进行分析，计算该亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应对齐聚产物的选择性。表4中，选择性的单位“％”表示的是质量百分含量。
本实施例在第三步中使得MAO的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比(Al/Ni摩尔比)分别为300、500、700、1000、1200，按照第一步至第六步相同的方法进行5组实验。
本实施例在不同Al/Ni摩尔比下进行乙烯齐聚，得到的亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚的催化活性以及对齐聚产物的选择性结果如表4所示。
表4
由表4可以发现，随着Al/Ni摩尔比升高，该亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化剂的活性先升高后降低。这可能的原因是，随着Al/Ni摩尔比的升高，反应体系中加入的助催化剂能够活化催化剂生成更多的活性中心，从而提高亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化剂催化乙烯齐聚的活性。
实施例5
采用实施例1中的步骤①至步骤④制备的亚胺吡啶酞菁镍系配合物为主催化剂在不同乙烯压力下进行乙烯齐聚(乙烯齐聚反应)：
第一步：组装好反应釜以后，为了抽出反应釜内残留的空气将保护气体乙烯对其进行多次置换。
第二步：调整乙烯压力(乙烯齐聚压力)和反应温度35℃。
第三步：将反应釜放入水浴锅中并持续用搅拌子搅拌，然后用注射器依次注入20mL环己烷(作为反应溶剂)，5μmol的亚胺吡啶酞菁镍系配合物(作为主催化剂)，MAO(作为助催化剂)于反应釜中；MAO的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为700。加完反应物以后持续对反应釜通乙烯气体。
第四步：通着乙烯气体的条件下反应30分钟。
第五步：将反应釜从水浴锅中拿出来进行泄气，然后用注射器抽出乙烯齐聚产物并转移到小瓶中。
第六步：将小瓶中的乙烯齐聚产物用气相色谱分析。最后根据气相色谱图计算该亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应的催化活性。通过气相色谱对齐聚物的组成进行分析，计算该亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应对齐聚产物的选择性。表5中，选择性的单位“％”表示的是质量百分含量。
本实施例在第二步中调整乙烯压力分别为0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、1.0MPa和1.2MPa，按照第一步至第六步相同的方法进行5组实验。
本实施例在不同乙烯压力下进行乙烯齐聚，得到的亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚的催化活性以及对齐聚产物的选择性结果如表5所示。
表5
通过对表5的分析发现，乙烯压力的升高会导致该类亚胺吡啶酞菁镍系配合物催化剂催化乙烯齐聚反应活性的升高。这是因为乙烯压力的升高会伴随乙烯气体的增多，从而让乙烯气体更加充分地与反应物接触并提高催化活性。当乙烯压力为1.2MPa时，亚胺吡啶酞菁镍系催化剂的催化乙烯齐聚活性最高；从齐聚产物选择性可以发现，随着乙烯压力的升高齐聚产物从低碳物质移向高碳物质。
实施例6
采用实施例2中的步骤①至步骤④制备的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物为主催化剂在不同反应温度下进行乙烯齐聚(乙烯齐聚反应)：
第一步：组装好反应釜以后，为了抽出反应釜内残留的空气将保护气体乙烯对其进行多次置换。
第二步：调整乙烯压力(乙烯齐聚压力)0.5MPa和反应温度。
第三步：将反应釜放入水浴锅中并持续用搅拌子搅拌，然后用注射器依次注入20mL环己烷(作为反应溶剂)，5μmol的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物(作为主催化剂)，MAO(作为助催化剂)于反应釜中，MAO的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为500。加完反应物以后持续对反应釜通乙烯气体。
第四步：通着乙烯气体的条件下反应30分钟。
第五步：将反应釜从水浴锅中拿出来进行泄气，然后用注射器抽出乙烯齐聚产物并转移到小瓶中。
第六步：将小瓶中的乙烯齐聚产物用气相色谱分析。最后根据气相色谱图计算该水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应的催化活性。通过气相色谱对齐聚物的组成进行分析，计算该水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应对齐聚产物的选择性。表6中，选择性的单位“％”表示的是质量百分含量。
本实施例在第二步，调整反应温度分别为15℃、25℃、35℃和45℃按照第一步至第六步相同的方法进行4组实验。
本实施例在不同温度下进行乙烯齐聚，得到的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚的催化活性以及对齐聚产物的选择性结果如表6所示。
表6
由表6的结果可以发现，温度升高会使得水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化剂的活性升高；35℃时，水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚活性为最高的4.90×105g·(mol Ni·h)-1。本发明发现，温度的升高会加剧分子内部的运动，能让乙烯分子快速及充分的与乙烯齐聚反应物接触并反应，从而提高水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的活性。但是到了一定温度以后活性开始下降，这是因为高温会降低乙烯分子的浓度。
实施例7
采用实施例2中的步骤①至步骤④制备的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物为主催化剂在不同Al/Ni摩尔比下进行乙烯齐聚(乙烯齐聚反应)：
第一步：组装好反应釜以后，为了抽出反应釜内残留的空气将保护气体乙烯对其进行多次置换。
第二步：调整乙烯压力(乙烯齐聚压力)0.5MPa和反应温度35℃。
第三步：将反应釜放入水浴锅中并持续用搅拌子搅拌，然后用注射器依次注入20mL环己烷(作为反应溶剂)，5μmol的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物(作为主催化剂)，MAO(作为助催化剂)于反应釜中。加完反应物以后持续对反应釜通乙烯气体。
第四步：通着乙烯气体的条件下反应30分钟。
第五步：将反应釜从水浴锅中拿出来进行泄气，然后用注射器抽出乙烯齐聚产物并转移到小瓶中。
第六步：将小瓶中的乙烯齐聚产物用气相色谱分析。最后根据气相色谱图计算该水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应的催化活性。通过气相色谱对齐聚物的组成进行分析，计算该水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应对齐聚产物的选择性。表7中，选择性的单位“％”表示的是质量百分含量。
本实施例在第三步中使得MAO的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比(Al/Ni摩尔比)分别为300、500、700、1000、1200，按照第一步至第六步相同的方法进行5组实验。
本实施例在不同Al/Ni摩尔比下进行乙烯齐聚，得到的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚的催化活性以及对齐聚产物的选择性结果如表7所示。
表7
由表7可以发现，随着Al/Ni摩尔比升高，该水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化剂的活性先升高后降低。当Al/Ni摩尔比达到700时，该催化剂的活性达到最高的5.54×105g·(mol Ni·h)-1。这可能的原因是，随着Al/Ni摩尔比的升高，反应体系中加入的助催化剂能够活化催化剂生成更多的活性中心，从而提高水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化剂催化乙烯齐聚的活性。通过对齐聚产物选择性的分析，我们可以发现随着活性的升高，齐聚产物从高碳移向低碳。
实施例8
采用实施例2中的步骤①至步骤④制备的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物为主催化剂在不同乙烯压力下进行乙烯齐聚(乙烯齐聚反应)：
第一步：组装好反应釜以后，为了抽出反应釜内残留的空气将保护气体乙烯对其进行多次置换。
第二步：调整乙烯压力(乙烯齐聚压力)和反应温度35℃。
第三步：将反应釜放入水浴锅中并持续用搅拌子搅拌，然后用注射器依次注入20mL环己烷(作为反应溶剂)，5μmol的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物(作为主催化剂)，MAO(作为助催化剂)于反应釜中；MAO的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为700。加完反应物以后持续对反应釜通乙烯气体。
第四步：通着乙烯气体的条件下反应30分钟。
第五步：将反应釜从水浴锅中拿出来进行泄气，然后用注射器抽出乙烯齐聚产物并转移到小瓶中。
第六步：将小瓶中的乙烯齐聚产物用气相色谱分析。最后根据气相色谱图计算该水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应的催化活性。通过气相色谱对齐聚物的组成进行分析，计算该水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚反应对齐聚产物的选择性。表8中，选择性的单位“％”表示的是质量百分含量。
本实施例在第二步中调整乙烯压力分别为0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、1.0MPa和1.2MPa，按照第一步至第六步相同的方法进行5组实验。
本实施例在不同乙烯压力下进行乙烯齐聚，得到的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚的催化活性以及对齐聚产物的选择性结果如表8所示。
表8
通过对表8的分析发现，乙烯压力的升高会导致该类水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化剂催化乙烯齐聚反应活性的升高。这是因为乙烯压力的升高会伴随乙烯气体的增多，从而让乙烯气体更加充分地与反应物接触并提高催化活性。当乙烯压力为1.2MPa时，水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物催化乙烯齐聚活性最高；从齐聚产物选择性可以发现，随着乙烯压力的升高齐聚产物从低碳物质移向高碳物质。
实施例9
实施例9与实施例2基本相同，不同之处在于：
①将6.00g的4-硝基邻苯二甲酸，10.20g尿素，0.61g钼酸铵，2.25g六水氯化镍在研钵中充分混合，并经研磨研细，得到混合料。将所述混合料转入一个250mL的三口瓶中加热熔融，在140℃恒温油浴4.5h，液相反应物开始有绿色固体出现，并开始气泡膨胀，等到气泡膨胀的现象完全停止后，冷却并碎化固体(将固体破碎)，得到反应产物；然后将所述反应产物分别置于盐酸溶液与氢氧化钠溶液中各沸腾一个小时，冷却过滤，过滤好了以后，多次分别用盐酸溶液与氢氧化钠溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤几次；最后把产物放在烘干箱中烘干，得到四硝基镍酞菁。
本实施例中四硝基镍酞菁的产率为65％。
实施例10
实施例10与实施例2基本相同，不同之处在于：
①将6.00g的4-硝基邻苯二甲酸，10.20g尿素，0.61g钼酸铵，2.25g六水氯化镍在研钵中充分混合，并经研磨研细，得到混合料。将所述混合料转入一个250mL的三口瓶中加热熔融，然后把温度调高到190℃恒温油浴4.5个小时，液相反应物开始有绿色固体出现，并开始气泡膨胀，等到气泡膨胀的现象完全停止后，冷却并碎化固体(将固体破碎)，得到反应产物；然后将所述反应产物分别置于盐酸溶液与氢氧化钠溶液中各沸腾一个小时，冷却过滤，过滤好了以后，多次分别用盐酸溶液与氢氧化钠溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤几次；最后把产物放在烘干箱中烘干，得到四硝基镍酞菁。
本实施例中四硝基镍酞菁的产率为78％。
实施例11
实施例11与实施例2基本相同，不同之处在于：
③将0.50g四氨基镍酞菁放入三口瓶中，然后将该三口瓶连到油浴锅回流装置之中。三口瓶中加入25mL的DMF，开始搅拌并且三口瓶中充氮气，然后用注射器将1.5mL水杨醛加到三口瓶中，加完迅速用塞子堵住三口瓶的口，保证三口瓶中只有氮气，然后开始回流搅拌反应，在150℃回流搅拌反应一天(24h)；然后将该产物在室温下冷却，等它冷却好了向该三口瓶加入70mL甲醛和30mL蒸馏水的混合液，再把三口瓶静放在500mL的烧杯中让三口瓶里面的物质沉淀。等它沉淀好了就过滤并用蒸馏水多洗涤几遍，最后将该产品放在真空烘干箱里烘干，得到水杨醛亚胺基酞菁配体。
实施例12
采用本发明实施例2以及实施例11中的步骤①至步骤④制备的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物分别作为主催化剂、参照CN103623866A实施例1和实施例2的方法制备单核金属酞菁配合物催化剂和双核金属酞菁配合物催化剂并将其分别作为主催化剂以及采用Ni四叔丁基取代酞菁化合物(参照“潘玉珍.改性酞菁化合物的合成及其应用[D].大连理工大学,2000.”中的方法合成)作为主催化剂进行乙烯齐聚(乙烯齐聚反应)：
第一步：组装好反应釜以后，为了抽出反应釜内残留的空气将保护气体乙烯对其进行多次置换。
第二步：调整乙烯压力(乙烯齐聚压力)1.2MPa和反应温度35℃。
第三步：将反应釜放入水浴锅中并持续用搅拌子搅拌，然后用注射器依次注入20mL环己烷(作为反应溶剂)，5μmol的主催化剂，MAO(作为助催化剂)于反应釜中；MAO的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为700。加完反应物以后持续对反应釜通乙烯气体。
第四步：通着乙烯气体的条件下反应30分钟。
第五步：将反应釜从水浴锅中拿出来进行泄气，然后用注射器抽出乙烯齐聚产物并转移到小瓶中。
第六步：将小瓶中的乙烯齐聚产物用气相色谱分析。最后根据气相色谱图计算主催化剂催化乙烯齐聚反应的催化活性，通过气相色谱对齐聚物的组成进行分析，计算主催化剂催化乙烯齐聚反应对齐聚产物的选择性，结果如表9所示。表9中，选择性的单位“％”表示的是质量百分含量。
表9
表9中，A和B分别表示的实施例2和实施例11制备的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物作为主催化剂；C和D分别为采用CN103623866A实施例1和实施例2的方法制备的单核金属酞菁配合物催化剂和双核金属酞菁配合物催化剂作为主催化剂；E为参照“潘玉珍.改性酞菁化合物的合成及其应用[D].大连理工大学,2000.”中的方法合成的Ni四叔丁基取代酞菁化合物作为主催化剂。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (16)
1.一种亚胺吡啶酞菁镍系配合物，其特征在于，所述亚胺吡啶酞菁镍系配合物的结构式如式I所示：
式I。
2.根据权利要求1所述的亚胺吡啶酞菁镍系配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水氯化镍混合后进行研磨，得到混合料；
（2）将所述混合料熔融后，在130~160℃反应20~40min，然后在180~200℃反应3~6h，得到反应产物；
（3）采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液对所述反应产物进行后处理，得到四硝基镍酞菁；
（4）将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在50~80℃进行反应0.5~1.5h，然后经过离心分离，得到固相产物四氨基镍酞菁；
（5）将所述四氨基镍酞菁与吡啶-2-甲醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应18~30h，然后在70~100℃反应1~3h，制得亚胺吡啶酞菁配体；
（6）用N，N-二甲基甲酰胺分别将所述亚胺吡啶酞菁配体与六水氯化镍溶解，得到亚胺吡啶酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液，然后将所述六水氯化镍溶液加入到所述亚胺吡啶酞菁配体溶液中在40~60℃反应36~60h，制得亚胺吡啶酞菁镍系配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述4-硝基邻苯二甲酸、所述尿素、所述钼酸铵和所述六水氯化镍的用量的质量比为6：（9~12）：（0.55~0.65）：（2~2.5）；
在步骤（2）中，将所述混合料熔融后，在140℃反应30min，然后在190℃反应4h，得到所述反应产物；
在步骤（4）中，所述四硝基镍酞菁与所述九水硫化钠的用量的质量比为（1.5~1.65）：（15~16.5）；
在步骤（4）中，所述四硝基镍酞菁与所述N，N-二甲基甲酰胺的用量比为（1.5~1.65）g：（25~40）mL；
在步骤（4）中，将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在60℃进行反应1h；
在步骤（5）中，所述四氨基镍酞菁、所述N，N-二甲基甲酰胺与所述吡啶-2-甲醛的用量比为（0.4~0.6）g：（20~30）mL：（0.8~1.2）mL；
在步骤（5）中，将所述四氨基镍酞菁与吡啶-2-甲醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应24h，然后在80℃反应2h，制得亚胺吡啶酞菁配体；
在步骤（6）中，所述亚胺吡啶酞菁配体溶液中含有的亚胺吡啶酞菁配体的浓度为0.04~0.06g/mL，所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的浓度为0.12~0.15g/mL；和/或
在步骤（6）中，所述亚胺吡啶酞菁配体溶液中含有的亚胺吡啶酞菁配体与所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的质量比为（0.4~0.6）：（0.65~0.75）。
4.权利要求1所述的亚胺吡啶酞菁镍系配合物或者由权利要求2或3所述的制备方法制得的亚胺吡啶酞菁镍系配合物在乙烯齐聚中的应用，其特征在于：
所述乙烯齐聚在以亚胺吡啶酞菁镍系配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，环己烷作为溶剂，且以乙烯气体作为保护气体的条件下进行。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
进行乙烯齐聚的温度为15~45℃；
进行乙烯齐聚的压力为0.3~1.2MPa；和/或
所述助催化剂中含有的铝与所述主催化剂中含有的镍的摩尔比为（300~1500）：1。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
进行乙烯齐聚的温度为35℃。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
进行乙烯齐聚的压力为1.2MPa。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述助催化剂中含有的铝与所述主催化剂中含有的镍的摩尔比为700:1。
9.一种水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物，其特征在于，所述水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的结构式如式II所示：
式II。
10.根据权利要求9所述的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（a）将4-硝基邻苯二甲酸、尿素、钼酸铵和六水氯化镍混合后进行研磨，得到混合料；
（b）将所述混合料熔融后，在130~160℃反应20~40min，然后在180~200℃反应3~6h，得到反应产物；
（c）采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液对所述反应产物进行后处理，得到四硝基镍酞菁；
（d）将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在50~80℃进行反应0.5~1.5h，然后经过离心分离，得到固相产物四氨基镍酞菁；
（e）将所述四氨基镍酞菁与水杨醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应18~30h，然后在70~100℃反应1~3h，制得水杨醛亚胺基酞菁配体；
（f）用N，N-二甲基甲酰胺分别将所述水杨醛亚胺基酞菁配体与六水氯化镍溶解，得到水杨醛亚胺基酞菁配体溶液和六水氯化镍溶液，然后将所述六水氯化镍溶液加入到所述水杨醛亚胺基酞菁配体溶液中在40~60℃反应36~60h，制得水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（a）中，所述4-硝基邻苯二甲酸、所述尿素、所述钼酸铵和所述六水氯化镍的用量的质量比为6：（9~12）：（0.55~0.65）：（2~2.5）；
在步骤（b）中，将所述混合料熔融后，在140℃反应30min，然后在190℃反应4h，得到所述反应产物；
在步骤（d）中，所述四硝基镍酞菁与所述九水硫化钠的用量的质量比为（1.5~1.65）：（15~16.5）；
在步骤（d）中，所述四硝基镍酞菁与所述N，N-二甲基甲酰胺的用量比为（1.5~1.65）g：（25~40）mL；
在步骤（d）中，将所述四硝基镍酞菁与九水硫化钠溶解在N，N-二甲基甲酰胺中并在60℃进行反应1h；
在步骤（e）中，所述四氨基镍酞菁、所述N，N-二甲基甲酰胺与所述水杨醛的用量比为（0.4~0.6）g：（20~30）mL：（1.4~1.6）mL；
在步骤（e）中，将所述四氨基镍酞菁与水杨醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中进行回流搅拌反应24h，然后在80℃反应2h，制得水杨醛亚胺基酞菁配体；
在步骤（f）中，所述水杨醛亚胺基酞菁配体溶液中含有的水杨醛亚胺基酞菁配体的浓度为0.04~0.06g/mL，所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的浓度为0.12~0.15g/mL；和/或
在步骤（f）中，所述水杨醛亚胺基酞菁配体溶液中含有的水杨醛亚胺基酞菁配体与所述六水氯化镍溶液中含有的六水氯化镍的质量比为（0.4~0.6）：（0.65~0.75）。
12.权利要求9所述的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物或者由权利要求10或11所述的制备方法制得的水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物在乙烯齐聚中的应用，其特征在于：
所述乙烯齐聚在以水杨醛亚胺基酞菁镍系配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，环己烷作为溶剂，且以乙烯气体作为保护气体的条件下进行。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：
进行乙烯齐聚的温度为15~45℃；
进行乙烯齐聚的压力为0.3~1.2MPa；和/或
所述助催化剂中含有的铝与所述主催化剂中含有的镍的摩尔比为（300~1500）：1。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：
进行乙烯齐聚的温度为35℃。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：
进行乙烯齐聚的压力为1.2MPa。
16.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：
所述助催化剂中含有的铝与所述主催化剂中含有的镍的摩尔比为700:1。
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