CN105753873A - 一种八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法 - Google Patents

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阎雁
阎瀚
吴雅红
佟珊玲
陈晓婷
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林慧
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

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Abstract

本发明公开了一种八羟基希夫碱酞菁的制备方法，属于有机合成技术领域。该方法首先利用4?硝基邻苯二甲酰亚胺、钼酸铵、尿素、金属锌盐合成四硝基取代酞菁，然后将硝基进行还原为氨基酞菁，将氨基酞菁和3，4二羟基苯甲醛反应，经柱色谱分离纯化后，获得化合物八羟基希夫碱酞菁。该方法工艺简单，生产成本低，应用前景广阔。

Description

一种八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成的技术领域，具体涉及一种八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法。
背景技术
酞菁被发现以来，由于其强烈的蓝绿色被广泛用作染料和颜料在涂料、印刷、纺织和造纸行业。此外，酞菁新颖性使得其应用领域快速增长，他们作为化学传感器液晶材料,半导体材料，功能聚合物分子金属材料。为了满足其应用快速增长，因而必须合成一些新型酞菁化合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法。该方法工艺简单，生产成本低。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法，包括如下步骤：
(1)四硝基锌酞菁的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、金属锌盐和钼酸铵按质量比1:1.5:0.4:0.1混合，研磨均匀后于200℃反应30min，冷却至室温，得到混合物；取所述的混合物，用甲醇洗涤后依次用稀盐酸、氢氧化钠溶液煮沸洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入浓硫酸使其溶解，然后加入蒸馏水中，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，得到四硝基锌酞菁；
(2)四氨基锌酞菁的合成：取步骤(1)的四硝基锌酞菁，每0.15g四硝基锌酞菁加入10mlN,N-二甲基甲酰胺，待四硝基锌酞菁溶解后加入九水硫化钠，80℃反应回流12h后加入蒸馏水，待固体析出后抽滤，取滤渣，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到四氨基锌酞菁；所述的四硝基锌酞菁与九水硫化钠的质量比为1:4；
(3)八羟基希夫碱金属酞菁的制备：取步骤(2)的四氨基锌酞菁，每0.12g四氨基锌酞菁加入25ml四氢呋喃，待四氨基锌酞菁溶解后加入3,4-二羟基苯甲醛，在氮气保护下70℃反应回流24h，将四氢呋喃蒸馏至起始体积的1/5，冷却至室温后加入无水甲醇，待固体析出后抽滤，烘干后采用四氢呋喃：CH3Cl＝8：1进行柱色谱纯化分离，得到八羟基希夫碱金属酞菁；所述的四氨基锌酞菁与3,4-二羟基苯甲醛的质量比为12:21。
步骤(1)中，所述的反应优选在单口烧瓶中进行。
所述的干燥优选在烘箱中进行。
所述的硝基邻苯二甲酰亚胺优选为3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述的金属锌盐优选为乙酸锌、氯化锌或硫酸锌。
步骤(2)中所述的烘干优选在烘箱中进行。
步骤(3)中，
所述的烘干优选在烘箱中进行。
所述的碱金属优选为锌。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明工艺简单，合成产物中含有副产物少，且获得目标产物产率高，纯度好。采用此方法可以合成的八羟基希夫碱金属酞菁具有更好的亲水性，在有机溶剂中溶解性获得了提高，同时也丰富了酞菁颜料的种类。
附图说明
图1是实施例1制备的八羟基希夫碱金属酞菁的氢核磁共振谱图；
图2是本发明的有机合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)四硝基锌酞菁的合成：
取4-硝基邻苯二甲酰亚胺1g，尿素1.5g，乙酸锌0.4g，钼酸铵0.1g充分混合，研磨均匀，转入单口烧瓶中，于200℃反应30min，待反应结束，冷却至室温后用甲醇洗涤，然后用0.1mol/L稀盐酸25ml煮沸洗涤，过滤，取滤渣，采用0.1mol/L氢氧化钠溶液25ml煮沸洗涤，过滤，取滤渣用蒸馏水洗涤至中性，放入干燥箱烘干；取烘干的四硝基锌酞菁，加入浓硫酸使其溶解，后将其缓慢加入蒸馏水中，析出绿色的四硝基锌酞菁，过滤洗涤至中性，放入烘箱中干燥，获得0.36g四硝基锌酞菁；
(2)四氨基锌酞菁的合成：
取步骤(1)合成的四硝基锌酞菁0.3g加入到三口烧瓶中，向烧瓶中加入20mlN,N-二甲基甲酰胺，待四硝基锌酞菁完全溶解后加入还原剂1.2g九水硫化钠，80℃反应回流12h，加入蒸馏水待固体析出抽滤，得到绿色固体，采用蒸馏水洗涤至中性，于烘箱中干燥，获得0.16g四氨基锌酞菁；
(3)八羟基希夫碱金属酞菁的制备：
取四氨基锌酞菁0.12g加入三口烧瓶中，向其中加入20ml四氢呋喃，待四氨基锌酞菁完全溶解后加入0.21g3,4-二羟基苯甲醛，在氮气保护下70℃反应回流24小时，将四氢呋喃蒸馏为原始体积的1/5，冷却至室温，加入无水甲醇待固体析出，抽滤烘干，采用四氢呋喃：三氯甲烷＝8：1进行柱色谱纯化分离，得到八羟基希夫碱金属酞菁0.062g，1HNMR(400MHz,DMSO)：δ9.70(s,8H),8.99(s,2H),8.03(s,2H),7.73(d,J＝6.3Hz,2H),7.51(s,2H),7.32–7.19(m,12H),6.96(dd,J＝37.4,7.4Hz,8H).
实施例2
(1)四硝基锌酞菁的合成：
取硝基邻苯二甲酰亚胺1g，尿素1.5g，乙酸锌0.4g，钼酸铵0.1g充分混合，研磨均匀，转入单口烧瓶中，在200℃反应30min，待反应结束冷却至室温，用甲醇洗涤，后用0.1mol/L稀盐酸25ml煮沸洗涤，过滤后采用0.1mol/L氢氧化钠溶液25ml煮沸洗涤，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，放入干燥箱烘干；取烘干的四硝基锌酞菁，加入浓硫酸使其溶解，后将其缓慢加入蒸馏水中，析出绿色的四硝基锌酞菁，过滤洗涤至中性，放入烘箱中干燥，获得0.36g四硝基锌酞菁；
(2)四氨基锌酞菁的合成：
取步骤(1)合成的四硝基锌酞菁0.3g加入到三口烧瓶中，向烧瓶中加入20mlN,N-二甲基甲酰胺，待四硝基锌酞菁完全溶解后加入还原剂1.2g九水硫化钠，80℃反应回流12h，加入蒸馏水待固体析出抽滤，获得绿色固体，采用蒸馏水洗涤至中性，于烘箱中干燥，获得0.16g四氨基锌酞菁；
(3)八羟基希夫碱金属酞菁的制备：
取四氨基锌酞菁0.11g加入三口烧瓶中，向其中加入四氢呋喃20ml，待四氨基锌酞菁完全溶解后加入0.20g3,4-二羟基苯甲醛，在氮气保护下70℃反应回流24h，将四氢呋喃蒸馏为原始体积的1/5，冷却至室温，加入无水甲醇待固体析出，抽滤烘干，采用四氢呋喃：三氯甲烷＝8：1，柱色谱纯化分离，获得八羟基希夫碱金属酞菁0.053g。
实施例3
(1)四硝基锌酞菁的合成：
取硝基邻苯二甲酰亚胺1g，尿素1.5g，乙酸锌0.4g，钼酸铵0.1g充分混合，研磨均匀，转入单口烧瓶中，在200℃反应30min，待反应结束冷却至室温，用甲醇洗涤，后用0.1mol/L稀盐酸25ml煮沸洗涤，过滤后采用0.1mol/L氢氧化钠溶液25ml煮沸洗涤，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，放入干燥箱烘干；取烘干的四硝基锌酞菁，加入浓硫酸使其溶解，后将其缓慢加入蒸馏水中，析出绿色的四硝基锌酞菁，过滤洗涤至中性，放入烘箱中干燥，获得0.36g四硝基锌酞菁；
(2)四氨基酞菁的合成：
取步骤(1)合成的四硝基锌酞菁0.3g加入到三口烧瓶中，向烧瓶中加入20mlN,N-二甲基甲酰胺，待四硝基锌酞菁完全溶解后加入还原剂1.2g九水硫化钠，80℃反应回流12h，加入蒸馏水待固体析出抽滤，获得绿色固体，采用蒸馏水洗涤至中性，于烘箱中干燥，获得0.16g四氨基锌酞菁；
(3)八羟基希夫碱金属酞菁的制备：
取四氨基锌酞菁0.10g加入三口烧瓶中，向其中加入四氢呋喃20ml，待四氨基锌酞菁完全溶解后加入0.23g3,4-二羟基苯甲醛，在氮气保护下70℃反应回流24h，将四氢呋喃蒸馏为原始体积的1/5，冷却至室温，加入无水甲醇待固体析出，抽滤烘干，采用四氢呋喃：三氯甲烷＝8：1，柱色谱纯化分离，获得八羟基希夫碱金属酞菁0.046g。
实施例4
(1)四硝基锌酞菁的合成：
取硝基邻苯二甲酰亚胺1g，尿素1.5g，乙酸锌0.4g，钼酸铵0.1g充分混合，研磨均匀，转入单口烧瓶中，在200℃反应30min，待反应结束冷却至室温，用甲醇洗涤，后用0.1mol/L稀盐酸25ml煮沸洗涤，过滤后采用0.1mol/L氢氧化钠溶液25ml煮沸洗涤，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，放入干燥箱烘干；取烘干的四硝基锌酞菁，加入浓硫酸使其溶解，后将其缓慢加入蒸馏水中，析出绿色的四硝基锌酞菁，过滤洗涤至中性，放入烘箱中干燥，获得0.36g四硝基锌酞菁；
(2)四氨基锌酞菁的合成：
取步骤(1)合成的四硝基锌酞菁0.3g加入到三口烧瓶中，向烧瓶中加入20mlN,N-二甲基甲酰胺，待四硝基锌酞菁完全溶解后加入还原剂1.2g九水硫化钠，80℃反应回流12h，加入蒸馏水待固体析出抽滤，获得绿色固体，采用蒸馏水洗涤至中性，于烘箱中干燥，获得0.16g四氨基锌酞菁；
(3)八羟基希夫碱金属酞菁的制备：
取四氨基锌酞菁0.12g加入三口烧瓶中，向其中加入四氢呋喃20ml，待四氨基锌酞菁完全溶解后加入0.25g3,4-二羟基苯甲醛，在氮气保护下70℃反应回流24h，将四氢呋喃蒸馏为原始体积的1/5，冷却至室温，加入无水甲醇待固体析出，抽滤烘干，采用四氢呋喃：三氯甲烷＝8：1，柱色谱纯化分离，获得八羟基希夫碱金属酞菁0.053g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)四硝基锌酞菁的合成：将硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素、金属锌盐和钼酸铵按质量比1:1.5:0.4:0.1混合，研磨均匀后于200℃反应30min，冷却至室温，得到混合物；取所述的混合物，用甲醇洗涤后依次用稀盐酸、氢氧化钠溶液煮沸洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入浓硫酸使其溶解，然后加入蒸馏水中，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，得到四硝基锌酞菁；
(2)四氨基锌酞菁的合成：取步骤(1)的四硝基锌酞菁，每0.15g四硝基锌酞菁加入10mlN,N-二甲基甲酰胺，待四硝基锌酞菁溶解后加入九水硫化钠，80℃反应回流12h后加入蒸馏水，待固体析出后抽滤，取滤渣，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到四氨基锌酞菁；所述的四硝基锌酞菁与九水硫化钠的质量比为1:4；
(3)八羟基希夫碱金属酞菁的制备：取步骤(2)的四氨基锌酞菁，每0.12g四氨基锌酞菁加入25ml四氢呋喃，待四氨基锌酞菁溶解后加入3,4-二羟基苯甲醛，在氮气保护下70℃反应回流24h，将四氢呋喃蒸馏至起始体积的1/5，冷却至室温后加入无水甲醇，待固体析出后抽滤，烘干后采用四氢呋喃：CH3Cl＝8：1进行柱色谱纯化分离，得到八羟基希夫碱金属酞菁；所述的四氨基锌酞菁与3,4-二羟基苯甲醛的质量比为12:21。
2.根据权利要求1所述的八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硝基邻苯二甲酰亚胺为3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属锌盐为乙酸锌、氯化锌或硫酸锌。
4.根据权利要求1所述的八羟基希夫碱金属酞菁的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱金属为锌。
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