CN104311565A - 一种制备酞菁铁的方法 - Google Patents

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孔祥文
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张静
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

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Abstract

一种制备酞菁铁的方法，涉及一种化合物制备方法，该方法以铁的金属盐、苯酐、尿素为原料，以邻苯二甲酸酯为溶剂，以钼酸铵为催化剂，以氯化铵为催化剂助剂，采用溶剂合成法合成。合成方法包括两个阶段：（1）在120~140℃，反应0.5~2h；（2）在180~240℃，反应2~8h。反应的溶剂选用邻苯二甲酸酯，如：邻苯二甲酸辛酯，与传统溶剂对硝基甲苯、三氯苯相比绿色环保，同时反应的高收率证明了这种方法工业化的可行性。利用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）作为绿色溶剂，改善反应条件，使整个生产过程更环保，在用邻苯二甲酸二辛酯作溶剂的同时保证较高的收率，同时邻苯二甲酸二辛酯也可以回收利用。

Description

一种制备酞菁铁的方法
技术领域
    本发明涉及一种化合物制备方法，特别是涉及一种制备酞菁铁的方法。
背景技术
酞菁化合物是Braun和Tchemia在1907年的一次实验中偶然得到的化合物，英国著名学者Linstead教授在1933年创造的新名词Phthalocyanine(酞菁)，从发现到现在，在不到100年的时间里，人们已发明了5000多种酞菁化合物。酞菁结构如下：
酞菁是一个二维的平面大环共扼分子，具有18个电子芳香结构，环中心的两个氢原子(无金属酞菁，如 a，可以被大量的化学元素所取代(金属酞菁，如 b，同时酞菁分子外围的四个苯环上的十六个氢原子可以被大量的基团取代，生成取代酞菁，如 c。酞菁是一类化学性质非常稳定的化合物,在可见光区域(Q带约700)有很强的吸收,不同结构的酞菁化合物，有不同的鲜艳的颜色,而且酞菁类化合物由于具有价廉、低毒、热稳定性好等特性,因此大部分的酞菁铜化合物都作为颜料或染料来使用。在对酞菁类物质应用的过程中，人们发现酞菁铁中的中心结构与卟啉铁的中心结构十分相似，同时尝试用酞菁铁替换卟啉铁，在一些氧化反应中起到催化剂的作用，被称为仿生加氧酶。
目前，酞菁的合成方法主要有：苯酐-尿素法、邻苯二腈法、邻氰基苯甲酰胺法、1,3-二亚氨基异吲哚啉法。苯酐-尿素法使用最为广泛，而此方法又分为：固相法和溶剂法。固相法收率较低没有得到很好的利用，溶剂法是最常见，使用范围最广。然而传统的溶剂法多使用三氯苯或对硝基甲苯为溶剂，这两种溶剂的使用对人类的健康都有严重的危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备酞菁铁的方法，本发明利用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）作为绿色溶剂，改善反应条件，使整个生产过程更环保，在用邻苯二甲酸二辛酯作溶剂的同时保证较高的收率，同时邻苯二甲酸二辛酯也可以回收利用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备酞菁铁的方法，所述方法包括下述步骤： 
    a）于250 mL的三口烧瓶中，依次加入2 g铁盐，如氯化亚铁，10 mmol、4 g苯酐27 mmol、8.1 g尿素133 mmol、24 mL邻苯二甲酸酯， 投料完毕后，加热搅拌，当温度到达120~140℃，投入0.12 g钼酸铵0.6 mmol和 0.147g 氯化铵2.7 mmol，保温反应0.5~2 h，直至反应物无气泡产生，则可以进行下一步反应；
    b）将a反应产物，升温过程1~2 ℃/min，直接升温至180~240℃，保温反应2~8 h，反应结束后反应温度降至室温；
    c）将b反应产物过滤，回收滤液邻苯二甲酸酯20 mL，将滤饼投入100 mL乙醇中，搅拌加热至40℃过滤，再将滤饼投入100 mL水中，同时加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，加热至80℃搅拌30 min，过滤干燥得产品酞菁铁4.76 g。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述a反应步骤即反应的第一阶段，反应原料氯化亚铁是铁的金属盐其中的一种，原料氯化亚铁或可以用氯化铁、或硫酸亚铁其它铁的金属盐替换。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述a反应步骤中，氯化亚铁、苯酐、尿素的配比为，n（氯化亚铁）：n（苯酐）：n（尿素）= 1 ：2.67 ：13.33。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述催化剂钼酸铵和助催化剂氯化铵的投料量为铁的金属盐投料量的5物质的量百分比至30物质的量百分比。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述a反应步骤中，邻苯二甲酸酯的结构为：
其中R1、R2为均为烷基，均可包含支链烷基、直链烷基和环烷基，R1、R2为两个基团相同或不同。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述a反应步骤中，反应完全的标志为没有气泡产生，因为尿素在钼酸铵催化下反应会分解为气体，没有气泡说明尿素反应完全。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述b反应步骤反应的升温速度或为0.5℃/min至2℃/min。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述c反应步骤，回收的邻苯二甲酸酯不需加工处理即直接做下一次反应的溶剂使用。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述，c反应步骤中，洗涤用的乙醇直接回收利用；c反应步骤中，水洗时或使用加热超声波震荡洗涤 。
所述的一种制备酞菁铁的方法，所述c反应步骤中，得到的产物溶于8~20倍质量数的浓硫酸中，过滤，滤液投于8~20倍质量数的水中，过滤，得到精制的酞菁铁产品。
具体实施方式
下面通过实施案例，对本发明的技术方案作进一步具体说明：
实施例1：
（铁盐：氯化亚铁、溶剂：邻苯二甲酸二辛酯）
于250 mL三口烧瓶中，依次加入2 g铁盐（氯化亚铁，10 mmol）、4 g苯酐（27 mmol）、8.1 g尿素（133 mmol）、24 mL邻苯二甲酸二辛酯， 投料完毕后，加热搅拌，当温度到达130℃，投入0.12 g钼酸铵（0.6 mmol）和 0.147g 氯化铵（2.7 mmol），保温反应2 h，直至反应物无气泡产生，则可以进行下一步反应；升温过程约1℃/min，直接升温至190℃，保温反应6 h，反应结束后反应温度将至室温；将产物过滤，回收滤液邻苯二甲酸二辛酯约20 mL，将滤饼投入100 mL乙醇中，搅拌加热至40℃过滤，再将滤饼投入100 mL水中，同时加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，加热至80℃搅拌30 min，过滤干燥得产品酞菁铁4.76 g，收率77%。
实施例2：
    （铁盐：硫酸亚铁、溶剂：回收的邻苯二甲酸二辛酯）
于250 mL三口烧瓶中，依次加入1.7g铁盐（硫酸亚铁，10 mmol）、4 g苯酐（27 mmol）、8.1 g尿素（133 mmol）、26 mL回收的邻苯二甲酸二辛酯， 投料完毕后，加热搅拌，当温度到达120~140℃，投入0.12 g钼酸铵（0.6 mmol）和 0.147g 氯化铵（2.7 mmol），保温反应1h，直至反应物无气泡产生，则可以进行下一步反应；将a反应产物，升温过程约1℃/min，直接升温至180℃，保温反应4 h，反应结束后反应温度将至室温；将产物过滤，回收滤液邻苯二甲酸二辛酯约21 mL，将滤饼投入100 mL乙醇中，搅拌加热至40℃过滤，再将滤饼投入100 mL水中，同时加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，加热至80℃搅拌30 min，过滤干燥得产品酞菁铁4.8 g，收率62%。

Claims (10)

1.一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤： 
    a）于250 mL的三口烧瓶中，依次加入2 g铁盐，如氯化亚铁，10 mmol、4 g苯酐27 mmol、8.1 g尿素133 mmol、24 mL邻苯二甲酸酯， 投料完毕后，加热搅拌，当温度到达120~140℃，投入0.12 g钼酸铵0.6 mmol和 0.147g 氯化铵2.7 mmol，保温反应0.5~2 h，直至反应物无气泡产生，则可以进行下一步反应；
    b）将a反应产物，升温过程1~2 ℃/min，直接升温至180~240℃，保温反应2~8 h，反应结束后反应温度降至室温；
    c）将b反应产物过滤，回收滤液邻苯二甲酸酯20 mL，将滤饼投入100 mL乙醇中，搅拌加热至40℃过滤，再将滤饼投入100 mL水中，同时加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，加热至80℃搅拌30 min，过滤干燥得产品酞菁铁4.76 g。
2.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述a反应步骤即反应的第一阶段，反应原料氯化亚铁是铁的金属盐其中的一种，原料氯化亚铁或可以用氯化铁、或硫酸亚铁其它铁的金属盐替换。
3.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述a反应步骤中，氯化亚铁、苯酐、尿素的配比为，n（氯化亚铁）：n（苯酐）：n（尿素）= 1 ：2.67 ：13.33。
4.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述催化剂钼酸铵和助催化剂氯化铵的投料量为铁的金属盐投料量的5物质的量百分比至30物质的量百分比。
5.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述a反应步骤中，邻苯二甲酸酯的结构为：
                                                
其中R1、R2为均为烷基，均可包含支链烷基、直链烷基和环烷基，R1、R2为两个基团相同或不同。
6.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述a反应步骤中，反应完全的标志为没有气泡产生，因为尿素在钼酸铵催化下反应会分解为气体，没有气泡说明尿素反应完全。
7.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述b反应步骤反应的升温速度或为0.5℃/min至2℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述c反应步骤，回收的邻苯二甲酸酯不需加工处理即直接做下一次反应的溶剂使用。
9.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述，c反应步骤中，洗涤用的乙醇直接回收利用；c反应步骤中，水洗时或使用加热超声波震荡洗涤 。
10.根据权利要求1所述的一种制备酞菁铁的方法，其特征在于，所述c反应步骤中，得到的产物溶于8~20倍质量数的浓硫酸中，过滤，滤液投于8~20倍质量数的水中，过滤，得到精制的酞菁铁产品。
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