CN109020984A - 四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及探究了四苯基锌卟啉‑多面体笼状硅氧烷（ZnTPP‑POSS）及其制备方法，该化合物结构式为：本发明的化合物在CHCl3中，能组装得到了呈不规则条纹状分布的复合胶束，而在正己烷‑CHCl3（v/v 1:1）的混合溶剂中，能自组装得到了破口的中空囊泡结构。当在ZnTPP‑POSS组装体系中加入配体4,4‑联吡啶之后，组装形态发生了巨大的变化。通过功能分子的自组装获得的规则结构在分子器件，光学，电学和纳米科学领域具有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷(ZnTPP-POSS)及其制备方法，以及该化合物在自组织、自控制及自组装方面的应用。
背景技术
超分子化学作为构建分子器件和纳米化学的核心，涉及化学分子水平的自组织，自我控制和自组装。超分子化学领域的快速发展也促进了分子规则聚集过程的解释。作为超分子领域的重要组成部分，使用分子自组装来构建纳米结构是由分子间的非共价相互作用力，通过分子水平的自组装，并导致均一的纳米结构。在纳米科学和技术的潜在应用中对功能分子组装的功能纳米结构的研究也引起了世界各国学者的广泛关注。
金属卟啉广泛存在于生物体内，与生物体的生命活动密切相关。另外，金属卟啉衍生物也是超分子化学领域中重要的自组装单元。随着超分子化学的迅速发展，国内外对金属卟啉衍生物的学术研究也越来越深入。已经合成了一系列金属卟啉分子以获得各种形态结构，并且通过可控的结构组装使得金属卟啉衍生物已经具有诸如光学，电学和催化性质等特殊性质。金属卟啉可以作为单个单元通过吡咯环之间的π电子相互作用进行分子间自组装，其他配体也可以通过卟啉金属配体的中心引入金属卟啉组装体系。通过卟啉中心金属-配体之间的配位作用影响组装过程并形成大分子组装结构。一般而言，配体可作为附加单元参与自组装过程。最为常见的外加配体有含吡啶的小分子，如4,4-联吡啶，2,2-联吡啶等。金属卟啉还可以用含吡啶基团进行修饰，以通过卟啉分子之间的金属-配体配位形成大的装配体系。
发明内容
本发明的目的之一在于提供末端带炔基四苯基锌卟啉(alklyne-ZnTPP)。
本发明的目的之二在于提供(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-N3)。
本发明的目的之三在于提供四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体(ZnTPP-POSS)。
本发明的目的之四在于提供该二分体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下反应机理：
(1)末端带炔基四苯基锌卟啉(alklyne-ZnTPP)的合成：
5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基自由卟啉(H2TPP-OH)和3-溴丙炔在碱性条件下一步反应得到alklyne-H2TPP然后再加入二水合醋酸锌，室温下搅拌反应两个小时得alklyne-ZnTPP，其表征参数为：
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(2)(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-N3)的合成：
(3-氯丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-Cl)和叠氮化钠在80℃条件下加热回流并得到POSS-N3。其表征参数为：
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(3)四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体(ZnTPP-POSS)的合成：
alklyne-ZnTPP和POSS-N3在抗坏血酸钠和五水合硫酸铜条件下通过“Click”点击化学合成法制得ZnTPP-POSS。其表征参数为：1H NMR(CDCl3,ppm):8.96(m,8H),8.22(m,6H),8.14(d,2H),7.76(m,9H),7.37(d,2H),5.30(s,2H),4.41(t,2H),1.88(m,8H),0.98(m,42H),0.63(m,16H)。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种末端带炔基四苯基锌卟啉，其特征在于该化合物的结构式为：
一种(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷，其特征在于该化合物的结构式为：
一种四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体，其特征在于该二分体的结构式为：
一种制备上述的四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基自由卟啉和3-溴丙炔在碱性条件下一步反应得到末端带炔基四苯基自由卟啉，然后再加入二水合醋酸锌，室温下搅拌反应两个小时得末端带炔基四苯基锌卟啉(alklyne-ZnTPP)，其结构式为：
b.将(3-氯丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-Cl)和叠氮化钠回流反应并得到(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-N3)，其结构式为：
c.将步骤a所得alklyne-ZnTPP和步骤b所得POSS-N3在抗坏血酸钠和五水合硫酸铜条件下通过“Click”点击化学合成法制得四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体(ZnTPP-POSS)，其结构式为：
上述的步骤a的具体方法为：惰性气氛下，将5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基自由卟啉和碳酸钾溶于丙酮中，搅拌5-10分钟使其溶解，再加入3-溴丙炔，在60-65℃下反应20-24h；然后再加入二水合醋酸锌的甲醇溶液，室温下搅拌反应1.5-2h；去除溶剂，所得混合物溶解于二氯甲烷中，并用饱和氯化钠水溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥，浓缩溶液后，经分离提纯得最终产物alklyne-ZnTPP；所述的5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基自由卟啉、碳酸钾、3-溴丙炔和二水合醋酸锌的摩尔比为：1:10:10:10。
上述的步骤b的具体方法为：将POSS-Cl和叠氮化钠按1:10的摩尔比溶解于DMF/THF体积比为1:1的的混合溶液中，回流反应40-48h反应结束后，去除溶剂，并溶解于二氯甲烷中，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥，再经分离提纯得到POSS-N3。
上述的步骤c的具体方法为：再惰性气氛保护下，将alklyne-ZnTPP、POSS-N3和抗坏血酸钠溶解于四氢呋喃中，再加入五水合硫酸铜的水溶液，密闭条件下40-45℃油浴搅拌反应20-24h；去除溶剂，溶于二氯甲烷中，用饱和氯化钠水溶液水洗涤，再经无水硫酸钠干燥，浓缩后，经分离提纯得到ZnTPP-POSS。
本发明我们我们利用透射电子显微镜(TEM)研究了系统地研究了ZnTPP-POSS在CHCl3及n-Hexane/CHCl3(v/v 1:1)混合溶液的自组装。ZnTPP-POSS在CHCl3及正己烷/CHCl3(v/v 1:1)中的组装结果如附图4所示。在浓度为10-4M的CHCl3溶液中，ZnTPP-POSS组装形成了呈现不规则条纹状分布的复合胶束结构(如图附图4A所示)，在放大的透射电镜图片中，不规则条纹由直径为50nm左右的球形胶束不规则堆积形成(如附图4C所示)。而在浓度为10-4M的正己烷/CHCl3(v/v 1:1)混合溶液中，ZnTPP-POSS形成了存在破口的中空囊泡结构(如附图4B和D所示)，囊泡的直径分布在400nm左右，囊泡的破口直径约为100nm。
此外，我们希望通过添加配体4,4'-联吡啶使四苯基卟啉中心处的锌离子配位来调节组装形态。因此，本发明还研究了ZnTPP-POSS和4,4-联吡啶在CHCl3及n-Hexane/CHCl3(v/v 1:1)混合溶液中共同存在下的组装行为。
ZnTPP-POSS及外加配体4,4-联吡啶在CHCl3及正己烷/CHCl3(v/v 1:1)中组装的结果如附图5所示。在浓度为10-4M的CHCl3溶液中，ZnTPP-POSS在4,4-联吡啶的配位作用下，组装形成了层状结构，由每层宽度约为25nm的多层层层堆积形成一个微米尺度上的梭形结构(如附图5A和C所示)。而在浓度为10-4M的正己烷/CHCl3(v/v 1:1)混合溶液中，ZnTPP-POSS及配体4,4-联吡啶共同组装形成规整均一的中空囊泡结构(如附图5B和D所示)，囊泡的直径分布在500nm左右，厚度约为50nm。
分子自组装主要研究由非共价键力驱动的分子与分子之间的自发有序排列，最终形成稳定有序的结构。通过功能分子的自组装获得的规则结构在分子器件，光学，电学和纳米科学领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1末端带炔基四苯基锌卟啉的1H NMR谱图；
图2(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷的1H NMR谱图；
图3四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体的1H NMR谱图；
图4ZnTPP-POSS在不同极性溶剂中自组装形态的透射电镜图像；
图5ZnTPP-POSS配位4,4-联吡啶在不同溶剂中自组装形态的透射电镜图像：A)和C)：CHCl3；B)和D)：正己烷/CHCl3(v/v 1:1)。
具体实施方式
实施例1：末端带炔基四苯基锌卟啉(alklyne-ZnTPP)的合成：
在250mL单口烧瓶中，加入H2TPP-OH(0.21g,0.33mmol),和碳酸钾(0.46g,3.3mmol)，并用60mL丙酮溶解，通氮气10min后，加入3-溴丙炔(0.26mL,3.3mmol)，继续通氮气10min后，在60℃油浴持续搅拌下反应24h。反应不经处理直接加入二水合醋酸锌(0.72g,3.3mmol)，并用100mL甲醇溶解，室温下搅拌反应2h。将溶剂真空旋干，所得混合物溶解于150mL二氯甲烷中，并用饱和氯化钠水溶液洗三次，所得溶液经无水硫酸钠干燥1h，浓缩溶液后，用硅胶色谱柱层析分离，所用展开剂为二氯甲烷，最终产物经旋干并干燥24h后得到紫色固体alklyne-ZnTPP 0.217g,产率89.5％。
alklyne-ZnTPP的1H NMR谱图如附图1。
实施例2：(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-N3)的合成:
在100mL圆底烧瓶中，取POSS-Cl(5g,5.6mmol)和叠氮化钠(3.6g,56mmol)，并溶解于60mL DMF/THF(v/v,1/1)的混合溶液中，80℃油浴下回流反应48h。反应结束后，将溶剂旋干，并溶解于200mL二氯甲烷中，再用饱和氯化钠水溶液洗三次，所得有机相经无水硫酸钠干燥1h后，抽滤得到的产物溶液再旋干，干燥24h后得到POSS-N3 3.2g，产率89.0％。
POSS-N3的1H NMR谱图如附图2。
实施例3：四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体(ZnTPP-POSS)的合成：
在一带磁子的100mL圆底烧瓶中，取alklyne-ZnTPP(160mg，0.22mmol)、POSS-N3(450mg,0.5mmol)和抗坏血酸钠(62mg，0.32mmol)，溶解于30mL四氢呋喃中。体系通氮气10min后，取五水合硫酸铜(38mg，0.152mmol)溶于3mL纯水并迅速加入混合体系中，继续通氮气10min，密闭条件下40℃油浴搅拌反应24h。旋蒸除去混合体系溶剂，并溶于100mL二氯甲烷中，用500mL饱和氯化钠水溶液水洗三次，取有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，浓缩溶液后，用硅胶色谱柱层析分离提纯，所用展开剂为：乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1/4。最终产物经旋干，真空干燥后，得到紫色固体ZnTPP-POSS 139mg，产率42.9％。。
ZnTPP-POSS的1H NMR谱图如图3。
实施例4：ZnTPP-POSS在不同溶剂中的自组装：
ZnTPP-POSS在CHCl3中的自组装：取3mg ZnTPP-POSS溶于10mL CHCl3中，并加入适量CHCl3稀释至10-4M，得到了10-4M的ZnTPP-POSS CHCl3组装液。
ZnTPP-POSS在n-Hexane/CHCl3(v/v 1:1)中的自组装：取3mg ZnTPP-POSS溶于10mL CHCl3中，并加入适量正己烷和CHCl3稀释至10-4M，得到ZnTPP-POSS在正己烷/CHCl3(v/v 1:1)混合溶液中的组装样品。
ZnTPP-POSS在不同极性溶剂中自组装形态的透射电镜图像如附图4
实施例5：ZnTPP-POSS和4,4-联吡啶配位在不同溶剂中的自组装
ZnTPP-POSS和4,4-联吡啶在CHCl3中的自组装：取3mg 4,4-联吡啶溶解于20mLCHCl3，3mg ZnTPP-POSS溶解于10mL CHCl3，再将高浓度的4,4-联吡啶及ZnTPP-POSS的CHCl3溶液混合并加入适量CHCl3稀释，得到10-4MZnTPP-POSS/4,4-联吡啶的CHCl3(v/v 1:1)组装液。
ZnTPP-POSS和4,4-联吡啶在n-Hexane/CHCl3(v/v 1:1)中的自组装：取上述高浓度的4,4-联吡啶及ZnTPP-POSS CHCl3溶液混合并加入适量正己烷及CHCl3稀释得到10-4MZnTPP-POSS/4,4-联吡啶的n-Hexane/CHCl3(v/v 1:1)组装液。
ZnTPP-POSS配位4,4-联吡啶在不同溶剂中自组装形态的透射电镜图像如附图5
由于啉衍生物独特的π共轭大分子结构及其光学，电学和生物学性质，卟啉衍生物被广泛应用于光电子，催化和生物医学领域。作为一种新型功能材料和构建纳米材料的优秀组分，卟啉衍生物的可控超分子自组装具有广阔的应用前景。多面体笼状硅氧烷(POSS)是一类具有空间立体结构的新型有机/无机杂化纳米材料。在本发明中，将四苯基卟啉和POSS结合起来构成含有POSS的有机/无机杂化卟啉衍生物，研究其可控自组装行为。
Claims (7)
1.一种末端带炔基四苯基锌卟啉，其特征在于该化合物的结构式为：
2.一种(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷，其特征在于该化合物的结构式为：
3.一种四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体，其特征在于该二分体的结构式为：
4.一种制备根据权利要求3所述的四苯基锌卟啉-多面体笼状硅氧烷二分体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基自由卟啉和3-溴丙炔在碱性条件下一步反应得到末端带炔基四苯基自由卟啉，然后再加入二水合醋酸锌，室温下搅拌反应两个小时得得末端带炔基四苯基锌卟啉(alklyne-ZnTPP)，其结构式为：
b.将(3-氯丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-Cl)和叠氮化钠回流反应并得到(3-叠氮丙基)七异丁基多面体笼状硅氧烷(POSS-N3)，其结构式为：
c.将步骤a所得alklyne-ZnTPP和步骤b所得POSS-N3在抗坏血酸钠和五水合硫酸铜条件下通过“Click”点击化学合成法制得ZnTPP-POSS，其结构式为：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤a的具体方法为：惰性气氛下，将5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基自由卟啉和碳酸钾溶于丙酮中，搅拌5-10分钟使其溶解，再加入3-溴丙炔，在60-65℃下反应20-24h；然后再加入二水合醋酸锌的甲醇溶液，室温下搅拌反应1.5-2h；去除溶剂，所得混合物溶解于二氯甲烷中，并用饱和氯化钠水溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥，浓缩溶液后，经分离提纯得最终产物alklyne-ZnTPP；所述的5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基自由卟啉、碳酸钾、3-溴丙炔和二水合醋酸锌的摩尔比为：1:10:10:10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体方法为：将POSS-Cl和叠氮化钠按1:10的摩尔比溶解于DMF/THF体积比为1:1的的混合溶液中，回流反应40-48h反应结束后，去除溶剂，并溶解于二氯甲烷中，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥，再经分离提纯得到POSS-N3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：再惰性气氛保护下，将alklyne-ZnTPP、POSS-N3和抗坏血酸钠溶解于四氢呋喃中，再加入五水合硫酸铜的水溶液，密闭条件下40-45℃油浴搅拌反应20-24h；去除溶剂，溶于二氯甲烷中，用饱和氯化钠水溶液水洗涤，再经无水硫酸钠干燥，浓缩后，经分离提纯得到ZnTPP-POSS。
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