CN105665016B - 一种固载含氟醇及其制备方法与应用 - Google Patents

一种固载含氟醇及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固载含氟醇催化剂（式I）及其制备方法与应用。式I中，A独立选自C2‑C8的饱和多氟或全氟碳链、C2‑C8的不饱和多氟或全氟碳链。式I的制备方法包括以下步骤：a.苯乙烯‑二乙烯苯交联树脂与磺酰氯反应制得固载磺酰氯（式II)；b.在碱性条件下，固载磺酰氯（式II)与三甲基硅氧基含氟醇（式III)反应，制得固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)；c.固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)在四丁基氟化铵作用下脱硅基，制得固载含氟醇催化剂（式I）。该催化剂容易制备，可循环利用。所述催化剂可应用于Baeyer‑Villiger氧化反应，产物收率高。

Description

一种固载含氟醇及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种固载含氟醇及其制备方法与应用。
背景技术
含氟醇化合物广泛应用于医药、农药、含氟表面活性剂、染料等领域。Baeyer-Villiger氧化反应是应用广泛的反应之一。1986年，利用氟醇的特殊性质，Matsumoto等在没有任何催化剂的情况下，以2,2,2-三氟乙醇为溶剂，用环丁酮和30%的H2O2经Baeyer-Villiger氧化反应高收率的制备了γ-丁内酯（Heterocycles, 1986, 24, 1443）。2000年，Neumann等以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为溶剂，以酮与60%的H2O2反应，也较高收率的制备了相应的内酯（ Org. Lett. 2000, 2, 2861）。这两种方法均是利用含氟醇可以活化H2O2的性质，提高了Baeyer-Villiger氧化反应的选择性和收率。但是，以价格昂贵的氟醇为溶剂，用量大，回收麻烦，不适于大规模工业化生产。
本发明涉及的将含氟醇固载在苯乙烯-二乙烯苯交联树脂上，在含氟醇催化完成Baeyer-Villiger氧化反应后，可经简单过滤、方便的回收并可循环利用，大大降低了生产成本。因此，本发明所涉及的催化剂具有很强的创新性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固载含氟醇及其制备方法与应用。
本发明提供的固载含氟醇催化剂，其结构通式如下（式I）：
式I
式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。
本发明所提供的固载含氟醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.苯乙烯-二乙烯苯交联树脂（含1-3%的二乙烯苯）固载磺酰氯（式II)的合成，可以参考文献方法（J.Org. Chem. 1979, 44, 4634）获得；
b. 在一定有机溶剂中，固载磺酰氯（式II)与三甲硅氧基含氟醇（式III)在碱存在下，室温反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，制得固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)；
c. 将固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)加入到一定体积的THF中，再加入一定量的四丁基氟化铵，室温反应1h，过滤，THF洗涤、真空干燥，制得固载含氟醇催化剂（式I）。其合成路线如下所示。
本发明还提供了所述固载含氟醇催化剂可在Baeyer-Villiger氧化反应中应用。
在上述应用中，将酮、所述的固载含氟醇催化剂溶于有机溶剂中，加入H2O2（质量分数为30-60%），一定温度下，反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，回收固载含氟醇催化剂并循环利用。滤液加入饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，Na2SO4干燥，过滤，浓缩，纯化，得相应的酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：涉及的固载含氟醇催化剂结构新颖，容易制备。它催化的Baeyer-Villiger氧化反应后处理简单，只需抽滤即可分离催化剂与产物，产物易纯化。催化剂可以催化多种酮的Baeyer-Villiger氧化反应。催化剂循环利用5次，催化活性不变。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1-4说明的是所述固载含氟醇催化剂的合成。
实施例5-8说明的是所述固载含氟醇催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中应用。
实施例1
聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（1）的制备。
催化剂（1）的结构如下式所示。
苯乙烯-二乙烯苯交联树脂（2%的二乙烯苯）固载磺酰氯（式II)的合成，参考文献方法（J. Org. Chem. 1979, 44, 4634）制备（Cl含量为4.73 mmol/g）。
将0.42g(1mmol Cl)苯乙烯-二乙烯苯交联树脂固载磺酰氯加入到1.88 g (8mmol) 2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇、0.28 mL（2 mmol）Et3N 与 30 mLCH2Cl2的混合物中，室温反应24h，过滤，甲醇(15 mL × 2)、H2O (15 mL × 2)和甲醇(15 mL × 2)洗涤，真空干燥，得到0.88g固载2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇磺酸酯。通过硫元素含量分析，测得含硫量为7.392%，折算后其等效氟醇固载量为2.31mmol/g。
将固载2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇磺酸酯0.8g(1.84 mmol,固载量为2.31mmol/g)加入到15 mL的THF中，再加入1.92g(7.38 mmol)四丁基氟化铵，室温反应1h，过滤，THF洗涤、真空干燥，制得0.64g催化剂(1),氟醇固载量为2.31mmol/g。
实施例2
聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（2）的制备。
催化剂（2）的结构如下式所示。
用2.28 g (8 mmol) 2,2,3,3，4,4-六氟-5-三甲硅氧基-1-戊醇和0.16g（2 mmol）吡啶分别代替实施例1中的1.88 g (8 mmol) 2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇和0.28mL（2 mmol）Et3N，其它操作相同，制得0.80g催化剂（2），氟醇固载量为2.29 mmol/g。
实施例3
聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（3）的制备。
催化剂（3）的结构如下式所示。
用1.50 g (8 mmol) 3,3,3-三氟-2-三甲硅氧基-1-丙醇代替实施例2中的2.28 g(8 mmol) 2,2,3,3，4,4-六氟-5-三甲硅氧基-1-戊醇，其它操作相同，制得0.62g催化剂（3），氟醇固载量为2.15 mmol/g。
实施例4
聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（4）的制备。
催化剂（4）的结构如下式所示：
用2.68 g (8 mmol) 2,2,3,3，4,4，5,5-八氟-6-三甲硅氧基-1-己醇代替实施例1中的1.88 g (8 mmol) 2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇，其它操作相同，制得0.90g催化剂（4），氟醇固载量为2.28mmol/g。
实施例5
将1.5g (10 mmol)的2-金刚烷酮、0.43g (1mmol)的催化剂（1）（负载量为2.31mmol/g）加入10mL三氯甲烷中，加热至60℃，加入1.4mL(25mmol) H2O2（质量分数为60%），反应20h，冷却至室温，过滤，催化剂用5mL×3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得2-金刚烷内酯1.66g，收率88%；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.48(m, 1H)，3.07 (m, 1H), 1.70-2.15(m,12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 179.2, 73.1, 41.2, 35.7, 33.7, 30.9, 25.8。
实施例6
将1.46g (10 mmol)的3-苯基-环丁酮、0.46g (1mmol)的催化剂（3）（负载量为2.15mmol/g），加入到10mL三氯甲烷中，加热至60℃，加入2.8 mL(25mmol)H2O2（质量分数为30%），反应36h，冷却至室温，过滤，催化剂用5mL×3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得β-苯基-γ-丁内酯1.41g，收率75%，含量为98.7%；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.26(m, 2H), 7.23-7.21 (m, 1H), 7.19-7.13 (m, 2H), 4.58 (t, J = 10Hz, 1H), 4.18 (t, J = 10Hz,1H), 3.74-3.56 (m, 1H),2.87-2.80 (m,1H), 2.52-2.50 (m, 1H)； 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 176.4, 139.3, 129.1, 127.7, 126.7, 74.0, 41.1, 35.7。
实施例7
将1.5g (10 mmol)的2-金刚烷酮、0.43g (1mmol)的催化剂（4）（负载量为2.28mmol/g）加入到10mL三氯甲烷中，加热至50℃，加入1.4mL(25mmol) H2O2（质量分数为60%），反应24h，冷却至室温，过滤，催化剂用5mL×3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得2-金刚烷内酯1.60g，收率84%。
实施例8
将1.46g (10 mmol)的3-苯基-环丁酮、0.43g (1mmol)的催化剂（2）（负载量为2.29mmol/g）加入到10mL三氯甲烷中，加热至60℃，加入1.7mL(25mmol)H2O2（质量分数为50%），反应24h，冷却至室温，过滤，催化剂用5mL×3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得β-苯基-γ-丁内酯1.34g，收率83%，含量为99.0%。
实施例9
催化剂循环使用性能测试。
以催化剂（1）为例，操作方法与实施例5相同，只是催化剂（1）回收后，循环用于2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应，结果见表1。结果显示，催化剂（1）循环利用5次，活性不减。催化剂（2）、催化剂（3）和催化剂（4）也有同样的循环使用效果。

Claims (4)

1.一种固载含氟醇催化剂，其结构通式如下式所示（式I）：
式I
式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。
2.一种制备权利要求1所述的固载含氟醇催化剂的方法，包括以下步骤：
a. 苯乙烯-二乙烯苯交联树脂固载磺酰氯（式II)的合成；
b. 在一定有机溶剂中，苯乙烯-二乙烯苯交联树脂固载磺酰氯（式II)与三甲硅氧基含氟醇（式III)在碱存在下，室温反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，制得固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)；
c. 将固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)加入到一定体积的THF中，再加入一定量的四丁基氟化铵，室温反应1h，过滤，THF洗涤、真空干燥，制得固载含氟醇催化剂（式I）；其合成路线如下所示
。
3.根据权利要求1所述的固载含氟醇催化剂（式I）在Baeyer-Villiger氧化反应中应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于包括以下步骤：将酮、所述的固载含氟醇催化剂溶于有机溶剂中，加入质量分数为30-60%的H2O2，一定温度下，反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，回收固载含氟醇催化剂并循环利用，滤液加入饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，Na2SO4干燥，过滤，浓缩，纯化，得相应的酯。
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