CN104804006A - 一种合成手性Tr*ger′s base衍生物的方法 - Google Patents

一种合成手性Tr*ger′s base衍生物的方法 Download PDF

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宛瑜
苑睿
林伟
吴翚
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Abstract

本发明涉及手性base衍生物的合成新方法。本发明设计合成以葡萄糖为手性源的手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐，将其作为催化剂和溶剂首次直接一步催化合成系列手性base衍生物。本发明以新型含糖手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐为催化剂，方法绿色环保，简单经济，可一步高效获得高产率及高光学纯度的

Description

一种合成手性Tr*ger′s base衍生物的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及手性base衍生物的新合成方法。
背景技术
base(以下简称TB)及其衍生物是一类兼具三价氮手性中心和C2轴手性的碱性化合物，由于其特殊的V型结构和分子刚性，其外消旋体在化学、生物及医药领域中得到了越来越多的重视，已被用于分子识别、超分子化学、生物有机化学、不对称催化等领域；又因其可以与DNA相互作用，表现出极大的生物活性，可开发成为各种重要医药中间体。
手性含糖离子液体兼具手性物质和离子液体的优点，是近年来新兴的一类手性离子液体。作为离子液体的手性源，相对于氨基酸、麻黄碱等，葡萄糖更为廉价易得，所制得的手性离子液体可用于对手性化合物的鉴别、外消旋化合物的选择性拆分以及有机不对称催化反应，极具潜在开发价值。
传统的获得手性TB的方法是化学拆分和色谱方法，但这些方法存在很多缺陷，如不能大规模获得，成本较高等。
到目前为止，还没有高效、经济、环保地直接合成高光学活性TB衍生物的方法。
本发明设计合成以葡萄糖为手性源的手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐，将其作为手性催化剂和溶剂首次直接一步催化合成系列手性base衍生物。
发明内容
一、发明简介
本发明的目的是克服尚无直接合成得到手性TB衍生物的方法的缺陷，提出一种以1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐离子液体([Py-G]+[BF4]-)和三氟乙酸为联合催化剂，一步高效合成高产率、高光学活性的系列TB衍生物的合成新方法。
二、技术方案
1.含糖手性离子液体[Py-G]+[BF4]-的合成，包括：
1)以葡萄糖1为手性源进行乙酰化得到化合物2；2)以化合物2为原料经溴代得化合物3；3)将化合物3与吡啶反应得到化合物4；4)用四氟硼酸钠与化合物4进行阴离子交换得到目标化合物5([Py-G]+[BF4]-)，共四个步骤。
步骤一、以葡萄糖1为手性源进行乙酰化生成化合物2(1，2，3，4，6-五-乙酰基-吡喃葡萄糖)，其反应式如下：
在500mL两颈圆底烧瓶中依次加入无水葡萄糖(5.0mmol)、乙酸酐(50.0mmol)和硅磺酸SSA(0.08g)，氩气保护，室温下搅拌30min，反应完全，直接进行下一步反应。
步骤二、以化合物2为原料经溴代得化合物3(1-溴-2，3，4，6-四-乙酰基吡喃葡萄糖)，其反应式如下：
氩气保护冰浴下，向体系中加入冰醋酸(20mL)，通入新制溴化氢气体，气体通入1h后反应完全，将体系中的产物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，分液，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用水洗2-3次，分离有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，减压旋干得无色粘稠状液体，用V乙醚∶V石油醚＝1∶1重结晶，得化合物3。
步骤三、化合物3与吡啶反应得到化合物4(1-吡啶-2，3，4，6-四-乙酰基吡喃葡萄糖溴化物)，其反应式如下：
将化合物2(5mmol)、无水吡啶(6mmol)和无水二氯甲烷(2mL)加入50mL圆底烧瓶中，氩气保护下80℃搅拌12h，待反应完全后(TLC跟踪检测)，得到化合物3，直接进行下一步反应。
步骤四、用四氟硼酸钠与化合物4交换，得到目标化合物1-吡啶-2，3，4，6-四-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐5([Py-G]+[BF4]-)，其反应式如下：
向体系中加入四氟硼酸钠(5mmol)，氩气保护下80℃继续反应8h，过滤得淡黄色溶液，减压蒸馏后，除去多余的二氯甲烷，得到目标化合物[Py-G]+[BF4]-。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.77-8.81(m，1H)，8.32(t，J＝7.6Hz，2H)，7.47-7.78(m，2H)，7.45(s，1H)，5.17-5.31(m，5H)，3.89-4.34(m，2H)，1.98-2.18(9H，m).
2.系列手性TB衍生物的合成通式：
所述的化合物(6)中R基团包括H，CH3，Ph，4-CH3Ph，4-OCH3Ph；X为NPh，4-CH3PhN。
在25mL圆底烧瓶依次加入化合物6(2mmol)，多聚甲醛(6mmol)和化合物5(2mL)，氩气保护下加入2.0mL三氟乙酸，氩气氛中室温搅拌5-9h，反应完全(TLC跟踪)后，加入10mL蒸馏水，抽滤，固体粗产物柱层析V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得产物7。
表1手性TB衍生物的立体选择性合成结果
*HPLC测样条件：Chiralpak OD-H column，IPA∶hexane＝15∶85
本发明的优点和效果在于：
1、手性离子液体[Py-G]+[BF4]-对该反应具有很好的立体选择性，以化合物5为催化剂，快速高收率地得到了手性TB衍生物。
2、反应的产率普遍较高，显示出底物的普适性。
3、是当底物带有电子云密度大的取代基时，可得到光学纯的手性TB衍生物。
4、反应条件温和，操作简单，无需加热，反应时间短，产率高，后处理简便。
5、反应绿色环保，经济高效，可一步获得较高产率及光学纯度的手性TB衍生物，具有极高的实际应用价值。
具体实施方式
下面将通过实施例对系列手性TB衍生物的合成方法做进一步说明。
实施例1
5，12-二甲基-3，10-二苯基-双-1H-吡唑[b，f][4，5]-1，5-双氮杂双环[3.3.1]-2，6-辛二烯(TB1)的合成，其反应式如下：
在25mL圆底烧瓶依次加入5-氨基-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑(2mmol)，多聚甲醛(6mmol)和[Py-G]+[BF4]-(2mL)，氩气保护下，滴加入2.0mL三氟乙酸，室温搅拌5h，反应完全后(TLC跟踪)，加入10mL蒸馏水，抽滤，固体粗产物柱层析V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得TB1。产率：83％。M.p.：266-267℃，白色固体。ee 99％，(determined by HPLC analysis Chiralcel OD-Hcolumn，IPA∶hexane＝15∶85)，retention time：tminor＝7.79min，tmajor＝13.45min.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.95-7.97(d，J＝8.4Hz，4H)，7.49-7.53(m，4H)，7.30-7.32(t，J＝8.0Hz，2H)，4.24-4.32(t，J＝7.2Hz，4H)，3.59(d，J＝15.6Hz，2H)，1.97(s，6H).HRMS(ESI)m/z：calc.for C23H22N6，[M+H]+：383.1984；found：383.1969.
实施例2
5，12-二(4-甲基-苯基)-3，10-二苯基-双-1H-吡唑[b，f][4，5]-1，5-双氮杂双环[3.3.1]-2，6-辛二烯(TB2)的合成，其反应式如下：
在25mL圆底烧瓶依次加入5-氨基-3-(4-甲基苯基)-1-苯基哌唑(2mmol)，多聚甲醛(6mmol)和[Py-G]+[BF4]-(2mL)，氩气保护下，滴加入2.0mL三氟乙酸，室温搅拌7h，反应完全后(TLC跟踪)，加入10mL蒸馏水，抽滤，固体粗产物柱层析V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得TB2。产率：83％。M.p.：266-267℃，白色固体。产率：83％。M.p.283-284℃，白色固体。ee 99％(determined by HPLC analysis Chiralcel OD-H column，IPA∶hexane＝15∶85)，retentiontime：tminor＝7.66min，tmajor＝13.26min.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.07-8.09(d，J＝8.0Hz，4H).7.60-7.64(m，4H)，7.44-7.46(m，6H)，7.23-7.25(d，J＝8.0Hz，4H)，4.78-4.82(d，J＝8.0Hz，2H)，4.62(s，2H)，3.71(d，J＝15.6Hz，2H)，2.33(s，6H).HRMS(ESI)m/z：calc.for C35H30N6，[M+H]+：535.2610；found：535.2643.
实施例3
5，12-二(4-甲氧基-苯基)-3，10-二苯基-双-1H-吡唑[b，f][4，5]-1，5-双氮杂双环[3.3.1]-2，6-辛二烯(TB3)的合成，其反应式如下：
在25mL圆底烧瓶依次加入5-氨基-3-(4-甲氧基苯基)-1-苯基哌唑(2mmol)，多聚甲醛(6mmol)和[Py-G]+[BF4]-(2mL)，氩气保护下，滴加入2.0mL三氟乙酸，室温搅拌7h，反应完全后(TLC跟踪)，加入10mL蒸馏水，抽滤，固体粗产物柱层析V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得TB3。产率：73％。M.p.＞300℃，白色固体。ee 79％(determined by HPLC analysis Chiralcel OD-Hcolumn，IPA∶hexane＝15∶85)，retention time：tminor＝8.73min，tmajor＝16.67min.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.01-8.03(d，J＝8.0Hz，4H).7.53-7.57(m，4H)，7.36-7.44(m，6H)，6.93-6.95(d，J＝8.0，4H)，4.71-4.75(d，J＝8.4Hz，2H)，4.54(s，2H)，3.74(s，6H)，3.65(d，J＝15.6，2H).HRMS(ESI)m/z：calc.for C35H30N6，[M+H]+：535.2610；found：535.2560.
实施例4
5，12-二甲基-3，10-二(4-甲基-苯基)-双-1H-吡唑[b，f][4，5]-1，5-双氮杂双环[3.3.1]-2，6-辛二烯(TB4)的合成，其反应式如下：
在25mL圆底烧瓶依次加入5-氨基-3-甲基-1-(4-甲基苯基)哌唑(2mmol)，多聚甲醛(6mmol)和[Py-G]+[BF4]-(2mL)，氩气保护下，滴加入2.0mL三氟乙酸，室温搅拌6h，反应完全后(TLC跟踪)，加入10mL蒸馏水，抽滤，固体粗产物柱层析V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得TB4。产率：71％。M.p.＞300℃，白色固体。ee 91％(determined by HPLC analysis ChiralcelOD-H column，IPA∶hexane＝15∶85)，retention time：tminor＝7.85min，tmajor＝14.23min.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.80-7.82(d，J＝8.4Hz，4H).7.29-7.31(d，J＝8.4Hz，4H)，4.20-4.29(m，4H)，3.50(d，J＝15.6Hz，2H)，2.35(s，6H)，1.95(s，6H).HRMS(ESI)m/z：calc.for C25H26N6，[M+H]+：411.2297；found：411.2311.
实施例5
5，12-二苯基-3，10-二苯基-双-1H-吡唑[b，f][4，5]-1，5-双氮杂双环[3.3.1]-2，6-辛二烯(TB5)的合成，其反应式如下：
在25mL圆底烧瓶依次加入5-氨基-1，3-二苯基哌唑(2mmol)，多聚甲醛(6mmol)和[Py-G]+[BF4]-(2mL)，氩气保护下，滴加入2.0mL三氟乙酸，室温搅拌7.5h，反应完全后(TLC跟踪)，加入10mL蒸馏水，抽滤，固体粗产物柱层析V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得TB5。产率：70％。M.p.＞300℃，白色固体。ee 63％(determined by HPLC analysis Chiralcel OD-H column，IPA∶hexane＝15∶85)，retention time：tminor＝11.09min，tmajor＝16.67min.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.20-8.09(m，20H)，4.42-5.07(m，4H)，3.73-3.99(m，2H).HRMS(ESI)m/z：calc.forC33H26N6，[M+H]+：507.2297；found：507.2255.
实施例6
3，10-二苯基-双-1H-吡唑[b，f][4，5]-1，5-双氮杂双环[3.3.1]-2，6-辛二烯(TB6)的合成，其反应式如下：
在25mL圆底烧瓶依次加入5-氨基-1-苯基哌唑(2mmol)，多聚甲醛(6mmol)和[Py-G]+[BF4]-(2mL)，氩气保护下，滴加入2.0mL三氟乙酸，室温搅拌9h，反应完全后(TLC跟踪)，加入10mL蒸馏水，抽滤，固体粗产物柱层析V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得TB6。产率：79％。M.p.240-241℃，白色固体。ee 51％(determined by HPLC analysis Chiralcel OD-H column，IPA∶hexane＝15∶85)，retention time：tminor＝8.76min，tmajor＝16.66min.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.94-7.96(d，J＝8.4Hz，4H).7.52-7.56(t，J＝7.6Hz，4H)，7.35-7.37(t，J＝7.2Hz，4H)，4.40(s，2H)，4.26-4.30(d，J＝8.0Hz，2H)，3.65(d，J＝15.6，2H).HRMS(ESI)m/z：calc.forC21H18N6，[M+H]+：355.1671；found：355.1621。

Claims (5)

1.一步合成高光学活性base衍生物的新方法。其特征在于该方法包括如下步骤：1)1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐离子液体的合成：氩气保护下，以硅磺酸为催化剂，用乙酸酐将无水葡萄糖乙酰化；反应完全后向体系中加入冰醋酸，通入新制溴化氢气体，反应1h完全，处理反应，粗品重结晶纯化，得1-溴-2，3，4，6-四-乙酰基吡喃葡萄糖；氩气保护下，以无水二氯甲烷为溶剂，1-溴-2，3，4，6-四-乙酰基吡喃葡萄糖与无水吡啶80℃反应12h；反应完全后，向体系中加入四氟硼酸钠，80℃继续反应8h，过滤，收集滤液，减压旋去多余溶剂，得手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐。2)手性base衍生物的一步合成：氩气保护下，以多聚甲醛和取代氨基吡唑为原料，手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐作为溶剂和催化剂，并加入三氟乙酸作联合催化剂，室温反应5-9h，待反应完全后，加水搅拌，抽滤，收集滤饼，粗品经柱层析纯化，得系列手性base衍生物。
2.根据权利要求1所述的手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐，其特征是它具有以下结构：
。
3.根据权利要求1所述的手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐的制备方法，其特征是：以葡萄糖为手性源进行乙酰化、溴代，将得到的化合物与吡啶反应，再与四氟硼酸钠进行阴离子交换，得到该手性离子液体。
根据权利要求1所述的一步合成系列手性TB衍生物，其特征是其结构通式为：
。
4.根据权利要求4所述的手性 base衍生物，其特征在于R＝H，CH3，Ph，4-CH3Ph，4-OCH3Ph，X＝NPh，4-CH3PhN。
5.根据权利要求1所述的一步合成手性base衍生物的方法，其特征为以手性离子液体1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐和三氟乙酸为联合催化剂，1-吡啶-3，4，6-三-乙酰基吡喃葡萄糖四氟硼酸盐为溶剂，室温下反应5-9小时。
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