CN106925345B - 一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途 - Google Patents

一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106925345B
CN106925345B CN201611101260.3A CN201611101260A CN106925345B CN 106925345 B CN106925345 B CN 106925345B CN 201611101260 A CN201611101260 A CN 201611101260A CN 106925345 B CN106925345 B CN 106925345B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzo
amine
dihydropyridin
phenyl
thiazol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611101260.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106925345A (zh
Inventor
苑睿
邹欢
宛瑜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Normal University
Original Assignee
Jiangsu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Normal University filed Critical Jiangsu Normal University
Priority to CN201611101260.3A priority Critical patent/CN106925345B/zh
Publication of CN106925345A publication Critical patent/CN106925345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106925345B publication Critical patent/CN106925345B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米TB衍生物催化材料及其合成与用途，以取代的芳基吡唑、甲醛或乙醛溶液为原料，三氟乙酸为催化剂，离子液体[bpy]BF4为反应溶剂，直接一步反应合成了一系列TB衍生物；通过再沉淀法实现了对产物纳米颗粒形貌与粒径大小的控制，获得了粒径均一稳定的纳米TB衍生物；以纳米TB衍生物为催化剂、乙醇为溶剂催化了希夫碱、苯乙醛和苯并噻唑乙腈的反应，合成了一系列新型苯并噻唑衍生物化合物。本发明研究了纳米TB衍生物的合成方法及其作为有机反应催化剂的用途，为将其开发为性能优良的新型纳米催化材料打下了基础，为纳米技术增添了新的研究内容。

Description

一种纳米TB衍生物催化材料及其合成与用途
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一系列纳米
Figure BDA0001170533220000011
base衍生物的合成，并以其为催化剂催化了希夫碱、苯乙醛和苯并噻唑乙腈的反应，合成了一系列苯并噻唑衍生物的研究。
背景技术
纳米材料所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使其具有诸多特殊性能，在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等领域都有广阔的应用前景。
由于纳米材料具有高比表面积和特殊的表面电子状态，其作为催化剂在催化反应，尤其是有机反应时能够产生高的反应活性和特殊的反应选择性，因此新型纳米催化剂成为有机催化的一个研究热点。
纳米催化材料主要有：金属纳米材料，负载的金属纳米材料，纳米金属氧化物，两个或两个以上的纳米金属氧化物的混合物，有机纳米材料。其中有机纳米材料作为一个新的研究领域具有极大的研发、实际应用价值，但相关研究还处于起步阶段。
苯并噻唑衍生物在药物方面应用广泛，许多药物的核心结构都含有苯并噻唑，如：利鲁唑，硫磺素，普拉克索，硫磺素T等。因此合成苯并噻唑衍生物具有重要意义。
Figure BDA0001170533220000012
base(TB)衍生物是一类重要的杂环化合物，近年来因其特殊的V型结构，在化学研究中得到了越来越多的重视，在立体选择性催化、分子识别、药物研究、生物有机化学和超分子化学等领域都有重要的作用。
TB衍生物的催化性能良好，可用于有机反应的催化，具有能够被制成纳米颗粒的可能性。本发明首次设计合成了一系列纳米TB衍生物，并以其为催化剂催化合成了一系列新型苯并噻唑衍生物化合物，开辟了纳米TB衍生物的合成和应用新领域。
发明内容
为开发具有潜在应用价值的有机纳米催化材料，拓展TB衍生物作为有机碱催化剂的用途，开发苯并噻唑衍生物化合物的种类和合成新途径，本发明提供了一种纳米TB衍生物催化材料及其合成与用途。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米TB衍生物催化材料的合成方法，其合成路线为：
Figure BDA0001170533220000021
包括：
(1-1)纳米5,12-二甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2a)的合成，反应式为：
Figure BDA0001170533220000022
(1-2)纳米5,12-二(4-甲基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2b)的合成，反应式为：
Figure BDA0001170533220000023
(1-3)纳米5,12-二(4-甲氧基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2c)的合成，反应式为：
Figure BDA0001170533220000031
(1-4)纳米5,12-二甲基-3,10-二(4-甲基-苯基)-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2d)的合成，反应式为：
Figure BDA0001170533220000032
(1-5)纳米5,12-二苯基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2e)的合成，反应式为：
Figure BDA0001170533220000033
(1-6)纳米3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2f)的合成，反应式为：
Figure BDA0001170533220000041
(1-7)纳米5,7,12,14,15-五甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2g)的合成，反应式为：
Figure BDA0001170533220000042
所述步骤(1-1)的具体合成步骤为：将离子液体[bpy]BF4、5-氨基-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑、甲醛水溶液和三氟乙酸混合，室温下搅拌5小时，反应结束后加入蒸馏水，抽滤，产物用无水乙醇重结晶得无色晶体2a；将2a溶于二甲基甲酰胺DMF，配成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液，取该溶液在超声的情况下迅速注入到水-有机溶剂混合液中，超声15min后取出，静置2小时，得纳米2a颗粒；
步骤(1-2)～(1-7)的具体合成方法与步骤(1-1)相同。
所述步骤(1-1)中，水-有机溶剂混合液中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、冰醋酸或乙醇的一种，其中，水的体积分数为60％。
一种纳米TB衍生物催化材料，包括双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯类化合物，即纳米5,12-二甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2a)、纳米5,12-二(4-甲基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2b)、纳米5,12-二(4-甲氧基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2c)、纳米5,12-二甲基-3,10-二(4-甲基-苯基)-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2d)、纳米5,12-二苯基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2e)、纳米3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2f)，以及纳米5,7,12,14,15-五甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯，即化合物2g；其结构式分别为：
Figure BDA0001170533220000051
上述的纳米TB衍生物催化材料作为催化剂在催化希夫碱、苯乙醛和苯并噻唑乙腈的反应，合成一系列苯并噻唑衍生物中的应用。
合成一系列苯并噻唑衍生物的路线为：
Figure BDA0001170533220000052
包括：
(2-1)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,5,6-三苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6a)的合成：
Figure BDA0001170533220000061
(2-2)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6b)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000062
(2-3)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6c)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000063
(2-4)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6d)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000064
(2-5)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1,5-二苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6e)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000071
(2-6)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6f)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000072
(2-7)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6g)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000073
(2-8)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6h)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000074
(2-9)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6i)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000081
(2-10)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6j)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000082
(2-11)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6k)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000083
二甲基甲酰胺、冰醋酸或乙醇混合液中(水的体积分数为60％)。
所述步骤(2-1)的具体合成步骤为：向含苯乙醛的乙醇溶液中加入希夫碱，纳米TB衍生物2a反应两天，然后加入苯并噻唑乙腈继续反应，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，柱层析纯化，得产物6a；
步骤(2-2)～(2-11)的具体合成方法与步骤(2-1)相同。
一种苯并噻唑衍生物，包括2-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,5,6-三苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6a)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6b)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6c)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6d)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1,5-二苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6e)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6f)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6g)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6h)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6i)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6j)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6k)，其结构式为：
Figure BDA0001170533220000091
本发明的有益效果是：
1、纳米TB衍生物对该反应的催化效果良好，产率高，希夫碱取代基的电子效应对反应产率的影响不是很大，连有吸电子基的希夫碱与供电子基的希夫碱产率相差不大。
2、反应条件温和，操作简单，反应时间短，产率高，后处理简便；
3、反应成本低，经济高效，具有极高的实际应用价值。
附图说明
图1a为实施例1中产物2a的SEM照片；
图1b为实施例1中产物2a的ZETA电位图；
图2a为实施例1中产物2b的SEM照片；
图2b为实施例1中产物2b的ZETA电位图；
图3a为实施例1中产物2c的SEM照片；
图3b为实施例1中产物2c的ZETA电位图；
图4a为实施例1中产物2d的SEM照片；
图4b为实施例1中产物2d的ZETA电位图；
图5a为实施例1中产物2e的SEM照片；
图5b为实施例1中产物2e的ZETA电位图；
图6a为实施例1中产物2f的SEM照片；
图6b为实施例1中产物2f的ZETA电位图；
图7a为实施例1中产物2g的SEM照片；
图7b为实施例1中产物2g的ZETA电位图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
纳米TB衍生物纳米催化材料的合成，其合成路线如下：
Figure BDA0001170533220000101
产物的结构式为：
Figure BDA0001170533220000102
包括：
1-1)纳米催化材料5,12-二甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2a)的合成，其反应式如下：
Figure BDA0001170533220000111
25mL圆底烧瓶中加入1mL离子液体[bpy]BF4、1mmol5-氨基-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑、1mL质量浓度为30％甲醛水溶液和1mL三氟乙酸，室温下搅拌5小时，反应结束(TLC跟踪)后加入10ml蒸馏水，抽滤，产物用无水乙醇重结晶，得白色固体，产率90％。将2a溶于二甲基甲酰胺DMF，配成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液，取500μL该溶液在超声的情况下迅速注入到水-二甲基甲酰胺DMF、冰醋酸或乙醇混合液中，其中水的体积分数为60％，超声15min后取出，静置2小时，得到2a纳米颗粒。M.p.266-267℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95-7.97(d,J＝8.4Hz,4H).7.49-7.53(m,4H),7.30-7.32(t,J＝8.0Hz,2H),4.24-4.32(t,J＝7.2Hz,4H),3.59(d,J＝15.6Hz,2H),1.97(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.4,145.1,139.4,129.2,125.9,120.8,104.3,68.5,48.1,12.5.HRMS(ESI)m/z:calc.for C23H22N6,[M+H]+:383.1984；found:383.1969。
图1a和1b分别为产物2a的SEM照片与ZETA电位图，粒径约为100nm。
1-2)纳米5,12-二(4-甲基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2b)的合成方法与化合物2a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000112
图2a和2b分别为产物2b的SEM照片与ZETA电位图，粒径约为200nm。
1-3)纳米5,12-二(4-甲氧基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2c)的合成方法与化合物2a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000121
图3a和3b分别为产物2c的SEM照片与ZETA电位图，粒径约为100nm。
1-4)纳米5,12-二甲基-3,10-二(4-甲基-苯基)-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2d)的合成方法与化合物2a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000122
图4a和4b分别为产物2d的SEM照片与ZETA电位图，粒径约为100nm。
1-5)纳米5,12-二苯基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2e)的合成方法与化合物2a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000123
图5a和5b分别为产物2e的SEM照片与ZETA电位图，粒径约为100nm。
1-6)纳米3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2f)的合成方法与化合物2a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000131
图6a和6b分别为产物2f的SEM照片与ZETA电位图，粒径约为50nm。
1-7)纳米5,7,12,14,15-五甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2g)的合成方法与化合物2a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000132
图7a和7b分别为产物2g的SEM照片与ZETA电位图，粒径约为400nm。
实施例2
实施例1制备的纳米TB衍生物催化材料作为催化剂在催化希夫碱、苯乙醛和苯并噻唑乙腈的反应，合成一系列苯并噻唑衍生物。
其中，一系列苯并噻唑衍生物的合成路线为：
Figure BDA0001170533220000133
包括：
2-1)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,5,6-三苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6a)的合成：
Figure BDA0001170533220000141
向5mL含有1mmol苯乙醛的乙醇溶液中加入1mmol希夫碱(3a,)，0.05mmol纳米TB衍生物2a反应两天(通过TLC监测)。然后加入1mmol苯并噻唑乙腈继续反应，反应完成后(通过TLC监测)，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析纯化，得产物6a；其中，柱层析纯化采用的淋洗液为二氯甲烷:石油醚的体积比为3:2的混合液。黄色固体，产率65％，M.p.117-119℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(s,2H),8.13(d,J＝7.9Hz,2H),8.06(d,J＝7.6Hz,4H),7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.55(d,J＝7.6Hz,5H),7.47(t,J＝7.1Hz,4H),3.37(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.8,162.8,153.3,147.2,147.1,134.8,132.3,132.3,130.4,129.2,127.0,126.1,123.5,121.7,116.4,105.4.IR(KBr):3059,3021,2363,2344,1686,1590,1569,1489,1476,1448,1429,1346cm-1；HMRS m/z[M-H]-calcd for C30H23N3S:456.1534；found:456.1486。
2-2)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6b)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000142
2-3)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6c)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000151
2-4)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6d)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000152
2-5)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1,5-二苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6e)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000153
2-6)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6f)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000154
2-7)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6g)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000161
2-8)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6h)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000162
2-9)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6i)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000163
2-10)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6j)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000164
2-11)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6k)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure BDA0001170533220000171
以纳米TB衍生物为催化剂合成产物6的实验结果，见表1。
表1最优条件下以纳米TB衍生物为催化剂合成化合物6
Figure BDA0001170533220000172
结果表明，纳米TB衍生物对该反应的催化效果良好，产率教高，希夫碱取代基的电子效应对反应产率的影响不是很大，连有吸电子基的希夫碱与供电子基的希夫碱产率相差不大。这几个TB衍生物纳米催化材料完全有能力作为催化剂，催化有机反应，具有很好的开发前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种纳米TB衍生物催化材料作为催化剂在催化希夫碱、苯乙醛和苯并噻唑乙腈的反应合成一系列苯并噻唑衍生物中的应用，所述纳米TB衍生物催化材料包括双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯类化合物，即纳米5,12-二甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2a)、纳米5,12-二(4-甲基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2b)、纳米5,12-二(4-甲氧基-苯基)-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2c)、纳米5,12-二甲基-3,10-二(4-甲基-苯基)-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2d)、纳米5,12-二苯基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2e)、纳米3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯(2f)，以及纳米5,7,12,14,15-五甲基-3,10-二苯基-双-1H-吡唑[b,f][4,5]-1,5-双氮杂双环[3.3.1]-2,6-辛二烯，即化合物2g；其结构式分别为：
Figure FDA0002405456160000011
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：合成一系列苯并噻唑衍生物的路线为：
Figure FDA0002405456160000021
包括：
(2-1)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,5,6-三苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6a)的合成：
Figure FDA0002405456160000022
(2-2)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6b)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000023
(2-3)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6c)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000031
(2-4)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6d)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000032
(2-5)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1,5-二苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6e)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000033
(2-6)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6f)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000034
(2-7)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6g)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000041
(2-8)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6h)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000042
(2-9)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6i)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000043
(2-10)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6j)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000044
(2-11)2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6k)的合成方法与化合物6a相同，反应式为：
Figure FDA0002405456160000051
其中，TB derivatives NPs为所述纳米TB衍生物催化材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤(2-1)的具体合成步骤为：向含苯乙醛的乙醇溶液中加入希夫碱，纳米TB衍生物2a反应两天，然后加入苯并噻唑乙腈继续反应，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，柱层析纯化，得产物6a；
步骤(2-2)～(2-11)的具体合成方法与步骤(2-1)相同。
4.一种苯并噻唑衍生物，其特征在于：为以下的一种：2-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,5,6-三苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6a)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6b)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6c)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-溴苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6d)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1,5-二苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6e)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6f)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6g)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-氯苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6h)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氯苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6i)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6j)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-(4-甲基苯基)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,6-二氢吡啶-3-胺(6k)，其结构式为：
Figure FDA0002405456160000052
CN201611101260.3A 2016-12-05 2016-12-05 一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途 Active CN106925345B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611101260.3A CN106925345B (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611101260.3A CN106925345B (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106925345A CN106925345A (zh) 2017-07-07
CN106925345B true CN106925345B (zh) 2020-09-04

Family

ID=59443959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611101260.3A Active CN106925345B (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106925345B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804006A (zh) * 2014-12-25 2015-07-29 江苏师范大学 一种合成手性Tr*ger′s base衍生物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804006A (zh) * 2014-12-25 2015-07-29 江苏师范大学 一种合成手性Tr*ger′s base衍生物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hui Wu 等.Convenient Syntheses of Tröger’s Base Derivatives in Ionic Liquids.《Synlett》.2007, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106925345A (zh) 2017-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Azath et al. One-pot multicomponent solvent-free synthesis of 2-amino-4 H-benzo [b] pyrans catalyzed by per-6-amino-β-cyclodextrin
Maleki et al. Efficient one-pot four-component synthesis of 1, 4-dihydropyridines promoted by magnetite/chitosan as a magnetically recyclable heterogeneous nanocatalyst
Mohammadi et al. Synthesis and characterization of a novel Fe 3 O 4@ SiO 2–BenzIm-Fc [Cl]/BiOCl nano-composite and its efficient catalytic activity in the ultrasound-assisted synthesis of diverse chromene analogs
Hosseini-Sarvari Synthesis of quinolines using Nano-Flake ZnO as a new catalyst under solvent-free conditions
Hajiashrafi et al. Erbium-organic framework as heterogeneous Lewis acid catalysis for Hantzsch coupling and tetrahydro-4H-chromene synthesis
CN1444565A (zh) 有效配体介导的苯胺与吡咯的Ullmann偶合
Raghu et al. MoS2–Calix [4] arene Catalyzed Synthesis and Molecular Docking Study of 2, 4, 5-Trisubstituted Imidazoles As Potent Inhibitors of Mycobacterium tuberculosis
Ganji et al. Phosphine supported ruthenium nanoparticle catalyzed synthesis of substituted pyrazines and imidazoles from α-diketones
Ebrahimipour et al. A mixed-ligand ternary complex of nickel (II): synthesis, characterization and catalytic investigation for the synthesis of pyranopyrazoles
CN111187233B (zh) 一种多取代苯并噻唑及衍生物及其合成方法
Javanmiri et al. Green synthesis of benzimidazoloquinazolines and 1, 4-dihydropyridines using magnetic cyanoguanidine-modified chitosan as an efficient heterogeneous nanocatalyst under various conditions
CN108834409A (zh) 含氟化合物的制造方法
CN106925345B (zh) 一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途
CN102391154A (zh) 一种α-羟基-β-氨基酮衍生物及其合成方法和应用
Mayank et al. Ionic liquid-coated carbon nanotubes as efficient metal-free catalysts for the synthesis of chromene derivatives
Mondal et al. Fabrication of Ionic‐Liquid‐Embedded ZnO Nanoparticles: Application of a Synergistic Catalytic Effect to Thiol‐Induced 2‐Pyridone Synthesis
CN104030986A (zh) 一种1-羧甲基-2-取代-苯并咪唑及其制备方法
Eskandari et al. A green one-pot synthesis of 4-hydroxychromenylarylmethyl-6-hydroxypyrimidine-2, 4-diones using titanium dioxide nanowires as an effective and recyclable catalyst
CN109824667A (zh) 一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法
CN110330450A (zh) 一种不对称硫脲类化合物的制备方法
CN114149379B (zh) 一种简单芳香羧酸与氰基取代的酯类化合物合成多取代噁唑产物的合成方法
Liandi et al. Spirooxindoles: Recent report of green synthesis approach
CN107652240A (zh) 一种双咪唑硝酸盐的制备、结构及荧光性质
Hajishaabanha et al. Synthesis of furan-fused quinoxaline tetracyclic scaffolds via a three-component isocyanide-based reaction
Zhang et al. Iodine-catalyzed synthesis of pyrrolo [1, 2-a] quinazoline-3 a-carboxylic acid derivatives in ionic liquids

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant