CN108834409A - 含氟化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有氟代亚甲基的化合物的高效的、新的制造方法。上述课题通过如下制造方法来解决，其是式(1)[式中，R1表示有机基团，RX表示氢原子或氟原子，且R2a、R2b、R2c和R2d相同或不同，表示－Y－R21或－N(－R22)2，或者R2b与R2c可以连结而形成价键，Y表示价键、氧原子或硫原子，R21表示氢原子或有机基团，R22在每次出现时相同或不同，表示氢原子或有机基团。]所示的化合物、或者其闭环衍生物或开环衍生物的制造方法，该制造方法包括使式(2)[式中，X表示离去基团，其它的符号表示与上述相同的意义。]所示的化合物在还原剂的存在下、且在光照射下与式(3)[式中的符号表示与上述相同的意义。]所示的化合物反应的工序A。

Description

含氟化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟化合物、特别是具有氟代亚甲基的化合物的制造方法。
背景技术
生物体内的生理活性物质中存在含有含氟亚甲基的化合物，因此，具有氟代亚甲基的化合物在医药品等中的应用的研究盛行。
例如，作为在α位具有选自氟原子和全氟有机基团中的1个以上的取代基的羰基化合物的、α－氟代亚甲基化合物和α－二氟代羟醛化合物等含氟亚甲基化合物的制造方法的有用性很高(非专利文献1和2)。
作为在α位具有选自氟原子和全氟有机基团中的1个以上的取代基的羰基化合物的制造方法，至今几乎没有报道以作为含氟羰基化合物且入手容易的三氟甲酮和羰基化合物作为原料的制造方法，需求使用上述原料的高效且简便的制造方法。
在非专利文献3中，虽然从三氟甲基丙酮得到α－二氟代羟醛化合物，但是需要5阶段的工序。另外，由于将苯硫酚作为试剂使用，为了从反应体系中除去硫，需要氯化汞等毒性高的试剂，反应操作繁琐。
在非专利文献4中，在三氟甲酮三甲基氯化硅的存在下，将利用镁使三氟甲酮中的碳－氟键选择性断开而得到的2,2－二氟代烯醇硅烷醚与苯甲醛反应，得到了α－二氟代羟醛化合物，但是，需要3阶段的反应工序，并且对反应基质需要大量试剂，因此，在收率等方面存在改善的余地。
另外，上述的任一方法中，作为副产物还生成无机盐，因此还需要将其除去的工序，从制造成本、反应效率、简便性的观点等考虑，需求进一步改良或全新的制造方法。
另外，在非专利文献5中，公开了以可见光为媒介、使用不含氟的化合物作为基质、并且使用了胺及作为其辅助剂的汉斯酯(HantzschEster)的、向用吸电子基团取代得到的烯烃的卤化糖基的分子间加成反应。
另一方面，在非专利文献6中，公开了使用不含氟的化合物作为基质的、具有氟代亚甲基的化合物的制造方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：John T.Welch等，Tetrahedron,1987年，43，14，3123页
非专利文献2：Svante等，J.Am.Chem.Soc.,1981年，103，4452页
非专利文献3：In Howa等，Synthetic Communications，1999年，29(2)，235页
非专利文献4：Amii等，Chem.Commun.,1999年，1323页
非专利文献5：Andrews等，Angew.Chem.Int.Ed.，2010年，49，7274页
非专利文献6：Yu等，Chem.Commun.，2014年，50，12884页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有氟代亚甲基的化合物的高效的、新的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过下述的制造方法能够解决上述课题，从而完成了本发明，即，所述制造方法为式(1)所示的化合物、或者其闭环衍生物、或开环衍生物[在本说明书中，有时称为化合物(1)。]的制造方法，该制造方法包括使式(2)所示的化合物[在本说明书中，有时称为化合物(2)。]在还原剂的存在下、且在光照射下与式(3)所示的化合物[在本说明书中，有时称为化合物(3)。]反应的工序A。
式(1)：
[式中，
R1表示有机基团，
RX表示氢原子或氟原子，且
R2a、R2b、R2c和R2d相同或不同，表示－Y－R21、或－N(－R22)2，或者R2b与R2c可以连结而形成价键，
Y表示价键、氧原子或硫原子，
R21表示氢原子或有机基团，
R22在每次出现时相同或不同，表示氢原子或有机基团。]
式(2)：
[式中，X表示离去基团，且其它符号表示与上述相同的意义。]
式(3)：
[式中的符号表示与上述相同的意义。]
本发明包括以下的方式。
项1.
式(1)所示的化合物、或者其闭环衍生物、或开环衍生物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物在还原剂的存在下、且在光照射下与式(3)所示的化合物反应的工序A，
[式中，
R1表示有机基团，
RX表示氢原子或氟原子，且
R2a、R2b、R2c和R2d相同或不同，表示－Y－R21、或－N(－R22)2，或者R2b与R2c可以连结而形成价键，
Y表示价键、氧原子或硫原子，
R21表示氢原子或有机基团，
R22在每次出现时相同或不同，表示氢原子或有机基团。]
式(2)：
[式中，X表示离去基团，其它符号表示与上述相同的意义。]
式(3)：
[式中的符号表示与上述相同的意义。]
项2.
如项1所述的制造方法，其中，R1为烷基、氟代烷基、烷氧羰基或芳香族基团。
项3.
如项1或2所述的制造方法，其中，R2a为烷基或芳基，且R2b、R2c和R2d为氢原子。
项4.
如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，X为溴原子。
项5.
如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，工序A的反应在具有N－H部的含氮不饱和杂环化合物的存在下实施。
项6.
如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，
上述还原剂为式(4)所示的化合物，
式(4)：
[式中，
R3a、R3b、R3c和R3d相同或不同，表示烷基。]
项7.
如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，工序A的反应在催化剂的存在下实施。
项8.
如项7所述的制造方法，其中，上述催化剂为选自过渡金属配位化合物和有机色素化合物中的1种以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有氟代亚甲基的化合物的高效的、新的制造方法。
具体实施方式
用语
本说明书中的符号和省略符号只要没有特别限定，能够根据本说明书的前后文理解为本发明所属技术领域中通常使用的意义。
在本说明书中，语句“含有”是包含语句“本质上为”及语句“由……构成”的意思使用。
只要没有特别限定，本说明书中所述的工序、处理或操作可以在室温中实施。
在本说明书中，室温是指10～40℃的范围内的温度。
在本说明书中，“Cn－m”(这里，n和m分别为自然数。)如在有机化学分野所惯用的，表示碳原子数为n以上、且m以下。
在本说明书中，“氟代亚甲基”只要没有特别限定，包含单氟代亚甲基和二氟代亚甲基。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“卤原子”，例如，可以例示氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在本说明书中，只要没有特别限定，“有机基团”是指含有1个以上的碳原子作为构成原子的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“有机基团”，可以例示烃基、氰基、羧基、烷氧基、酯基、醚基和酰基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烃基”是指含有1个以上的碳原子和1个以上的氢原子作为其构成原子的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“烃基”，可以列示脂肪族烃基和芳香族烃基(芳基)以及它们的组合等。
在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃基”能够为直链状、支链状、环状或它们的组合。
在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃基”能够为饱和或不饱和。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“脂肪族烃基”，例如，可以例示烷基、烯基、炔基和环烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“烷基”，例如，可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。
在本说明书中，“氟代烷基”是至少1个氢原子被氟原子取代了的烷基。
在本说明书中，“氟代烷基”所具有的氟原子的个数能够为1个以上(例如，1～3个、1～6个、1～12个、1个至能够取代的最大数)。
“氟代烷基”包含全氟烷基。“全氟烷基”是全部氢原子被氟原子取代了的烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“烯基”，例如，可以例示乙烯基、1－丙烯基、异丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－乙基－1－丁烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基和5－己烯基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烯基。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“炔基”，例如，可以例示乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－己炔基、2－己炔基、3－己炔基、4－己炔基和5－己炔基等直链状或支链状的碳原子数2～6的炔基。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“环烷基”，例如，可以例示环戊基、环己基和环庚基等碳原子数3～10(优选为碳原子数4～10)的环烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷氧基”例如为RO－(该式中，R为烷基。)所示的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，“酯基”例如为RCO2－(该式中，R为烷基。)所示的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，“醚基”是指具有醚键(－O－)的基团，包含聚醚基。聚醚基包含式：Ra－(O－Rb)n－(式中，Ra为烷基，Rb在每次出现时相同或不同，为亚烷基，n为1以上的整数。)所示的基团。亚烷基是从上述烷基中去除1个氢原子而形成的2价基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，“酰基”包含烷酰基。在本说明书中，只要没有特别限定，“烷酰基”例如为RCO－(该式中，R为烷基。)所示的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，“芳香族基”包含芳基和杂芳基。
在本说明书中，“芳基”的例子包含苯基和萘基等C6－10芳基。
在本说明书中，“杂芳基”的例子包含作为环构成原子除碳原子以外还含有1～4个选自氮原子、硫原子和氧原子中的杂原子的5～14元(单环、2环、或3环式)杂环基。
在本说明书中，“杂芳基”的具体例包含：
(1)呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、硫二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基等单环式芳香族杂环基；以及
(2)喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲哚基、吲唑基、吡咯并吡嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并吡嗪基、咪唑并噻唑吡唑啉吡啶基、吡唑啉噻吩基、吡唑啉三嗪基等多环式(例如，二环式)芳香族杂环基。
制造方法
本发明的式(1)所示的化合物、或者其闭环衍生物、或开环衍生物的制造方法包括使式(2)所示的化合物在还原剂的存在下、且在光照射下与式(3)所示的化合物反应的工序A。
式(1)：
[式中，
R1表示有机基团，
RX表示氢原子或氟原子，且
R2a、R2b、R2c和R2d相同或不同，表示－Y－R21或－N(－R22)2，或者R2b与R2c可以连结而形成价键，
Y表示价键、氧原子或硫原子，
R21表示氢原子或有机基团，
R22在每次出现时相同或不同，表示氢原子或有机基团。]
式(2)：
[式中，X表示离去基团，且其它符号表示与上述相同的意义。]
式(3)：
[式中的符号表示与上述相同的意义。]
以下，说明上述各化学式中的符号。
R1所示的“有机基团”的优选的例子包含烷基、氟代烷基、烷氧羰基和芳香族基。
R1所示的“有机基团”的更优选的例子包含氟代烷基。
上述“烷氧羰基”的例子包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、五丁氧基羰基、异戊氧基羰基、己氧基羰基等C1－6烷氧羰基等。
上述“芳香族基”的优选的例子包含芳基，更优选的例子包含苯基和萘基等C6－10芳基。
RX优选为氟原子。
R2b与R2c连结而形成价键时，如本领域技术人员所容易理解的那样，式(1)的构造成为以下的化学式的构造，
并且，式(3)的构造成为以下的化学式的构造。
R2a、R2b、R2c和R2d中的1个以上能够合适地为供电子基团。
在本发明的优选的一个方式中，R2a、R2b、R2c和R2d中的1个以上能够为可以具有1个以上的取代基的烃基。
该取代基的例子包含：
可以具有1个以上的取代基的杂芳基(更优选为可以具有1个以上的取代基的5～18元的杂芳基)、
可以具有1个以上的取代基的硫醚基、和
可以具有1个以上的取代基的硅氮烷基。
这些“可以具有1个以上的取代基的杂芳基”、“可以具有1个以上的取代基的硫醚基”和“可以具有1个以上的取代基的硅氮烷基”中的“取代基”的优选的例子包含卤原子(优选为氟)、氰基、氨基、烷氧基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团、更优选为三氟甲基)、五氟巯基(F5S－)。
在本发明的优选的一个方式中，R2a、R2b、R2c和R2d中的1个以上能够为无取代的烃基(优选为碳原子数1～10的烃基)。
该“烃基”的优选的例子包含烷基(优选为C1－10烷基)、环烷基(优选为C3－10、优选为C4－8环烷基)和芳基(优选为C6－10芳基)。
在本发明的更优选的一个方式中，R2a为烷基或芳基，且R2b、R2c和R2d为氢原子。
X所示的离去基团的例子包含：
卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、
烷基磺酰氧基(例如，甲烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基等C1－6烷基磺酰氧基)、和
芳基磺酰氧基(例如，苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等C6－10芳基磺酰氧基)。
X的更优选的例子包含卤原子。
X的进一步优选的例子包含氯原子、溴原子和碘原子。
X的更进一步优选的例子包含溴原子。
在本发明的优选的一个方式中，
R1为氟代烷基、烷氧羰基或芳基，
RX为氟原子，
R2a、R2b、R2c和R2d相同或不同，为烷基(优选为C1－10烷基)、环烷基(优选为C3－10环烷基、更优选为C4－8环烷基)、或芳基(优选为C6－10芳基)，且
X为溴原子。
关于工序A中的化合物(3)的使用量，相对于化合物(2)的1摩尔，优选为0.5～10摩尔的范围内、更优选为1～8摩尔的范围内、且进一步优选为1.2～6摩尔的范围内。
化合物(3)在除了式(3)的构造式中所示的碳－碳双键以外还具有1个以上的碳－碳双键时，通过闭环反应，化合物(1)可以成为上述式(1)所示的化合物的闭环衍生物。通过该闭环反应形成的环能够优选为5～7元环。通过该闭环反应形成的环作为碳环、或环构成原子，能够为在碳原子以外含有1个以上(优选为1或2个)选自氮原子、硫原子和氧原子中的杂原子的杂环。
R2a为环氧基时(即，化合物(3)为环氧化合物时)，通过开环反应，化合物(1)可以成为上述式(1)所示的化合物的开环衍生物(即，环氧开环衍生物)。
工序A的反应在还原剂的存在下实施。
本发明中使用的上述还原剂能够为无机或有机的还原剂，其例子包含氢、甲酸、甲酸铵、甲酸钠、甲酸－三乙胺、三乙基硅烷、四甲基二硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、NaBH3CN、NHCBH3(N-heterocyclic carbene boranes：N-杂环卡宾硼烷)和具有N－H部(亚氨基)的含氮不饱和杂环化合物。
本发明中能够使用的上述还原剂的优选的例子包含具有N－H部的含氮不饱和杂环化合物。
作为本发明中能够使用的上述还原剂的上述“具有N－H部的含氮不饱和杂环化合物”的优选的例子，包含式(4)所示的化合物[在本说明书中，有时称为化合物(4)。]
式(4)：
[式中，
R3a、R3b、R3c和R3d相同或不同，表示烷基。]
R3a优选为C1－6烷基、更优选为甲基或乙基。
R3b优选为C1－6烷基、更优选为甲基或乙基。
R3c优选为C1－6烷基、更优选为甲基或乙基。
R3d优选为C1－6烷基、更优选为甲基或乙基。
本发明中能够使用的上述还原剂的更优选的例子包含以下的化学式的化合物。这些化合物是所谓的汉斯酯(Hantzsch酯)。
根据有机化学领域的技术常识，可以认为包含化合物(2)的卤化烷烃衍生物容易受到氧化，所以汉斯酯(Hantzsch Ester)这样的还原剂与其直接发生氧化还原反应，因此，工序A的反应不进行，得不到化合物(1)。但是，意外地，工序A的反应在包含汉斯酯(Hantzsch Ester)的化合物(4)的存在下良好地进行。在实施例例示了其结果。
这些还原剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在工序A的反应中，能够根据希望使用胺等除酸剂。
这里，使用化合物(4)时，能够优选使用其它胺。
在工序A中使用还原剂时，其量相对于作为基质的上述式(2)所示的化合物的1摩尔，优选为0.5～10摩尔的范围内、更优选为1.0～5.0摩尔的范围内、进一步优选为1.2～3.0摩尔的范围内。
工序A的反应能够在催化剂的存在下、或者实质上或完全不存在下实施。
工序A的反应优选在催化剂的存在下实施。
本发明中能够使用的上述催化剂的例子包含过渡金属配位化合物和有机色素化合物。
本发明中能够使用的上述过渡金属配位化合物所具有的中心金属种的例子包含钴、钌、铑、铼、铱、镍、钯、锇和铂。
该中心金属种的优选的例子包含钌、铱和钯。
本发明中能够使用的上述过渡金属配位化合物所具有的配位子的例子包含含氮化合物、含氧化合物和含硫化合物。
作为配位子的该“含氮化合物”的例子包含二胺化合物(例如，乙二胺)和含氮杂环化合物(例如，吡啶、联吡啶、邻二氮杂菲、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、喹啉、异喹啉、吖啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉)。
作为配位子的该“含氧化合物”的例子包含二酮(例如，二特戊酰甲烷)和含氧杂环化合物(例如，呋喃、苯并呋喃、噁唑、吡喃、吡喃酮、香豆素和苯并吡喃酮)。
作为配位子的该“含硫化合物”的例子包括含硫杂环化合物(例如，噻吩、硫茚和噻唑)。
在上述过渡金属配位化合物中，这些配位子的个数能够为1个以上。但是，当然，其个数也不一定需要明确。
在工序A的反应中使用催化剂时，工序A中的催化剂的使用量相对于化合物(2)的1摩尔优选为0.0001～0.1摩尔的范围内、更优选为0.001～0.05摩尔的范围内、进一步优选为0.005～0.02摩尔的范围内。
本发明中能够使用的上述有机色素化合物能够为在分子内不含金属原子的化合物。
该有机色素化合物的例子包含玫瑰红(rose bengal)、赤藓红、曙红(例如，曙红B、曙红Y)、吖啶黄、核黄素和硫堇。
该催化剂的优选的例子包含[Ir{dF(CF3)ppy}2(dtbpy)]PF6、[Ir(dtbbpy)(ppy)2][PF6]、Ir(ppy)3、Ru(bpy)3Cl2·6H2O、[Ru(bpz)3][PF6]2、[Ru(bpm)3][Cl]2、[Ru(bpy)2(phen－5－NH2)][PF6]2、[Ru(bpy)3][PF6]2、Ru(phen)3Cl2、Cu(dap)2氯化物、9－均三甲基－10－甲基吖啶·高氯酸盐、Ir(ppy)3和Pd(PPh3)4。
这些催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
工序A中使用的催化剂优选为光氧化还原(photoredox)催化剂。
工序A中使用的催化剂可以载持于载体(例如，沸石)。
工序A的反应能够在溶剂的存在下、或者实质上或完全不存在下实施。
工序A的反应优选在溶剂的存在下实施。
本发明中能够使用的上述溶剂的例子包含二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、CH3CN、醚、四氢呋喃(THF)、苯、二甲基亚砜(DMSO)、己烷和苯氯仿(BTF)。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在工序A的反应的开始时，其反应系的混合物中的化合物(2)的浓度优选为1～10000mM的范围内、更优选为10～1000mM的范围内、进一步优选为50～200mM的范围内。
在工序A的反应的开始时，其反应系的混合物中的化合物(3)的浓度优选为5～50000mM的范围内、更优选为50～5000mM的范围内、进一步优选为250～1000mM的范围内。
在工序A的反应中使用催化剂时，其反应系的混合物中的催化剂的浓度优选为0.01～100mM的范围内、更优选为0.1～10mM的范围内、进一步优选为0.5～2mM的范围内。
工序A例如能够通过混合化合物(2)、化合物(3)、根据期望的还原剂、根据期望的催化剂和根据期望的溶剂来实施。
作为该混合的方法，能够采用惯用的方法。
该混合可以将全部物质同时混合，或者也可以逐次地或阶段性地混合。
工序A的反应在光照射下实施。
作为该光照射中使用的照射光，例如，只要是引发和/或促进工序A的反应的光即可，能够没有特别限定地使用。其光源的例子可以列举低压、中压或者高压的汞灯、钨灯、和发光二极管(LED)。
照射光能够优选为可见光。
照射光能够优选为包含300～600nm的波长的光的光、更优选为包含400～500nm的光的光。
照射时间能够优选为1～24小时的范围内、更优选为10～18小时。
光照射的引发能够在上述混合之前、途中、同时、或之后。
光照射的强度只要为供给引发和/或促进工序A的反应的能量的程度即可，这些能够例如基于技术常识通过调整光源的输出、以及光源与工序A的反应体系的距离等来适当调整，以使工序A的反应适当进行。
工序A的反应可以在不活泼气体的存在下实施。这样的不活泼气体的例子包含氮和氩。
工序A的反应温度优选为0～120℃的范围内、更优选为10～80℃的范围内、进一步优选为20～60℃的范围内。
该反应温度过低时，担心工序A的反应不充分。
该反应温度过高时，成本上不利，还担心发生不期望的反应。
工序A的反应时间优选为1～24小时的范围内、更优选为5～18小时的范围内、进一步优选为10～15小时的范围内。
该反应时间过短时，担心工序A的反应不充分。
该反应时间过长时，成本上不利，还担心发生不期望的反应。
工序A的反应能够合适地通过分批式或流动体系实施。
通过本发明的制造方法得到的化合物(1)能够根据期望通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩及它们的组合等公知的精制方法来精制。
根据本发明的制造方法，作为原料的化合物(2)的转化率能够优选为40％以上、更优选为60％以上，进一步优选为80％以上。
根据本发明的制造方法，化合物(1)的选择率能够优选为70％以上，更优选为80％以上。
根据本发明的制造方法，化合物(1)的收率能够优选为40％以上，更优选为60％以上。
通过本发明的制造方法得到的化合物(1)例如能够用于医药品中间体等的用途。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受其限定。
在以下的实施例中，没有特别记载时，收率为分离收率。
实施例1
在(1)容器中，添加作为光氧化还原催化剂的Ru(bpy)3Cl2·6H2O(7.5mg，1mol％)和汉斯酯a(380.7mg，1.5mmol)，用DMF(5mL)溶解之后，添加(溴二氟甲基)苯(206.6mg，1.0mmol)、1-辛烯(0.78mL，5.0mmol)、Et3N(201.0mg，1.99mmol)和DMF(5mL)，进行Ar置换之后，在白色灯照射下，搅拌12小时。
在反应后溶液中添加EtOAc/己烷＝9/1的溶液40mL，对有机层用纯水20mL清洗3次，用饱和食盐水30mL清洗1次。此后将有机层脱水、过滤和干燥后，通过硅胶柱层析色谱(展开溶剂：己烷)得到1，1-二氟-苯基壬烷(151.6mg，收率63％)。
(2)除了不使用光氧化还原催化剂以外，实施与上述(1)的反应同样的反应。
(3)另外，除了不使用Et3N以外，实施与上述(1)的反应同样的反应。
在下表表示结果。由此可以理解，使用了光氧化还原催化剂时，转变率提高。在Et3N存在下、和不存在下的任意情况下，反应良好地进行。
[表1]
a将十一烷作为内部标准使用，由GC确定
bNMR收率
(4)
以与上述(1)同样的方法但是使用下表的化合物(2)和化合物(3)，得到下表的化合物(1)。与上述(1)的结果一起，将这些结果表示于下表。
[表2]
ε(化合物(1)/其它化合物)之比基于分离收率得到。
(5)上述(1)～(4)的反应中，关于一部分的原料化合物(下表)，确认了除了目标化合物a[化合物(1)]以外同时得到了溴原子移动体b、烯烃2分子参与的还原加成体c、和烯烃2分子参与的溴原子移动体d。在下表中，对其分别表示收率、以及化合物a、b、c和d的GC面积比。
(各式中的R对应于R2a。)
[表3]
实施例2
以与实施例1(1)同样的方法但是以下表所示的条件实施实施例1(1)的反应。将结果示于下表。
[表4]
a将十一烷作为内部标准使用，由GC确定。
实施例3
以与实施例1(1)的方法同样的方法，在容器中加入(溴二氟甲基)苯(1.0mmol)、1-辛烯(5.0mmol)、下表所示的光氧化还原催化剂[相对于(溴二氟甲基)苯为1mol％、或0mol％]、汉斯酯a(1.5mmol)、Et3N(2.0mmol)和DMF(10mL)，进行Ar置换之后，边以下表所示的光源进行光照射边搅拌12小时。作为白色灯，使用白色LED(5W)。作为日光灯，使用SOLARBOX 1500e(CO.FO.ME.GRA公司，氙灯，钠钙玻璃UV滤片)。
在反应后溶液中添加EtOAc/己烷＝9/1的溶液40mL，对有机层用纯水20mL清洗3次，用饱和食盐水30mL清洗1次。此后将有机层脱水、过滤和干燥后，通过硅胶柱层析色谱(展开溶剂：己烷)得到1，1-二氟-苯基壬烷。
将转变率和GC收率示于下表。
[表5]
a将十一烷作为内部标准使用，由GC确定
实施例4
以与实施例1(1)的方法同样的方法，在容器中装入2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯(1.0mmol)、1-丁烯(下表的量)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯为1.0mol％]、汉斯酯a(1.5mmol)、Et3N(1.0mmol)和DMF(5mL)，进行Ar置换之后，在白色灯照射下搅拌12小时。
对反应后溶液以与实施例1(1)的方法同样的方法进行精制，得到化合物4A。
将收率和GC收率示于下表。
[表6]
实施例5
以与实施例1(1)的方法同样的方法，在容器中装入全氟己基溴化物5(1.0mmol)、1-辛烯(下表的量)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于全氟己基溴化物5为1mol％]、汉斯酯a(1.5mmol)、Et3N(1.0mmol)和DMF(5mL)进行Ar置换之后，在白色灯照射下搅拌12小时。
对反应溶液以与实施例1(1)的方法同样的方法进行精制，得到化合物5A。
将收率和GC收率示于下表。
如上所示，在将1-辛烯的量从5摩尔当量增加至20摩尔当量时，化合物5A的收率提高，但是同时，产生1-辛烯加成2分子的副产物(化合物5B、化合物5C)，化合物5A的选择性降低。
[表7]
实施例6
以与实施例1(1)的方法同样的方法，在容器中装入溴代氟化乙酸乙酯(1.0mmol)、1-辛烯(相对于溴代氟化乙酸乙酯为5摩尔当量、10摩尔当量、或20摩尔当量)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于溴代氟化乙酸乙酯为1mol％]、汉斯酯a(1.5mmol)、Et3N(1.0mmol)和DMF(5mL)，进行Ar置换之后，在白色灯照射下，搅拌12小时。
对反应溶液以与实施例1(1)的方法同样的方法进行精制，得到化合物6A。
将收率和GC收率示于下表
如上所示，将1-辛烯的量从5摩尔当量增加至20摩尔当量时，化合物6A的收率提高。
[表8]
实施例7
以与实施例1(1)的方法同样的方法，在容器中装入全氟己基碘化物7(1.0mmol)、1-辛烯(5.0mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于全氟己基碘化物7为1.0mol％]、汉斯酯a(1.5mmol)、Et3N(0、或2.0mmol)和DMF(5至10mL)，进行Ar置换之后，在白色灯照射下搅拌12小时。
对反应后溶液以与实施例1(1)的方法同样的方法进行精制，得到化合物7A。
转变率均为100％。
将收率和GC收率示于下表。
如上所示，不管有无三乙胺，化合物7A均以良好的收率得到。[表9]
实施例8
以与实施例1(1)的方法同样的方法，在容器中装入全氟辛基溴化物8(1.0mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于全氟辛基溴化物8为1.0mol％]、1-辛烯(20mmol)、Hantzschester a(1.5mmol)、Et3N(0、或2.0mmol)和DMF(5至10mL)，进行Ar置换之后，在白色灯照射下搅拌12小时。
对反应后溶液以与实施例1(1)的方法同样的方法进行精制，得到氟化合物8A。
将收率示于下表。
[表10]
实施例9
以与实施例1(1)的方法同样的方法，在容器中装入(溴二氟甲基)苯(1.0mmol)、乙烯腈(5.0mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于(溴二氟甲基)苯为1.0mol％]、汉斯酯a(1.5mmol)、Et3N(1.0mmol)和DMF(5mL)，进行Ar置换之后，在白色灯照射下，搅拌12小时。
对反应后溶液以与实施例1(1)的方法同样的方法进行精制，得到化合物8A。
收率为77％。
实施例10(流动体系中的反应1)
在Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯为1.0mol％]、汉斯酯a(1.5mmol)、Et3N(2.0mmol)和DMF(10ml)的存在下，使用具有宽度1mm、深度300μm和长度2.35m的流路的光微反应器(白色灯(白色LED)照射)，在流动体系中进行2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯(1.0mmol)与1-辛烯(5.0mmol)的反应。
其结果，以滞留时间30分钟，以56％的收率得到化合物10A。
实施例11(流动体系中的反应2)
在Ru(bpy)3Cl2·6H2O[相对于(溴二氟甲基)苯为1.0mol％]、汉斯酯a[相对于(溴二氟甲基)苯为1.5摩尔当量(2.25mmol)]和DMF(15mL)的存在下，使用具有宽度2mm、深度1mm和长度3m的流路的光微反应器(白色灯(白色LED)照射)，在流动体系中进行(溴二氟甲基)苯(1.5mmol)与1-辛烯(7.5mmol)的反应。
其结果，以滞留时间30分钟，以56％的收率得到化合物10A。
将各滞留时间中的转变率和GC收率示于下表。
[表11]
如上所示，随着滞留时间的延长，可观察到收率的提高。
以反应(12h)实施同样的反应，结果，化合物11A的GC收率为86％(收率64％)。如果考虑反应时间，确认了在流动体系的反应中比分批式反应更高效地得到目标物。
实施例12(流动体系中的反应3)
除了作为基质使用丙烯酸甲酯代替1-辛烯以外，与实施例11的方法同样操作，实施了流动体系中的反应。
将结果示于下表。
以反应(12h)实施同样的反应，结果，化合物12A的GC收率为90％(收率72％)。如果考虑反应时间，确认了在流动体系的反应中比分批式反应更高效地得到目标物。
[表12]

Claims (8)

1.式(1)所示的化合物、或者其闭环衍生物或开环衍生物的制造方法，其特征在于：
包括使式(2)所示的化合物在还原剂的存在下、且在光照射下与式(3)所示的化合物反应的工序A，
式(1)中，
R1表示有机基团，
RX表示氢原子或氟原子，且
R2a、R2b、R2c和R2d相同或不同，表示－Y－R21或－N(－R22)2，或者R2b与R2c可以连结而形成价键，
Y表示价键、氧原子或硫原子，
R21表示氢原子或有机基团，
R22在每次出现时相同或不同，表示氢原子或有机基团，
式(2)中，X表示离去基团，其它符号表示与上述相同的意义，
式(3)中的符号表示与上述相同的意义。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
R1为烷基、氟代烷基、烷氧羰基或芳香族基团。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
R2a为烷基或芳基，且R2b、R2c和R2d为氢原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
X为溴原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
工序A的反应在具有N－H部的含氮不饱和杂环化合物的存在下实施。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述还原剂为式(4)所示的化合物，
式(4)中，
R3a、R3b、R3c和R3d相同或不同，表示烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
工序A的反应在催化剂的存在下实施。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
所述催化剂为选自过渡金属配位化合物和有机色素化合物中的1种以上。
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