CN111187233B - 一种多取代苯并噻唑及衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种多取代苯并噻唑及衍生物及其合成方法 Download PDF

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CN111187233B CN202010089988.9A CN202010089988A CN111187233B CN 111187233 B CN111187233 B CN 111187233B CN 202010089988 A CN202010089988 A CN 202010089988A CN 111187233 B CN111187233 B CN 111187233B
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    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2

Abstract

本发明涉及一种多取代苯并噻唑及衍生物及其合成方法。本发明首次采用在Cu催化下，在氧气氛围中，将吲哚二酮类化合物，邻氨基苯硫酚类化合物和吗啉转化为N‑(2‑(苯并[d]噻唑‑2‑基)苯基)吗啉‑4‑甲酰胺及衍生物，也及将吲哚二酮类化合物，邻氨基苯硫酚类化合物转化为2‑(苯并[d]噻唑‑2‑基)苯胺制得分子结构稳定，化学性质优良。合成方法的反应原料廉价易得，且不需要经过预处理，反应的原子经济性高；反应只需要使用廉价的铜催化剂，减少环境污染，节约原材料，减少反应成本；整个反应体系简单，反应条件温和，反应设备较少，实验操作简便，用料来源广泛。

Description

一种多取代苯并噻唑及衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种多取代苯并噻唑及衍生物及其合成方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
N-(2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)吗啉-4-甲酰胺及衍生物是一类重要的芳杂环化合物，而噻唑的多种衍生物又是重要的药物或生理活性的物质。在光电材料等多领域可能具有潜在的应用。迄今为止还没有合成此类化合物的方法。
发明内容
本发明为了填补现有技术的空白，提供一种分子结构稳定、化学性质优良的多取代苯并噻唑及衍生物。
本发明还提供一种多取代苯并噻唑及衍生物的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种多取代并噻唑及衍生物，其通式为式I或II：
Figure SMS_1
其中
R1选自：
氢原子，卤素基，烷基，取代或非取代的C6-C10芳基，取代或非取代的与苯环并列的1个或多个C6-C10芳基，取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，取代或非取代芳基；
R2选自：
取代或非取代的C6-C10芳基；取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的C4-C10杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，卤素基，氧烷基，取代或非取代芳基。
本发明还提供一种多取代苯并噻吩及衍生物的方法，以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
S1：将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物，硫粉，催化剂与有机溶剂在反应容器内进行充分混合；
S2：在有氧气体氛围下，对反应物加热进行反应；
S3：纯化得到多取代苯并噻唑及衍生物。
优选地，本发明的合成方法，所述吲哚酮类化合物，其通式为式III：
Figure SMS_2
其中
R1选自：
氢原子，卤素基，烷基，取代或非取代的C6-C10芳基，取代或非取代的与苯环并列的1个或多个C6-C10芳基，取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，取代或非取代芳基。
优选地，本发明的合成方法，所述吲哚酮类化合物选自：二氢吲哚-2，3-二酮，5-甲基吲哚啉-2，3-二酮，5-甲氧基吲哚-2，3-二酮，5-氟二氢吲哚-2，3-二酮，5-氯二氢吲哚-2，3-二酮，5-溴二氢吲哚-2，3-二酮，6-甲基吲哚啉-2，3-二酮，6-氟二氢吲哚-2，3-二酮，6-氯二氢吲哚-2，3-二酮，6-溴二氢吲哚-2，3-二酮，7-甲基吲哚啉-2，3-二酮，7-氟二氢吲哚-2，3-二酮，7-氯二氢吲哚-2，3-二酮，7-溴二氢吲哚-2，3-二酮，1-甲基吲哚啉-2，3-二酮。
优选地，本发明的合成方法，所述邻氨基苯硫酚化合物，其通式为式IV：
Figure SMS_3
其中
R2选自：
取代或非取代的C6-C10芳基；取代或未取代的含有氮，氧，硫原子的C4-C10杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，卤素基，氧烷基，取代或非取代芳基；
优选地，本发明的合成方法，所述邻氨基苯硫酚类化合物选自：2-氨基-3-氯苯硫酚，2-氨基-4-氯苯硫酚，2-氨基-5-氯苯硫酚，2-氨基-5-溴苯硫醇，2-氨基-5-甲氧基苯硫醇。
优选地，本发明的合成方法，所述胺类类化合物，其通式为式V：
Figure SMS_4
所述胺类化合物选自：吗啉，哌啶，硫代吗啉，2，6-二甲基吗啉，3-(S)-3-甲基吗啉，硫代吗啉-1，1-二氧化物，哌嗪，吡咯烷，奎喔啉，1，2，3，4-四氢喹啉，吲哚啉，3-吗啉酮。
优选地，本发明的合成方法，所述铜类化合物选自：铜粉，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，氧化亚铜，无水硫酸铜，无水乙酰丙酮，无水乙酸铜，碱式碳酸铜，三氟甲基磺酸铜，氯化铜，溴化铜，氧化铜中的一种或多种。
优选地，本发明的合成方法，所述碱类化合物选自：吗啉，哌啶，硫代吗啉，2，6-二甲基吗啉，3-(S)-3-甲基吗啉，硫代吗啉-1，1-二氧化物，哌嗪，吡咯烷，奎喔啉，1，2，3，4-四氢喹啉，吲哚啉，3-吗啉酮。
优选地，本发明的合成方法，所述吲哚酮类化合物、邻氨基苯硫酚类化合物、胺类与催化剂的摩尔比为1.0∶1.1-4.0∶2.2-4.0∶0.1-0.3；反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-24h。
优选地，本发明的合成方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明现有技术所产生的有益效果：
(I)本发明在铜类化合物的催化下，在氧气氛围中，将吲哚酮类化合物，邻氨基苯硫酚类化合物和胺类转化为一种N-(2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)吗啉-4-甲酰胺及衍生物的技术方案，制得分子结构稳定；(II)首次报道这种新化合物，且反应原料廉价易得，不需要贵金属催化剂，只需要使用廉价的铜催化剂，减少环境污染，减少反应成本；(III)是科研道路上的又一新发现，为科研成果又添上完美的一笔；(IV)采用一锅法直接选择性的合成目标产物且收率高，节约了大量的研制时间与生产周期；(VI)它工艺科学、合理，操作容易，反应步骤少，所需设备少；(VII)它具有原料广泛，低投入、高产出，易于进一步大批量生产和普及推广；(VIII)它具有反应体系简单，反应条件温和，反应设备较少，实验操作简便，用料来源广泛等特点。
附图说明
为了证明本发明的产物，本发明提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
图1-1实施例1产物的核磁氢谱图。
图1-2实施例1产物的核磁碳谱图。
图2-1实施例2产物的核磁氢谱图。
图2-2实施例2产物的核磁碳谱图。
图3-1实施例7产物的核磁氢谱图。
图3-2实施例7产物的核磁碳谱图。
图4-1实施例9产物的核磁氢谱图。
图4-2实施例9产物的核磁碳谱图。
图5-1实施例20产物的核磁氢谱图。
图5-2实施例20产物的核磁碳谱图。
图6-1实施例24产物的核磁氢谱图。
图6-2实施例24产物的核磁碳谱图。
图7-1实施例25产物的核磁氢谱图。
图7-2实施例25产物的核磁碳谱图。
图8-1实施例28产物的核磁氢谱图。
图8-2实施例28产物的核磁碳谱图。
图9-1实施例29产物的核磁氢谱图。
图9-2实施例29产物的核磁碳谱图。
图10-1实施例33产物的核磁氢谱图。
图10-2实施例33产物的核磁碳谱图。
图11是本发明合成反应的反应方程式。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
反应方程式为：
Figure SMS_5
实施例1-45
多取代苯并噻唑及衍生物及其合成方法包括以下步骤：
步骤1：将吲哚酮类化合物(具体物质见表1)、邻氨基苯硫酚类化合物(具体物质见表1)和胺类或碱加入反应容器中，将铜催化剂(具体物质见表1)和有机溶剂(具体物质见表1)加入反应容器中混合均匀；
步骤2：将反应容器均匀加热(如油浴加热)至表1中所述的温度，吲哚酮类化合物、邻氨基苯硫酚类化合物和胺类或碱和铜催化剂在溶剂中进行反应，并持续表1中所述的时间；
步骤3：反应完成后进行提纯得到。
表1：实施例1-45中吲哚酮类化合物、邻氨基苯硫酚类化合物、胺类或碱和铜催化剂的摩尔比、反应温度和反应时间
Figure SMS_6
/>
Figure SMS_7
/>
Figure SMS_8
*为吲哚酮类化合物、邻氨基苯硫酚类化合物、胺类或碱、铜催化剂的摩尔比
将步骤3后反应容器内的物质进行转化率检测并进行核磁共振，部分实施例的结果如下：
实施例1产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.96(s，1H)，8.64(d，J＝8.6Hz，1H)，7.92(d，J＝8.0Hz，1H)，7.80(m，2H)，7.47(m，3H)，7.07(t，J＝7.6Hz，1H)，3.86-3.81(m，4H)，3.79-3.70(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.4，155.1，152.5，139.5，133.2，132.0，129.7，126.6，125.6，121.6，121.5，121.5，119.9，118.3，66.7，44.2.HRMS(ESI)m/z calcd forC18H18N3O2S+(M+H)+340.1114，found 340.1119.
实施例2产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.84(s，1H)，8.52(d，J＝8.6Hz，1H)，7.93(d，J＝8.0Hz，1H)，7.79(d，J＝8.0Hz，1H)，7.62(s，1H)，7.53-7.48(m，1H)，7.43(t，J＝7.1Hz，1H)，7.27(d，J＝10.0Hz，2H)，3.85-3.81(m，4H)，3.77-3.73(m，4H)，2.38(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.5，155.3，152.6，137.2，133.3，133.0，131.0，129.9，126.9，125.6，121.6，120.1，118.3，66.7，44.2，20.6.HRMS(ESI)m/z calcd for C19H20N3O2S+(M+H)+354.1271，found 354.1275.
实施例3产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.62(s，1H)，8.54(d，J＝9.2Hz，1H)，7.91(d，J＝7.9Hz，1H)，7.77(d，J＝8.0Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.42(t，J＝7.6Hz，1H)，7.30(d，J＝2.8Hz，1H)，7.04(dd，J＝9.3，2.8Hz，1H)，3.85(s，3H)，3.84-3.80(m，4H)，3.74-3.69(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.0，155.3，153.9，152.6，133.3，126.6，125.7，121.7，119.2，117.8，114.3，66.7，55.7，44.2.HRMS(ESI)m/z calcd for C19H20N3O3S+(M+H)+370.1220，found 370.1215.
实施例4产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.77(s，1H)，8.62(m，1H)，7.93(d，J＝7.9Hz，1H)，7.80(d，J＝8.0Hz，1H)，7.55-7.42(m，3H)，7.20-7.13(m，1H)，3.86-3.80(m，4H)，3.76-3.69(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.1(d，J＝2.8Hz)，157.0(d，J＝239.8Hz)，155.1，152.5，135.9(d，J＝2.1Hz)，133.3，126.9，126.0，122.0(d，J＝7.2Hz)121.9，121.7，119.2(d，J＝7.2Hz)，118.9(d，J＝21.8Hz)，115.3(d，J＝24.0Hz)，66.7，44.2.HRMS(ESI)m/z calcd forC18H17FN3O2S+(M+H)+358.1020，found 358.1025.
实施例5产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.90(s，1H)，8.62(d，J＝9.1Hz，1H)，7.94(d，J＝7.9Hz，1H)，7.79(d，J＝8.1Hz，1H)，7.76(d，J＝2.3Hz，1H)，7.53(t，J＝7.6Hz，1H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H)，7.38(dd，J＝9.1，2.3Hz，1H)，3.85-3.81(m，4H)，3.76-3.71(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.0，154.9，152.4，138.2，133.3，131.7，128.9，126.9，126.4，126.1，121.8，121.7，121.6，119.5，66.7，44.2.HRMS(ESI)m/z calcd for C18H17ClN3O2S+(M+H)+374.0725，found 374.0726.
实施例6产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.92(s，1H)，8.57(d，J＝9.1Hz，1H)，7.99-7.89(m，2H)，7.79(d，J＝8.0Hz，1H)，7.53(t，J＝8.2Hz，2H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H)，3.88-3.79(m，4H)，3.79-3.69(m，4H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ167.9，154.9，152.4，138.6，134.6，133.3，131.9，126.9，126.1，121.8，120.0，113.6，66.7，44.3.HRMS(ESI)m/z calcd forC18H17BrN3O2S+(M+H)+418.0219，found 418.0220.
实施例7产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.93(s，1H)，8.48(s，1H)，7.89(d，J＝7.9Hz，1H)，7.76-7.67(m，2H)，7.48(t，J＝7.7Hz，1H)，7.40(t，J＝7.5Hz，1H)，6.87(d，J＝8.0Hz，1H)，3.86-3.81(m，4H)，3.77-3.71(m，4H)，2.40(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.6，155.2，152.6，143.0，139.4，133.1，129.7，126.5，125.4，122.7，121.5，121.4，120.2，115.9，66.7，44.2，22.0.HRMS(ESI)m/z calcd for C19H20N3O2S+(M+H)+354.1271，found 354.1275.
实施例9产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.59(s，1H)，7.96-7.89(m，2H)，7.59(d，J＝7.8Hz，1H)，7.53(t，J＝7.6Hz，1H)，7.45(t，J＝7.6Hz，1H)，7.26(t，J＝8.9Hz，1H)，7.21-7.15(m，1H)，3.82-3.77(m，4H)，3.71-3.66(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.4(d，J＝3.2Hz)156.4(d，J＝249.2Hz)，154.5，152.7，133.8，127.5(d，J＝13.4Hz)，126.7，125.9，125.0(d，J＝3.2Hz)，124.8(d，J＝3.3Hz)，124.5(d，J＝8.4Hz)，122.4，121.7，118.7(d，J＝21.0Hz)，66.6，44.3.HRMS(ESI)m/zcalcd for C18H17FN3O2S+(M+H)+358.1020，found 358.1025.
实施例10产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.33(s，1H)，7.94(d，J＝8.3Hz，2H)，7.74(d，J＝7.8Hz，1H)，7.54(t，J＝8.1Hz，2H)，7.45(t，J＝7.7Hz，1H)，7.20(t，J＝7.9Hz，1H)，3.80-3.76(m，4H)，3.70-3.65(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.3，154.6，152.7，136.3，134.1，132.6，131.6，128.4，126.7，126.3，125.9，125.2，122.6，121.7，66.844.5.HRMS(ESI)m/z calcdfor C18H17ClN3O2S+(M+H)+374.0725，found 374.0726.
实施例11产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.93(s，1H)，8.57(d，J＝9.1Hz，1H)，7.95(d，J＝7.7Hz，1H)，7.92(d，J＝2.2Hz，1H)，7.80(d，J＝8.0Hz，1H)，7.56-7.50(m，2H)，7.49-7.43(m，1H)，3.86-3.81(m，4H)，3.77-3.71(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.9，154.9，152.4，138.6，134.6，133.3，131.9，126.9，126.1，121.8，121.8，121.7，120.0，113.6，66.7，44.2.HRMS(ESI)m/z calcd for C18H17BrN3O2S+(M+H)+418.0219，found 418.0220.
实施例13产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.74(s，1H)，8.62(d，J＝8.5Hz，1H)，7.89(d，J＝1.9Hz，1H)，7.78(dd，J＝7.9，1.1Hz，1H)，7.67(d，J＝8.6Hz，1H)，7.49-7.44(m，2H)，7.07(t，J＝7.6Hz，1H)，3.85-3.81(m，4H)，3.75-3.71(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.0，155.0，151.1，139.6，134.4，132.4，131.6，129.7，127.4，122.3，121.7，121.3，120.2，118.0，66.7，44.2.HRMS(ESI)m/z calcd for C18H17ClN3O2S+(M+H)+374.0725，found 374.0726.
实施例15产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.88(s，1H)，8.61(d，J＝8.4Hz，1H)，7.77(d，J＝7.9Hz，1H)，7.65(d，J＝8.9Hz，1H)，7.43(t，J＝7.9Hz，1H)，7.36(d，J＝2.4Hz，1H)，7.12-7.03(m，2H)，3.91(s，3H)，3.85-3.81(m，4H)，3.76-3.71(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.0，158.1，155.2，147.0，139.2，134.7，131.6，129.4，122.2，121.6，120.0，118.6，116.0，104.1，66.7，55.9，44.2.HRMS(ESI)m/z calcd for C19H20N3O3S+(M+H)+370.1220，found370.1215.
实施例17产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.87(s，1H)，8.60(d，J＝8.5Hz，1H)，7.90(d，J＝7.9Hz，1H)，7.80(d，J＝8.0Hz，2H)，7.51-7.39(m，3H)，7.05(t，J＝7.6Hz，1H)，4.07-4.02(m，4H)，2.78-2.73(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.5，154.4，152.5，139.6，133.2，132.0，129.8，126.6，125.6，121.7，121.5，120.1，118.3，46.9，27.2.HRMS(ESI)m/z calcd forC18H18N3OS2 +(M+H)+356.0886，found 356.0890.
实施例18产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝7.9Hz，1H)，7.71(d，J＝7.9Hz，1H)，7.45(t，J＝7.6Hz，1H)，7.36(t，J＝7.6Hz，1H)，7.27-7.20(m，2H)，6.82-6.73(m，2H)，6.43(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.2，153.7，146.7，133.2，131.6，130.3，126.0，124.8，122.4，121.2，116.9，116.8，115.3.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H11N2S+(M+H)+227.0638，found 227.0637.
实施例19产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.96(d，J＝8.1Hz，1H)，7.86(d，J＝7.9Hz，1H)，7.49(s，1H)，7.46-7.41(m，1H)，7.36-7.31(m，1H)，7.04(dd，J＝8.4，1.5Hz，1H)，6.71(d，J＝8.3Hz，1H)，6.06(s，2H)，2.30(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.2153.8，144.5，133.3，132.7，130.2，126.0，126.0，124.7，122.4，121.1，117.0，115.2，20.4.HRMS(ESI)m/z calcd forC14H13N2S+(M+H)+241.0794，found 241.0798.
实施例20产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝8.1Hz，1H)，7.86(d，J＝7.9Hz，1H)，7.45(t，J＝7.7Hz，1H)，7.34(t，J＝7.6Hz，1H)，7.20(d，J＝2.5Hz，1H)，6.89(dd，J＝8.8，2.5Hz，1H)，6.75(d，J＝8.9Hz，1H)，6.05(s，2H)，3.81(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.7，153.8，151.1，141.2，133.3，126.0，124.9，122.5，121.1，119.5，118.3，115.4，113.7，56.0.HRMS(ESI)m/z calcd for C14H13N2OS+(M+H)+257.0743，found 257.0742.
实施例22产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝8.1Hz，1H)，7.89(d，J＝7.9Hz，1H)，7.66(d，J＝2.3Hz，1H)，7.49-7.44(m，1H)，7.40-7.35(m，1H)，7.16(dd，J＝8.7，2.3Hz，1H)，6.73(d，J＝8.7Hz，1H)，6.41(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.7，153.6，145.3，133.2，131.4，129.3，126.2，125.2，122.6，121.3，121.2，118.1，116.1.HRMS(ESI)m/z calcd forC13H10ClN2S+(M+H)+261.0248，found 261.0248.
实施例23产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝8.0Hz，1H)，7.88(d，J＝7.9Hz，1H)，7.79(d，J＝1.9Hz，1H)，7.47(t，J＝7.7Hz，1H)，7.38(d，J＝7.8Hz，1H)，7.27(dd，J＝9.4，2.6Hz，1H)，6.68(d，J＝8.7Hz，1H)，6.44(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.6，153.5，145.7，134.1，133.2，132.2，126.2，125.2，122.6，121.3，118.4，116.7，107.8.HRMS(ESI)m/z calcd forC13H10BrN2S+(M+H)+304.9743，found 304.9741.
实施例26产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，J＝8.0Hz，1H)，7.86(d，J＝7.9Hz，1H)，7.52-7.42(m，2H)，7.40-7.33(m，1H)，7.11-7.0(m，1H)，6.67-6.60(m，1H)，6.47(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.1(d，J＝3.1Hz)，153.6，151.8(d，J＝237.7Hz)，136.0(d，J＝14.4Hz)，133.2，126.2，125.2(d，J＝3.2Hz)，125.1，122.6，121.2，116.9(d，J＝4.5Hz)，116.1(d，J＝18.5Hz)，115.5(d，J＝7.6Hz).HRMS(ESI)m/z calcd for C13H10FN2S+(M+H)+245.0543，found 245.0547.
实施例27产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，J＝8.1Hz，1H)，7.86(d，J＝7.9Hz，1H)，7.62(d，J＝7.9Hz，1H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H)，7.38-7.31(m，2H)，6.94(s，2H)，6.66(t，J＝7.9Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.3，153.4，143.1，133.3，131.2，128.8，126.2，125.2，122.6，121.2，120.4，116.3，116.2.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H10ClN2S+(M+H)+261.0248，found 261.0248.
实施例28产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝7.9Hz，1H)，7.69(d，J＝7.9Hz，1H)，7.55-7.44(m，2H)，7.38(t，J＝7.6Hz，1H)，6.63(t，J＝7.9Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.3，153.4，144.0，134.6.133.4，129.6，126.2，125.2，122.6，121.2，116.9，116.1，110.9.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H10BrN2S+(M+H)+304.9743，found304.9741.
实施例29产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.94(d，J＝1.5Hz，1H)，7.75(d，J＝8.5Hz，1H)，7.66(d，J＝7.9Hz，1H)，7.31(dd，J＝8.4，1.6Hz，1H)，7.26-7.19(m，1H)，6.80-6.71(m，2H)，6.31(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ171.1，154.6，146.9，132.0，132.0，131.5，130.3，125.2，122.2，121.8，117.0，116.9，114.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H10ClN2S+(M+H)+261.0248，found 261.0248.
实施例30产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝8.0Hz，1H)，7.59(dd，J＝7.9，1.0Hz，1H)，7.39(d，J＝7.8Hz，1H)，7.22-7.14(m，3H)，6.72(d，J＝8.2Hz，1H)，6.66(t，J＝7.5Hz，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ169.9，150.7，147.1，134.6，132.0，130.3，127.2，126.2，125.3，119.7，117.0，116.8，114.7.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H10ClN2S+(M+H)+261.0248，found261.0248.
实施例31产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.88-7.79(m，2H)，7.64(d，J＝7.9Hz，1H)，7.39(dd，J＝8.6，1.9Hz，1H)，7.25-7.19(m，1H)，6.79-6.70(m，2H)，6.33(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.7，152.2，146.8，134.4，131.8，130.6，130.2，126.7，123.0，120.8，116.9，116.8，114.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H10ClN2S+(M+H)+261.0248，found 261.0248.
实施例32产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(d，J＝1.7Hz，1H)，7.80(d，J＝8.6Hz，1H)，7.66(d，J＝7.9Hz，1H)，7.54(dd，J＝8.6，1.8Hz，1H)，7.28-7.21(m，1H)，6.80-6.72(m，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.7，152.6，146.8，134.9，131.9，130.3，129.5，123.7，123.4，118.3，117.0，116.9，114.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H10BrN2S+(M+H)+304.9743，found304.9741.
实施例33产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.84(d，J＝8.9Hz，1H)，7.68-7.62(m，1H)，7.33(d，J＝2.4Hz，1H)，7.22-7.16(m，1H)，7.04(dd，J＝8.9，2.5Hz，1H)，6.79-6.71(m，2H)，3.88(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.8，157.5，148.2，146.3，134.6，131.1，130.0，122.9，116.9，116.7，115.5，115.1，103.9，55.8.HRMS(ESI)m/z calcd for C14H13N2OS+(M+H)+257.0743，found 257.0742.
表 实施例1-33反应的转化率及产物结构
Figure SMS_9
/>
Figure SMS_10
/>
Figure SMS_11
/>
Figure SMS_12
/>
Figure SMS_13
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种合成多取代苯并噻唑及衍生物的合成方法，其特征在于，以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
S1：将吲哚二酮类化合物，邻氨基苯硫酚类化合物，胺类化合物，催化剂与有机溶剂在反应容器内进行充分混合；
S2：在有氧气体氛围下，对反应物加热进行反应；
S3：纯化得到多取代苯并噻唑及衍生物；
所述吲哚二酮类化合物选自：二氢吲哚-2，3-二酮、5-甲基吲哚啉-2，3-二酮、5-甲氧基吲哚-2，3-二酮、5-氟二氢吲哚-2，3-二酮、5-氯二氢吲哚-2，3-二酮、5-溴二氢吲哚-2，3-二酮、6-甲基吲哚啉-2，3-二酮、7-甲基吲哚啉-2，3-二酮、7-氟二氢吲哚-2，3-二酮、7-氯二氢吲哚-2，3-二酮、7-溴二氢吲哚-2，3-二酮中的一种；
所述邻氨基苯硫酚类化合物选自：邻氨基苯硫酚、2-氨基-3-氯苯硫酚、2-氨基-4-氯苯硫酚、2-氨基-5-氯苯硫酚、2-氨基-5-溴苯硫醇、2-氨基-5-甲氧基苯硫醇中的一种；
所述胺类化合物选自：吗啉、硫代吗啉、2，6-二甲基吗啉、哌啶、哌嗪、喹喔啉、吡咯烷、3-吗啉酮、硫代吗啉、吲哚啉、3-(S)-3-甲基吗啉、1，2，3，4-四氢喹啉中的一种；
所述铜类化合物选自：铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、无水硫酸铜、无水乙酰丙酮铜、三氯甲烷磺酸铜、磺化亚铜、碱式碳酸铜、氯化铜、溴化铜中的一种或多种；
所述有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；
所述多取代苯并噻唑及衍生物的结构式为：
Figure FSB0000204316070000011
/>
Figure FSB0000204316070000021
2.根据权利要求1所述的合成多取代苯并噻唑及衍生物的合成方法，其特征在于，所述吲哚二酮类化合物、邻氨基苯硫酚类化合物、胺类化合物与催化剂的摩尔比为1.0∶1.1-4.0∶2.2-4.0∶0.1-0.3；反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-24h。
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