CN109651291B - 一种多取代萘并[1,2-d]噻唑及衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种多取代萘并[1,2-d]噻唑及衍生物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多取代萘并[1，2‑d]噻唑及衍生物及其合成方法。本发明首次采用在Cu催化下，在空气氛围中，将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物和硫粉转化为多取代萘并[1，2‑d]噻唑及衍生物，制得分子结构稳定，化学性质优良。合成方法的反应原料廉价易得，且不需要经过预处理，反应的原子经济性高；反应只需要使用廉价的铜催化剂，减少环境污染，节约原材料，减少反应成本；整个反应体系简单，反应条件温和，反应设备较少，实验操作简便，用料来源广泛。

Description

一种多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物及其合成方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
萘并[1，2-d]噻唑及衍生物是一类重要的芳杂环化合物，而噻唑的多种衍生物又是重要的药物或生理活性的物质。在光电材料等多领域可能具有潜在的应用。
发明内容
本发明为了补充现有技术的缺陷，提供一种分子结构稳定、化学性质优良的多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物
本发明还提供一种多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物，其通式为式I或II：
Figure BSA0000178613530000011
其中
R1选自：
氢原子，卤素基，烷基，取代或非取代的C6-C10芳基，取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，取代或非取代芳基；
R2选自：
取代或非取代的C6-C10芳基；取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的C4-C10杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，卤素基，氧烷基，取代或非取代芳基。
本发明还提供一种多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物的方法，以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
S1：将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物，硫粉，催化剂与有机溶剂在反应容器内进行充分混合；
S2：空气氛围下，对反应物加热进行反应；
S3：纯化得到多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物。
优选地，本发明的合成方法，所述酮肟酯类化合物，是选自C8-C20芳香类酮肟酯，其通式为式III：
Figure BSA0000178613530000021
其中
R1选自：
氢原子，卤素基，烷基，取代或非取代的C6-C10芳基，取代或非取代的与苯环并列的1个或多个C6-C10芳基，取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，取代或非取代芳基；
优选地，本发明的合成方法，所述酮肟酯类化合物选自：四氢萘酮肟酯，5-甲氧基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，6-甲氧基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，7-甲氧基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，7-溴-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，4-甲基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，4-(3，4-二氯苯基)-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，6，7-二氢苯并呋喃-4(5H)-酮肟酯，6，7-二氢苯并[b]噻吩-4(5H)-酮肟酯，2，3-二氢-1H-咔唑-4(9H)-酮肟酯，9-甲基-2，3-二氢-1H-咔唑-4(9H)-酮肟酯，4″-甲基-1′，6′-二氢-[1，1′：3′，1“-三联苯]-5′(2′H)-酮肟酯，4″-甲氧基-1′，6′-二氢-[1，1′：3′，1“-三联苯]-5′(2′H)-酮酮肟酯，5-(萘-2-基)-1，6-二氢-[1，1′-联苯]-3(2H)-酮肟酯，3-甲基环己-2-烯酮肟酯，4，5-二氢-[1，1′-联苯基]-2(3H)-酮肟酯。
优选地，本发明的合成方法，所述甲醛类化合物，其通式为式IV：
Figure BSA0000178613530000022
其中
R2选自：
取代或非取代的C6-C10芳基；取代或未取代的含有氮，氧，硫原子的C4-C10杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，卤素基，氧烷基，取代或非取代芳基；
优选地，本发明的合成方法，所述甲醛类化合物选自：苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-苯基苯甲醛，4-叔丁基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-氟苯甲醛，4-氯苯甲醛，4-溴苯甲醛，4-硝基苯甲醛，2-甲基苯甲醛，2-氟苯甲醛，2-氯苯甲醛，3-甲基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，3-氟苯甲醛，3-氯苯甲醛，3-溴苯甲醛，4-三氟甲基苯甲醛，对苯基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，4-二氯苯甲醛，3，4-二甲氧基苯甲醛，3，4，5-三甲氧基苯甲醛，3，4-二氯苯甲醛，2-萘醛，2-噻吩甲醛，2-吡啶甲醛，4-吡啶甲醛，4-喹啉甲醛，糠醛，环丙基甲醛。
优选地，本发明的合成方法，所述铜类化合物选自：铜粉，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，氧化亚铜，无水硫酸铜，无水乙酰丙酮，无水乙酸铜，碱式碳酸铜，三氟甲基磺酸铜，氯化铜，溴化铜，氧化铜中的一种或多种。
优选地，本发明的合成方法，所述甲醛类化合物、酮肟酯类化合物、硫粉与催化剂的摩尔比为1.0∶1.1-4.0∶2.2-8.0∶0.1-0.3；反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-24h。
优选地，本发明的合成方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明现有技术所产生的有益效果：
(I)本发明在铜类化合物的催化下，在空气氛围中，将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物和硫粉转化为一种多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物的技术方案，制得分子结构稳定；(II)反应原料廉价易得，不需要贵金属催化剂，只需要使用廉价的铜催化剂，减少环境污染，减少反应成本；(III)是科研道路上的又一新发现，为科研成果又添上完美的一笔；(IV)采用一锅法直接选择性的合成目标产物且收率高，节约了大量的研制时间与生产周期；(VI)它工艺科学、合理，操作容易，反应步骤少，所需设备少；(VII)它具有原料广泛，低投入、高产出，易于进一步大批量生产和普及推广；(VIII)它具有反应体系简单，反应条件温和，反应设备较少，实验操作简便，用料来源广泛等特点。
附图说明
为了证明本发明的产物，本发明提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
图1-1实施例1产物的核磁氢谱图。
图1-2实施例1产物的核磁碳谱图。
图2-1实施例2产物的核磁氢谱图。
图2-2实施例2产物的核磁碳谱图。
图3-1实施例3产物的核磁氢谱图。
图3-2实施例3产物的核磁碳谱图。
图4-1实施例4产物的核磁氢谱图。
图4-2实施例4产物的核磁碳谱图。
图5-1实施例5产物的核磁氢谱图。
图5-2实施例5产物的核磁碳谱图。
图6-1实施例6产物的核磁氢谱图。
图6-2实施例6产物的核磁碳谱图。
图7-1实施例7产物的核磁氢谱图。
图7-2实施例7产物的核磁碳谱图。
图8-1实施例8产物的核磁氢谱图。
图8-2实施例8产物的核磁碳谱图。
图9-1实施例9产物的核磁氢谱图。
图9-2实施例9产物的核磁碳谱图。
图10-1实施例10产物的核磁氢谱图。
图10-2实施例10产物的核磁碳谱图。
图11是本发明合成反应的反应方程式。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
反应方程式为：
Figure BSA0000178613530000041
实施例1-45
多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物的合成方法包括以下步骤：
步骤1：将酮肟酯类化合物(具体物质见表1)、甲醛类化合物(具体物质见表1)和硫粉和碱加入反应容器中，将铜催化剂(具体物质见表1)和有机溶剂(具体物质见表1)加入反应容器中混合均匀；
步骤2：将反应容器均匀加热(如油浴加热)至表1中所述的温度，酮肟酯类化合物、甲醛类化合物和硫粉在溶剂中进行反应，并持续表1中所述的时间；
步骤3：反应完成后进行提纯得到。
表1：实施例1-45中甲醛化合物、酮肟酯类化合物、硫粉和铜催化剂摩尔比、反应温度和反应时间
Figure BSA0000178613530000042
Figure BSA0000178613530000051
Figure BSA0000178613530000061
Figure BSA0000178613530000071
*为甲醛类化合物、酮肟酯类化合物、硫粉和铜催化剂的摩尔比
将步骤3后反应容器内的物质进行转化率检测并进行核磁共振，部分实施例的结果如下：
实施例1产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.96(d，J＝8.2Hz，1H)，8.21(dt，J＝8.5，2.3Hz，2H)，7.94(dd，J＝15.9，8.4Hz，2H)，7.81(d，J＝8.7Hz，1H)，7.73-7.68(m，1H)，7.63-7.56(m，1H)，7.55-7.47(m，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.0，150.4，134.0，132.1，131.7，130.6，129.0，128.8，128.1，127.3，126.9，126.1，125.9，124.0，119.0.
.实施例2产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.50(d，J＝8.3Hz，1H)，8.23(d，J＝9.0Hz，1H)，8.17(dd，J＝7.8，1.7Hz，2H)，7.85(d，J＝9.0Hz，1H)，7.58(t，J＝8.0Hz，1H)，7.51-7.44(m，3H)，6.91(d，J＝7.7Hz，1H)，4.00(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.7，155.6，150.1，133.9，132.3，130.5，129.8，128.9，127.2，127.1，123.7，119.8，118.0，116.2，104.6，55.5.
实施例3产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.80(d，J＝9.0Hz，1H)，8.18-8.10(m，2H)，7.82(d，J＝8.7Hz，1H)，7.66(d，J＝8.7Hz，1H)，7.51-7.43(m，3H)，7.32(dd，J＝9.0，2.5Hz，1H)，7.23(d，J＝2.4Hz，1H)，3.93(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.1，157.8，150.5，134.0，133.4，130.5，129.5，128.9，127.2，125.6，125.0，123.9，119.5，118.7，106.9，55.3.
实施例4产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.23(d，J＝2.6Hz，1H)，8.19(dd，J＝7.8，1.6Hz，2H)，7.83(d，J＝8.9Hz，1H)，7.76-7.69(m，2H)，7.53-7.47(m，3H)，7.25-7.19(m，1H)，4.06(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.5，158.6，149.7，133.9，132.2，130.5，130.0，129.7，129.0，127.3，127.2，125.7，118.4，116.4，102.7，55.6.
实施例5产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ9.02(s，1H)，8.21-8.10(m，2H)，7.86(d，J＝8.7Hz，1H)，7.75(d，J＝8.7Hz，1H)，7.69(d，J＝8.7Hz，1H)，7.65-7.57(m，1H)，7.50(d，J＝5.3Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.5，149.4，133.7，132.5，130.8，130.4，129.7，129.6，129.4，129.0，127.3，126.5，125.4，121.1，119.4.
实施例6产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.95(d，J＝7.5Hz，1H)，8.16(dd，J＝7.9，1.5Hz，2H)，8.04(d，J＝8.3Hz，1H)，7.77-7.65(m，2H)，7.64-7.54(m，1H)，7.55-7.39(m，3H)，2.74(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.8，149.4，134.0，132.5，131.4，131.3，130.3，129.0，128.6，127.2，126.6，126.0，124.5，124.5，119.0，20.0.
实施例7产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.98(d，J＝8.1Hz，1H)，8.22-8.07(m，2H)，7.82(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73(s，1H)，7.67(t，J＝7.5Hz，1H)，7.60(d，J＝2.0Hz，1H)，7.56-7.45(m，5H)，7.31(dd，J＝8.2，2.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.5，150.5，140.3，135.6，133.8，132.5，131.9，131.8，131.1，130.7，130.3，130.1，129.5，129.0，128.8，127.3，127.0，126.5，125.9，124.6，119.8.
实施例8产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.20-8.12(m，2H)，7.82-7.75(m，2H)，7.61(d，J＝8.8Hz，1H)，7.51(d，J＝5.3Hz，3H)，7.43-7.37(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.9，154.5，147.4，145.1，133.8，130.8，129.6，129.0，127.4，121.9，116.6，109.9，105.5.
.实施例9产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.14(dd，J＝7.2，2.0Hz，2H)，8.07(d，J＝5.4Hz，1H)，7.83(d，J＝8.6Hz，1H)，7.79(d，J＝8.6Hz，1H)，7.59(d，J＝5.4Hz，1H)，7.51-7.45(m，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.7，149.2，138.4，134.3，133.8，131.1，130.7，129.0，127.4，127.0，122.2，119.6，117.3.
实施例10产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.84(d，J＝7.8Hz，1H)，8.32-8.18(m，3H)，7.86(d，J＝8.5Hz，1H)，7.55-7.45(m，6H)，7.41-7.36(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.6，148.8，138.8，138.4，134.2，130.6，129.0，127.5，126.9，125.7，123.3，122.5，120.1，118.3，116.6，110.5，109.6.
实施例12产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.28(s，1H)，8.15-8.08(m，2H)，7.77(d，J＝7.6Hz，2H)，7.69(s，1H)，7.64(d，J＝7.7Hz，2H)，7.57-7.45(m，6H)，7.31(d，J＝7.7Hz，2H)，2.43(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.9，155.2，140.6，140.5，137.7，137.4，136.4，133.4，133.0，131.1，129.7，129.0，129.0，128.3，127.9，127.5，127.2，124.4，120.1，21.1.
实施例13产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.22(s，1H)，8.13-8.05(m，2H)，7.75(d，J＝7.6Hz，2H)，7.65(d，J＝8.4Hz，3H)，7.52(t，J＝7.5Hz，2H)，7.49-7.40(m，4H)，7.01(d，J＝8.3Hz，2H)，3.85(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.8，159.4，155.4，140.6，140.1，136.3，133.5，133.1，132.8，131.0，129.0，128.9，128.4，128.2，127.8，127.4，124.1，119.9，114.4，55.3.
实施例14产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.39(s，1H)，8.16(s，1H)，8.14-8.04(m，2H)，7.94(d，J＝8.5Hz，1H)，7.92-7.83(m，3H)，7.83-7.74(m，3H)，7.59-7.40(m，8H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.0，155.4，140.5，140.3，137.8，136.5，133.6，133.5，133.4，132.7，131.1，129.0，129.0，128.6，128.3，128.2，127.9，127.6，127.5，126.4，126.1，125.6，124.5，120.6.
实施例15产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.09(dd，J＝6.6，2.9Hz，2H)，7.89(s，1H)，7.77(d，J＝8.2Hz，1H)，7.51-7.47(m，3H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H)，2.52(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.2，154.3，136.5，133.6，131.9，130.9，129.0，127.5，126.9，123.2，121.1，21.5.
实施例16产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.06(dd，J＝6.4，3.1Hz，2H)，7.93(d，J＝7.7Hz，2H)，7.84(d，J＝7.9Hz，1H)，7.55(d，J＝7.5Hz，1H)，7.49(t，J＝7.6Hz，2H)，7.46-7.37(m，5H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.2，151.7，139.0，136.3，133.8，130.9，129.9，129.0，128.2，127.7，127.6，126.5，125.4，120.7.
实施例18产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.88(d，J＝8.2Hz，1H)，7.94(dd，J＝12.0，8.4Hz，2H)，7.86(d，J＝7.3Hz，1H)，7.81(d，J＝8.7Hz，1H)，7.71-7.64(m，1H)，7.61-7.55(m，1H)，7.40-7.29(m，3H)，2.78(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.1，150.0，137.3，133.1，132.0，131.7，130.5，129.8，128.8，128.0，126.9，126.2，126.1，125.8，124.0，118.8，21.8.
实施例20产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.94(d，J＝8.2Hz，1H)，8.04(s，1H)，8.01-7.89(m，3H)，7.81(d，J＝8.7Hz，1H)，7.73-7.65(m，1H)，7.63-7.55(m，1H)，7.40(t，J＝7.6Hz，1H)，7.31(d，J＝7.6Hz，1H)，2.49(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.3，150.4，138.8，133.9，132.1，131.6，131.4，128.9，128.8，128.1，127.8.126.9，126.1，125.8，124.6，124.1，119.0，21.4.
实施例21产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.92(d，J＝8.2Hz，1H)，8.07(d，J＝8.1Hz，2H)，7.93(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.7Hz，1H)，7.77(d，J＝8.7Hz，1H)，7.71-7.64(m，1H)，7.57(td，J＝7.6，7.0，1.2Hz，1H)，7.30(d，J＝7.9Hz，2H)，2.42(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.3，150.3，141.0，132.0，131.4，131.3，129.7，128.7，128.0，127.2，126.8，126.0，125.7，124.0，118.9，21.5.
实施例22产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.87(d，J＝8.2Hz，1H)，8.14-8.01(m，2H)，7.92(d，J＝8.1Hz，1H)，7.85(d，J＝8.7Hz，1H)，7.77(d，J＝8.7Hz，1H)，7.71-7.63(m，1H)，7.61-7.52(m，1H)，7.49-7.36(m，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.5，150.4，136.5，132.4，132.1，131.7，129.2，128.7，128.4，128.1，127.0，126.2，126.1，123.9，118.8.
实施例24产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.91(d，J＝8.2Hz，1H)，8.13(d，J＝8.8Hz，2H)，7.94(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.7Hz，1H)，7.77(d，J＝8.7Hz，1H)，7.71-7.64(m，1H)，7.61-7.53(m，1H)，7.02(d，J＝8.8Hz，2H)，3.89(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.0，161.7，150.3，132.1，131.2，128.9，128.6，128.0，126.8，126.0，125.5，124.0，118.9，114.4，55.5.
实施例28产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.92(d，J＝8.2Hz，1H)，7.93(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.7Hz，1H)，7.83-7.75(m，2H)，7.75-7.63(m，2H)，7.58(ddd，J＝8.1，7.0，1.3Hz，1H)，7.40(t，J＝8.0Hz，1H)，7.02(ddd，J＝8.3，2.6，0.8Hz，1H)，3.93(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.9，160.1，150.3，135.2，132.0，131.7，130.0，128.8，128.1，126.9，126.1，125.9，124.0，120.0，118.9，116.7，112.1，55.5.
实施例30产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.89(d，J＝8.2Hz，1H)，8.37-8.24(m，4H)，7.94(dd，J＝17.6，8.4Hz，2H)，7.85(d，J＝8.8Hz，1H)，7.72(t，J＝7.1Hz，1H)，7.65-7.59(m，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ163.6，150.7，148.7，139.4，132.6，132.2，128.9，128.2，127.8，127.4，127.2，126.6，124.3，123.9，118.8.
实施例31产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.93(d，J＝8.2Hz，1H)，8.11(d，J＝8.3Hz，2H)，7.93(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.7Hz，1H)，7.77(d，J＝8.7Hz，1H)，7.68(t，J＝7.6Hz，1H)，7.60-7.54(m，1H)，7.52(d，J＝8.4Hz，2H)，1.37(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.2，154.1，150.4，132.0，131.5，131.2，128.7，128.0，127.1，126.9，126.0，126.0，125.7，124.1，119.0，35.0，31.2.
实施例32产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.94(d，J＝8.2Hz，1H)，8.67(d，J＝8.8Hz，1H)，7.90(dd，J＝13.8，8.4Hz，2H)，7.72(d，J＝8.7Hz，1H)，7.69-7.63(m，1H)，7.60-7.48(m，1H)，6.67(dd，J＝8.8，2.4Hz，1H)，6.53(d，J＝2.3Hz，1H)，3.99(s，3H)，3.84(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ162.5，162.0，158.2，148.3，131.9，131.9，130.5，128.4，128.0，126.5，125.7，124.7，123.9，118.9，116.0，106.0，98.3，55.6，55.5.
实施例33产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.90(d，J＝8.1Hz，1H)，8.48(d，J＝8.5Hz，1H)，7.94(dd，J＝14.4，8.4Hz，2H)，7.83(d，J＝8.7Hz，1H)，7.70(t，J＝7.4Hz，1H)，7.60(t，J＝7.4Hz，1H)，7.56(s，1H)，7.42(d，J＝8.5Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.5，148.7，136.2，133.0，132.4，132.1，131.0，130.5，128.7，128.2，127.6，127.1，126.5，126.3，123.9，118.6.
实施例34产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.92(d，J＝8.2Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.92(d，J＝8.1Hz，1H)，7.91-7.84(m，2H)，7.76(d，J＝8.7Hz，1H)，7.71-7.63(m，1H)，7.60-7.53(m，1H)，7.27-7.21(m，1H)，2.37(s，3H)，2.32(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.5，150.4，139.7，137.3，132.0，131.6，131.4，130.2，128.7，128.3，128.0，126.8，126.0，125.6，124.8，124.1，118.9，19.8，19.8.
实施例35产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.75(d，J＝8.2Hz，1H)，7.90(d，J＝8.1Hz，1H)，7.79(d，J＝8.7Hz，1H)，7.72(d，J＝8.7Hz，1H)，7.65-7.60(m，1H)，7.57-7.50(m，1H)，2.57-2.46(m，1H)，1.25(d，J＝6.5Hz，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ173.6，149.3，131.9，130.2，128.2，127.9，126.6，125.8，124.9，123.9，118.8，15.4，11.8
实施例36产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.98(d，J＝8.2Hz，1H)，8.63(s，1H)，8.32(d，J＝8.5Hz，1H)，8.01-7.84(m，5H)，7.80(d，J＝8.7Hz，1H)，7.71(t，J＝7.6Hz，1H)，7.59(t，J＝7.5Hz，1H)，7.54(dd，J＝6.1，3.2Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.1，150.4，134.5，133.3，132.1，131.7，131.3，128.8，128.8，128.1，127.9，127.3，127.1，127.0，126.8，126.2，126.0，124.5，124.1，118.9.
实施例37产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.93(d，J＝8.2Hz，1H)，7.95(d，J＝8.1Hz，1H)，7.89(d，J＝8.7Hz，1H)，7.79(d，J＝8.7Hz，1H)，7.69(t，J＝7.2Hz，1H)，7.62-7.56(m，1H)，7.42(s，2H)，4.02(s，6H)，3.94(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.8，153.6，150.3，140.4，132.1，131.6，129.4，128.6，128.1，126.9，126.1，125.8，124.0，118.9，104.6，61.0，56.3.
实施例38产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.91(d，J＝8.2Hz，1H)，8.68(d，J＝7.9Hz，1H)，8.52(d，J＝7.9Hz，1H)，7.96(d，J＝8.8Hz，2H)，7.87(td，J＝7.8，1.7Hz，1H)，7.83(d，J＝8.7Hz，1H)，7.73-7.67(m，1H)，7.62-7.56(m，1H)，7.41-7.33(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.0，151.7，150.6，149.5，137.1，133.2，132.0，128.9，128.1，127.0，126.5，126.2，124.9，123.7，120.6，119.3.
实施例39产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.86(d，J＝8.2Hz，1H)，7.91(d，J＝8.1Hz，1H)，7.83(d，J＝8.7Hz，1H)，7.76(d，J＝8.7Hz，1H)，7.70-7.62(m，2H)，7.56(ddd，J＝8.1，7.0，1.3Hz，1H)，7.47(dd，J＝5.0，1.1Hz，1H)，7.12(dd，J＝5.0，3.7Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ160.4，150.0，137.8，132.0，131.2，128.7，128.4，128.0，127.8，126.9，126.1，125.9，124.1，118.7.
实施例41产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.88(d，J＝8.2Hz，1H)，7.94(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.7Hz，1H)，7.79(d，J＝8.7Hz，1H)，7.70-7.64(m，1H)，7.62-7.54(m，2H)，7.28-7.23(m，1H)，6.61(dd，J＝3.5，1.8Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ156.7，150.1，149.1，144.3，132.1，130.9，128.5，128.0，126.9，126.2，126.0，124.0，118.8，112.5，110.8.
实施例42产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.06(d，J＝5.4Hz，1H)，7.85(d，J＝8.6Hz，1H)，7.79(d，J＝8.6Hz，1H)，7.63-7.57(m，2H)，7.23(d，J＝3.4Hz，1H)，6.62-6.57(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.2，148.9，148.9，144.5，138.6，134.1，130.3，127.1，122.2，119.7，117.2，112.5，111.2.
实施例43产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ9.42-9.18(m，1H)，9.03(d，J＝4.5Hz，1H)，8.95(d，J＝8.2Hz，1H)，8.25(d，J＝8.3Hz，1H)，8.05-7.94(m，2H)，7.90(d，J＝8.8Hz，1H)，7.88-7.79(m，2H)，7.74(m，2H)，7.68-7.61(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.6，150.7，149.5，148.9，138.5，132.4，132.1，130.1，129.7，128.9，128.2，127.4，127.2，126.6，126.4，125.0，124.0，121.9，118.6.
表 实施例1-46反应的转化率及产物图
Figure BSA0000178613530000111
/>
Figure BSA0000178613530000121
/>
Figure BSA0000178613530000131
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Figure BSA0000178613530000141
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Figure BSA0000178613530000151
/>
Figure BSA0000178613530000161
/>
Figure BSA0000178613530000171
/>
Figure BSA0000178613530000181
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物的合成方法，其特征在于，以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
S1：将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物，硫粉，催化剂与有机溶剂在反应容器内进行充分混合；
S2：空气氛围下，对反应物加热进行反应；
S3：纯化得到多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物；
所述酮肟酯类化合物选自：四氢萘酮肟酯，5-甲氧基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，6-甲氧基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，7-甲氧基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，7-溴-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，4-甲基-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，4-(3，4-二氯苯基)-3，4-二氢萘-1(2H)-酮肟酯，6，7-二氢苯并呋喃-4(5H)-酮肟酯，6，7-二氢苯并[b]噻吩-4(5H)-酮肟酯，2，3-二氢-1H-咔唑-4(9H)-酮肟酯，9-甲基-2，3-二氢-1H-咔唑-4(9H)-酮肟酯，4″-甲基-1′，6′-二氢-[1，1′：3′，1“-三联苯]-5′(2′H)-酮肟酯，4″-甲氧基-1′，6′-二氢-[1，1′：3′，1“-三联苯]-5′(2′H)-酮酮肟酯，5-(萘-2-基)-1，6-二氢-[1，1′-联苯]-3(2H)-酮肟酯，3-甲基环己-2-烯酮肟酯，4，5-二氢-[1，1′-联苯基]-2(3H)-酮肟酯；
所述甲醛类化合物选自：苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-苯基苯甲醛，4-叔丁基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-氟苯甲醛，4-氯苯甲醛，4-溴苯甲醛，4-硝基苯甲醛，2-甲基苯甲醛，2-氟苯甲醛，2-氯苯甲醛，3-甲基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，3-氟苯甲醛，3-氯苯甲醛，3-溴苯甲醛，4-三氟甲基苯甲醛，对苯基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，4-二氯苯甲醛，3，4-二甲氧基苯甲醛，3，4，5-三甲氧基苯甲醛，3，4-二氯苯甲醛，2-萘醛，2-噻吩甲醛，2-吡啶甲醛，4-吡啶甲醛，4-喹啉甲醛，糠醛，环丙基甲醛；
所述铜类化合物选自：铜粉，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，氧化亚铜，无水硫酸铜，无水乙酰丙酮，无水乙酸铜，磺化亚铜，碱式碳酸铜，氯化铜，溴化铜，氧化铜中的一种或多种；
所述甲醛类化合物、酮肟酯类化合物、硫粉与催化剂的摩尔比为1.0∶1.1-4.0∶2.2-8.0∶0.1-0.3；反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-24h；
得到的多取代萘并[1，2-d]噻唑及衍生物的结构式为：
Figure FSB0000204114590000011
Figure FSB0000204114590000021
Figure FSB0000204114590000031
Figure FSB0000204114590000041
Figure FSB0000204114590000051
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
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