CN108558911B - 一种多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物及其合成方法。本发明首次采用在Cu催化下，在空气氛围中，将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物和硫粉转化为2‑取代苯并噻吩并[3，2‑d]噻唑及衍生物，制得分子结构稳定，化学性质优良。合成方法的反应原料廉价易得，且不需要经过预处理，反应的原子经济性高；反应只需要使用廉价的铜催化剂，减少环境污染，节约原材料，减少反应成本；整个反应体系简单，反应条件温和，反应设备较少，实验操作简便，用料来源广泛。

Description

一种多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物及其合成方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
苯并噻吩并[3，2-d]噻唑及其衍生物是一类重要的芳杂环化合物，而噻唑的多种衍生物又是重要的药物或生理活性的物质。在光电材料等多领域可能具有潜在的应用。迄今为止还没有合成此类化合物的方法。
发明内容
本发明为了填补现有技术的空白，提供一种分子结构稳定、化学性质优良的多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物。
本发明还提供一种多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物，其通式为式I或II：
Figure BSA0000164065070000011
其中
R1选自：
氢原子，卤素基，烷基，取代或非取代的C6-C10芳基，取代或非取代的与苯环并列的1个或多个C6-C10 芳基，取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，取代或非取代芳基；
R2选自：
取代或非取代的C6-C10芳基；取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的C4-C10杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，卤素基，氧烷基，取代或非取代芳基。
本发明还提供一种多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物的方法，以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
S1：将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物，硫粉，催化剂与有机溶剂在反应容器内进行充分混合；
S2：空气氛围下，对反应物加热进行反应；
S3：纯化得到多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物。
优选地，本发明的合成方法，所述酮肟酯类化合物，是选自C8-C20芳香类酮肟酯，其通式为式III：
Figure BSA0000164065070000021
其中
R1选自：
氢原子，卤素基，烷基，取代或非取代的C6-C10芳基，取代或非取代的与苯环并列的1个或多个C6-C10 芳基，取代或未取代的含有氮、氧、硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，取代或非取代芳基；
优选地，本发明的合成方法，所述酮肟酯类化合物选自：苯乙酮肟酯，4-甲基苯乙酮肟酯，4-异丁基苯乙酮肟酯，4-叔丁基苯乙酮肟酯，4-甲氧基苯乙酮肟酯，4-氟苯乙酮肟酯，4-氯苯乙酮肟酯，4-溴苯乙酮肟酯，4-碘苯乙酮肟酯，2-甲基苯乙酮肟酯，2-氟苯乙酮肟酯，2-氯苯乙酮肟酯，3-甲基苯乙酮肟酯，3-甲氧基苯乙酮肟酯，3-氟苯乙酮肟酯，3-氯苯乙酮肟酯，3-溴苯乙酮肟酯，3-三氟甲基苯乙酮肟酯，2，4-二甲基苯乙酮肟酯，3，4-二甲氧基苯乙酮肟酯，3，4-二氯苯乙酮肟酯，1-乙酰基萘肟酯，2-乙酰基萘肟酯，2- 乙酰基苯并噻吩肟酯，3-乙酰基噻吩肟酯，2-乙酰基吡嗪肟酯，3-乙酰基吡啶肟酯，3-乙酰基菲肟酯。
优选地，本发明的合成方法，所述甲醛类化合物，其通式为式IV：
Figure BSA0000164065070000022
其中
R2选自：
取代或非取代的C6-C10芳基；取代或未取代的含有氮，氧，硫原子的C4-C10杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自C1-C4的直链烷基、支链烷基，具有一个或多个卤素取代基的C1-C4的直链烷基、支链烷基，烷氧基，卤素基，氧烷基，取代或非取代芳基；
优选地，本发明的合成方法，所述甲醛类化合物选自：苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-异丁基苯甲醛，4- 叔丁基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-氟苯甲醛，4-氯苯甲醛，4-溴苯甲醛，4-碘苯甲醛，2-甲基苯甲醛，2- 氟苯甲醛，2-氯苯甲醛，3-甲基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，3-氟苯甲醛，3-氯苯甲醛，3-溴苯甲醛，3-三氟甲基苯甲醛，对苯基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，3，4-二甲氧基苯甲醛，3，4-二氯苯甲醛，2-萘醛，2-噻吩甲醛，2-吡啶甲醛，4-吡啶甲醛，4-喹啉甲醛，糠醛。
优选地，本发明的合成方法，所述铜类化合物选自：铜粉，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，氧化亚铜，无水硫酸铜，无水乙酰丙酮，无水乙酸铜，碱式碳酸铜，三氟甲基磺酸铜，氯化铜，溴化铜，氧化铜中的一种或多种。
优选地，本发明的合成方法，所述碱类化合物选自：无水醋酸钠、叔丁醇钠、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、三乙胺、碳酸氢钠、氢氧化锂、磷酸氢二钾、无水氟化钾、无水磷酸三钠、磷酸钾、苯甲酸钾、三正丙胺、吡啶、DBU中的一种或多种。
优选地，本发明的合成方法，所述苯甲醛类化合物、苯乙酮肟酯类化合物、硫粉与催化剂的摩尔比为 1.0∶1.1-4.0∶2.2-8.0∶0.1-0.3；反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-24h。
优选地，本发明的合成方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明现有技术所产生的有益效果：
(I)本发明在铜类化合物的催化下，在空气氛围中，将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物和硫粉转化为一种2-取代苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]噻唑及衍生物的技术方案，制得分子结构稳定；(II)首次报道这种新化合物，且反应原料廉价易得，不需要贵金属催化剂，只需要使用廉价的铜催化剂，减少环境污染，减少反应成本；(III)是科研道路上的又一新发现，为科研成果又添上完美的一笔；(IV)采用一锅法直接选择性的合成目标产物且收率高，节约了大量的研制时间与生产周期；(VI)它工艺科学、合理，操作容易，反应步骤少，所需设备少；(VII)它具有原料广泛，低投入、高产出，易于进一步大批量生产和普及推广； (VIII)它具有反应体系简单，反应条件温和，反应设备较少，实验操作简便，用料来源广泛等特点。
附图说明
为了证明本发明的产物，本发明提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
图1-1实施例1产物的核磁氢谱图。
图1-2实施例1产物的核磁碳谱图。
图2-1实施例4产物的核磁氢谱图。
图2-2实施例4产物的核磁碳谱图。
图3-1实施例5产物的核磁氢谱图。
图3-2实施例5产物的核磁碳谱图。
图4-1实施例9产物的核磁氢谱图。
图4-2实施例9产物的核磁碳谱图。
图5-1实施例20产物的核磁氢谱图。
图5-2实施例20产物的核磁碳谱图。
图6-1实施例24产物的核磁氢谱图。
图6-2实施例24产物的核磁碳谱图。
图7-1实施例35产物的核磁氢谱图。
图7-2实施例35产物的核磁碳谱图。
图8-1实施例38产物的核磁氢谱图。
图8-2实施例38产物的核磁碳谱图。
图9-1实施例39产物的核磁氢谱图。
图9-2实施例39产物的核磁碳谱图。
图10-1实施例41产物的核磁氢谱图。
图10-2实施例41产物的核磁碳谱图。
图11是本发明合成反应的反应方程式。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
反应方程式为：
Figure BSA0000164065070000041
实施例1-45
多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物的合成方法包括以下步骤：
步骤1：将酮肟酯类化合物(具体物质见表1)、甲醛类化合物(具体物质见表1)和硫粉和碱加入反应容器中，将铜催化剂(具体物质见表1)和有机溶剂(具体物质见表1)加入反应容器中混合均匀；
步骤2：将反应容器均匀加热(如油浴加热)至表1中所述的温度，苯乙酮肟酯类化合物、苯甲醛类化合物和硫粉在溶剂中进行反应，并持续表1中所述的时间；
步骤3：反应完成后进行提纯得到。
表1：实施例1-45中甲醛化合物、酮肟酯类化合物、硫粉、铜催化剂和碱的摩尔比、反应温度和反应时间
Figure BSA0000164065070000042
Figure BSA0000164065070000051
Figure BSA0000164065070000061
Figure BSA0000164065070000071
*为甲醛类化合物、酮肟酯类化合物、硫粉、铜催化剂和碱的摩尔比
将步骤3后反应容器内的物质进行转化率检测并进行核磁共振，部分实施例的结果如下：
实施例1产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.29(d，J＝7.8Hz，1H)，8.10-8.01(m，2H)，7.84(d，J＝8.1Hz，1H)， 7.54-7.39(m，5H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.6，156.1，142.8，134.0，130.8，130.6，130.3， 129.1，126.6，125.1，125.1，123.4，121.9
.实施例2产物的核磁数据如下：
1H NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ8.15(d，J＝8.1Hz，1H)，8.03(dd，J＝7.8，1.3Hz，2H)，7.62(s，1H)， 7.47(d，J＝7.5Hz，3H)，7.31(d，J＝7.9Hz，1H)，2.50(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.4， 155.9，143.1，135.2，134.0，130.2，129.8，129.0，128.2，126.6，126.5，123.3，121.4，21.6.
实施例3产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.11(d，J＝8.7Hz，1H)，8.02-7.96(m，2H)，7.47-7.40(m，3H)， 7.27(d，J＝2.0Hz，1H)，7.07(dd，J＝8.7，2.1Hz，1H)，3.85(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.3， 157.8，155.7，144.2，134.0，130.1，129.0，128.1，126.4，124.4，122.2，114.1，106.6，55.6.
实施例4产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.34(d，J＝8.6Hz，1H)，8.24(d，J＝1.9Hz，1H)，8.14-7.95(m，3H)，7.87-7.74(m，2H)，7.49(t，J＝6.1Hz，3H)，6.58-6.47(m，1H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ171.0， 155.4，143.8，141.3，137.6，133.8，131.0，130.4，129.1，128.7，127.0，126.6，122.3，116.9，114.1，107.9.
实施例5产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.18(d，J＝8.4Hz，1H)，8.06-7.97(m，2H)，7.81(s，1H)，7.54(dd，J＝ 8.4，1.3Hz，1H)，7.48-7.39(m，3H)，1.40(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.2，155.9，148.6， 143.0，134.0，130.1，130.1，129.0，128.2，126.5，123.1，121.2，119.6，35.0，31.5.
实施例6产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.15(d，J＝8.4Hz，1H)，8.06-7.97(m，2H)，7.79(d，J＝1.2Hz，1H)， 7.46(dd，J＝12.9，4.2Hz，4H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ171.0，155.3，143.6，133.8，131.0，130.9， 130.4，129.1，129.0，126.5，125.8，123.0，122.4.
实施例7产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.10(d，J＝8.2Hz，1H)，8.01(d，J＝5.2Hz，2H)，7.95(s，1H)，7.59(d， J＝8.0Hz，1H)，7.47(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ171.1，155.3，144.0，133.7，131.0，130.5， 129.3，129.1，128.5，126.6，125.8，122.8，118.7.
.实施例9产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.30(d，J＝8.0Hz，1H)，8.08-7.98(m，3H)，7.69(dd，J＝22.2，7.6 Hz，3H)，7.50-7.42(m，5H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.7，155.8，143.5， 140.6，138.4，133.9，131.0，130.3，129.5，129.1，128.9，127.4，127.3，126.5，124.6，121.9，121.7.
.实施例10产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ9.10(d，J＝8.3Hz，1H)，8.56(d，J＝8.2Hz，1H)，8.10(d，J＝6.8Hz， 2H)，8.03(dd，J＝7.7，5.3Hz，2H)，7.93(d，J＝8.7Hz，1H)，7.84(dd，J＝7.9，4.4Hz，2H)，7.70(t，J＝7.4Hz，1H)， 7.51(q，J＝6.2Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ171.1，156.7，138.2，134.0，133.1，131.5，130.6， 130.4，129.8，129.2，129.2，129.1，127.9，127.1，127.0，126.9，126.8，126.8，126.5，125.8，120.9.
实施例12产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.99(d，J＝7.8Hz，1H)，7.90(dd，J＝7.7，1.4Hz，2H)，7.36-7.26(m， 4H)，7.07(d，J＝7.2Hz，1H)，2.41(s，3H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.4，156.6，142.8，133.9， 132.5，130.4，130.3，130.2，129.00，126.5，125.6，125.3，119.0，19.64.
实施例13产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.04-7.98(m，6H)，7.86(d，J＝7.8Hz，2H)，7.71(d，J＝2.5Hz，1H)， 7.63(d，J＝8.8Hz，1H)，7.47-7.39(m，11H)，7.00(dd，J＝8.8，2.6Hz，1H)，6.82(d，J＝7.9Hz，2H)，3.98(s， 6H)，3.92(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.5，170.3，158.0，156.4，155.7，154.2，134.5，133.9， 133.9，132.0，131.9，131.4，131.4，130.8，130.2，130.1，129.0，129.0，126.5，126.4，123.9，115.2，114.4，105.3， 104.0，55.6，55.6.
实施例14产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.08(d，J＝6.6Hz，2H)，7.73(d，J＝8.0Hz，1H)，7.58-7.40(m，4H)， 7.32(t，J＝7.9Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.2，154.5，144.3，134.0，132.4，130.4，129.1， 128.5，127.9，126.7，126.3，125.4，121.8.
实施例17产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.01(dd，J＝7.8，1.4Hz，2H)，7.70(s，1H)，7.46(d，J＝7.6Hz，3H)， 7.25(s，1H)，4.04(s，3H)，3.96(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.2，155.9，148.3，148.3，134.7， 134.0，130.1，129.0，128.6，126.4，123.9，105.1，103.3，56.2，56.1.
实施例19产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.02(dd，J＝7.3，2.0Hz，2H)，7.91(d，J＝7.9Hz，1H)，7.83(d，J＝ 7.7Hz，1H)，7.50-7.36(m，5H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ171.3，153.1，141.6，136.2，133.8，133.1， 132.1，130.5，129.1，128.4，126.7，124.9，124.7，124.2，120.3.
实施例20产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.30(d，J＝8.6Hz，1H)，8.07(dd，J＝7.9，1.2Hz，3H)，7.97(d，J＝ 7.9Hz，1H)，7.88(d，J＝8.6Hz，1H)，7.62-7.46(m，5H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.8，157.3， 140.2，134.0，131.4，130.3，129.7，129.2，129.1，128.1，126.9，126.7，126.6，126.1，125.9，122.6，120.2.
实施例21产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.26(d，J＝7.9Hz，1H)，7.93(d，J＝8.1Hz，2H)，7.83(d，J＝8.0Hz， 1H)，7.52-7.46(m，1H)，7.43-7.37(m，1H)，7.31-7.23(m，2H)，2.41(s，3H).；13C NMR(100MHz，CDCl3， ppm)：δ170.8，156.0，142.70，140.60，131.4，130.6，130.4，129.7，126.5，125.0，125.0，123.3，121.8，21.5.
实施例22产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.29-8.24(m，1H)，8.00-7.95(m，2H)，7.83(d，J＝8.1Hz，1H)， 7.50(td，J＝7.7，1.0Hz，1H)，7.47-7.39(m，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ169.0，156.0，142.8，136.2，132.4，131.0，130.4，129.3，127.7，125.3，125.2，123.4，121.8.
实施例24产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.29(d，J＝7.9Hz，1H)，8.00(d，J＝8.8Hz，2H)，7.84(d，J＝8.0Hz， 1H)，7.50(t，J＝7.5Hz，1H)，7.41(dd，J＝11.1，4.1Hz，1H)，7.00(d，J＝8.8Hz，2H)，3.89(s，3H).；13C NMR (100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.6，161.4，155.7，142.7，130.5，129.9，128.2，126.8，125.1，125.0，123.3，121.9， 114.4，55.5.
实施例25产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.29(d，J＝7.8Hz，1H)，8.10(d，J＝8.4Hz，2H)，7.83(d，J＝8.1Hz， 1H)，7.69(d，J＝8.4Hz，2H)，7.66-7.62(m，2H)，7.53-7.36(m，5H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ 170.2，156.1，142.9，142.8，140.0，132.8，130.8，130.5，128.9，127.8，127.6，127.0，126.9，125.1，125.1，123.3， 121.9.
实施例27产物的核磁数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.47(td，J＝7.7，1.4Hz，1H)，8.31(d，J＝7.8Hz，1H)，7.85(d，J＝8.1 Hz，1H)，7.51(t，J＝7.5Hz，1H)，7.43(dd，J＝13.2，5.5Hz，2H)，7.32(t，J＝7.5Hz，1H)，7.23(dd，J＝11.2，8.3 Hz，1H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ162.9，162.9，161.2，158.7，155.0，143.0，132.7，132.2，131.2， 131.1，130.4，128.9，128.9，125.3，125.1，124.8，124.7，123.4，121.9，121.8，121.7，116.3，116.1.
实施例28产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.27(d，J＝7.9Hz，1H)，7.85(d，J＝8.1Hz，1H)，7.75(d，J＝7.4Hz， 1H)，7.52-7.47(m，1H)，7.43-7.28(m，4H)，2.68(s，3H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.2，155.56， 142.7，136.9，133.2，131.6，131.3，130.7，130.1，129.7，126.2，125.1，123.3，121.8，21.4.
实施例29产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.26(d，J＝7.9Hz，1H)，7.86-7.75(m，3H)，7.53-7.47(m，1H)， 7.46-7.37(m，2H)，7.13(tdd，J＝3.3，2.3，0.9Hz，1H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ168.8，164.3， 161.9，156.1，142.8，136.0，135.9，131.3，130.7，130.6，130.4，125.3，125.2，123.4，122.2，122.2，121.9，117.2， 117.0，113.5，113.2.
实施例30产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.28(d，J＝7.8Hz，1H)，8.08(d，J＝0.8Hz，1H)，7.94-7.89(m，1H)， 7.85(d，J＝8.1Hz，1H)，7.55-7.49(m，1H)，7.47-7.39(m，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ168.6，156.2，142.8，135.6，135.2，131.4，130.4，130.3，130.2，126.4，125.4，125.2，124.6，123.4，121.9.
实施例31产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.36-8.22(m，2H)，7.96(ddd，J＝7.8，1.6，1.0Hz，1H)，7.85(d，J＝8.1Hz，1H)，7.58(ddd，J＝8.0，1.9，0.9Hz，1H)，7.54-7.49(m，1H)，7.46-7.40(m，1H)，7.36(t，J＝7.9Hz， 1H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ168.5，156.2，142.8，135.8，133.1，131.4，130.6，130.4，129.3，125.4， 125.3，125.1，123.4，123.2，121.9.
实施例32产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.30(d，J＝7.8Hz，1H)，7.96-7.78(m，3H)，7.53-7.48(m，1H)， 7.45-7.34(m，2H)，7.30-7.24(m，1H)，2.46(s，3H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.9，155.9， 142.8，138.9，133.8，131.2，130.7，130.5，129.0，127.1，125.1，125.1，123.9，123.4，121.9，21.4.
实施例33产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.31(d，J＝7.5Hz，1H)，7.84(d，J＝8.1Hz，1H)，7.68-7.64(m，1H)， 7.62-7.58(m，1H)，7.54-7.48(m，1H)，7.44-7.36(m，2H)，7.01(ddd，J＝8.3，2.6，0.8Hz，1H)；13C NMR (100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.4，160.1，155.9，142.8，135.2，130.9，130.5，130.1，125.2，125.1，123.4，121.9， 119.2，116.6，111.4，55.5.
实施例34产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.30(d，J＝7.9Hz，1H)，8.02-7.94(m，2H)，7.84(d，J＝8.0Hz，1H)， 7.53-7.47(m，3H)，7.43-7.38(m，1H)，1.37(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.8，156.0，153.8， 142.8，131.3，130.6，130.4，126.4，126.0，126.0，125.1，123.3，121.9，34.9，31.2.
实施例35产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.29(d，J＝7.8Hz，1H)，7.84(d，J＝8.1Hz，2H)，7.76(d，J＝7.8Hz， 1H)，7.49(dd，J＝11.1，3.9Hz，1H)，7.41(dd，J＝11.2，4.1Hz，1H)，7.27-7.22(m，1H)，2.37(s，3H)，2.33(s， 3H).；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ171.1，155.9，142.8，139.4，137.5，131.7，130.6，130.3，127.6，125.1， 125.0，125.0，124.1，123.3，121.8，19.81，19.78.
实施例36产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.49(s，1H)，8.32(d，J＝7.8Hz，1H)，8.16(d，J＝8.5Hz，1H)，7.93(t，J＝8.6Hz，2H)，7.85(t，J＝7.6Hz，2H)，7.52(dd，J＝12.1，5.5Hz，3H)，7.41(t，J＝7.6Hz，1H).；13C NMR(100 MHz，CDCl3，ppm)：δ170.6，156.1，142.8，134.2，133.2，131.3，130.9，130.5，128.8，128.6，127.8，127.1，126.8， 125.9，125.1，123.8，123.3，121.9.
实施例37产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.28(d，J＝7.7Hz，1H)，7.84(d，J＝8.0Hz，1H)，7.50(t，J＝7.4Hz， 1H)，7.41(t，J＝7.5Hz，1H)，7.26(s，2H)，3.99(s，6H)，3.92(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ170.3， 155.80，153.6，142.7，140.0，130.5，130.4，129.4，125.1，123.3，121.8，103.7，61.0，56.3.
实施例38产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.62(d，J＝3.6Hz，1H)，8.27(dd，J＝19.1，7.8Hz，2H)，7.82(t，J＝ 9.0Hz，2H)，7.49(t，J＝7.4Hz，1H)，7.40(t，J＝7.5Hz，1H)，7.36-7.28(m，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3， ppm)：δ171.3，156.4，151.4，149.4，142.9，137.1，133.6，130.5，125.2，125.1，124.6，123.4，121.7，119.8.
实施例39产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.24(d，J＝7.9Hz，1H)，7.81(d，J＝8.1Hz，1H)，7.57(dd，J＝3.7，1.1Hz，1H)，7.50-7.45(m，1H)，7.44-7.33(m，2H)，7.09(dd，J＝5.0，3.7Hz，1H)；13C NMR(100MHz， CDCl3，ppm)：δ163.7，155.5，142.7，137.4，130.2，130.2，127.9，127.8，126.7，125.1，125.0，123.3，121.9.
实施例40产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.48(d，J＝8.8Hz，1H)，8.28(d，J＝7.8Hz，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz， 1H)，7.48(t，J＝7.4Hz，1H)，7.37(t，J＝7.6Hz，1H)，6.67(dd，J＝8.8，2.2Hz，1H)，6.56(d，J＝2.1Hz，1H)，4.02 (s，3H)，3.87(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ165.4，162.1，157.6，154.1，142.9，131.2，130.6，129.7， 124.8，124.7，123.3，121.7，116.1，106.0，98.2，55.6，55.5.
实施例41产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ8.25(dd，J＝7.9，0.4Hz，1H)，7.81(d，J＝8.1Hz，1H)，7.54(dd，J＝ 1.7，0.6Hz，1H)，7.48(td，J＝7.6，1.0Hz，1H)，7.39(ddd，J＝8.3，7.3，1.3Hz，1H)，7.10(dd，J＝3.5，0.6Hz，1H)， 6.56(dd，J＝3.5，1.8Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ156.0，155.8，148.7，143.7，142.9，130.3， 130.2，125.2，125.1，123.3，121.8，112.3，109.4.
实施例43产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ9.14(d，J＝8.5Hz，1H)，9.02(s，1H)，8.35(d，J＝7.7Hz，1H)，8.24(d， J＝8.3Hz，1H)，7.91-7.69(m，4H)，7.55(t，J＝7.4Hz，1H)，7.47(t，J＝7.5Hz，1H)；13C NMR(100MHz， CDCl3，ppm)：δ166.4，156.8，149.4，148.7，142.9，138.6，132.9，130.3，130.2，129.5，128.2，126.2，125.7，125.4， 124.7，123.5，122.0，121.2.
表 实施例1-46反应的转化率及产物
Figure BSA0000164065070000111
Figure BSA0000164065070000121
Figure BSA0000164065070000131
Figure BSA0000164065070000141
Figure BSA0000164065070000151
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (1)

1.一种合成多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物的方法，其特征在于，以铜类化合物作催化剂，包括以下步骤：
S1：将酮肟酯类化合物，甲醛类化合物，硫粉，碱，催化剂与有机溶剂在反应容器内进行充分混合；
S2：空气氛围下，对反应物加热进行反应；
S3：纯化得到多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物；
多取代苯并噻吩并噻唑及衍生物的结构式为：
Figure FSB0000191499820000011
Figure FSB0000191499820000021
Figure FSB0000191499820000031
Figure FSB0000191499820000041
Figure FSB0000191499820000051
所述酮肟酯类化合物选自：苯乙酮肟酯，4-甲基苯乙酮肟酯，4-甲氧基苯乙酮肟酯，4-吡唑苯乙酮肟酯，4-叔丁基苯乙酮肟酯，4-氯苯乙酮肟酯，4-溴苯乙酮肟酯，4-氟苯乙酮肟酯，对苯基苯乙酮肟酯，3-乙酰基菲肟酯，2-溴苯乙酮肟酯，3-甲基苯乙酮肟酯，3-甲氧基苯乙酮肟酯，邻氯苯乙酮肟酯，3-三氟甲基苯乙酮肟酯，2，4-二甲基苯乙酮肟酯，3，4-二甲氧基苯乙酮肟酯，2-乙酰基萘肟酯；
所述甲醛类化合物选自：苯甲醛，对甲基苯甲醛，对氯苯甲醛，对溴苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对苯基苯甲醛，邻溴苯甲醛，邻甲氧基苯甲醛，间氟苯甲醛，间氯苯甲醛，间溴苯甲醛，间甲氧基苯甲醛，对叔丁基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，2-萘甲醛，3，4，5-三甲氧基苯甲醛，2-吡啶甲醛，2-噻吩甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，糠醛，4-吡啶甲醛，4-喹啉甲醛；
所述铜类化合物选自：铜粉，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，氧化亚铜，无水硫酸铜，无水乙酸铜，磺化亚铜，碱式碳酸铜，氯化铜，溴化铜，氧化铜中的一种或多种；
所述苯甲醛类化合物、酮肟酯类化合物、硫粉与催化剂的摩尔比为1.0∶1.1-4.0∶2.2-8.0∶0.1-0.3；反应温度为100℃-140℃，反应时长为8h-24h；
所述有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；
所述碱选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钾、磷酸钾、三乙胺、乙醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、吡啶、碳酸铯、三正丙胺、叔丁醇钠、苯甲酸钾。
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