CN102432542B

CN102432542B - 咪唑化合物及其制备方法和应用、有机防焊保护剂

Info

Publication number: CN102432542B
Application number: CN201110267460.7A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 黄志齐; 刘宇
Original assignee: SHENZHEN BOARD TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN BOARD TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102432542A

Abstract

本发明公开了一种用于有机防焊保护的新型咪唑化合物及其制备方法和应用、有机防焊保护剂，所述新型咪唑化合物的结构通式如下：

Description

咪唑化合物及其制备方法和应用、有机防焊保护剂

技术领域

本发明涉及印制电路板有机防焊技术，特别是涉及一种用于有机防焊保护的新型咪唑类化合物及其制备方法和应用、有机防焊保护剂。

背景技术

铜表面有机防焊保护剂（Organic Solderability Preservative，缩略词为OSP）技术，是通过将裸铜印制板浸入一种水溶液中，通过化学反应在铜表面形成一层憎水性的有机保护膜，这层有机保护膜能保护铜表面避免氧化，使得裸铜能耐受多次焊接热循环，且焊接后有机保护膜不变色分解，并能快速被助焊剂溶解从而利于锡膏与铜焊接，具有安全、环保、使用成本低廉等优点。咪唑类化合物已被广泛作为OSP化学溶液的活性成分，其经历了从烷基咪唑、苯并咪唑、苯基咪唑的发展历程，业界通过对咪唑类结构的不断改进，使得有机膜在耐温湿性、对铜的选择性和可焊性方面不断提高，例如：

美国专利5435860中提到一种苯并咪唑化合物作为有机防焊溶液的活性成分，苯并咪唑化合物的结构如下：

其中R1为氢原子、低级烷基或卤素基团，R2为氢原子或低级烷基基团，R3为烷基基团；苯并咪唑化合物的含量在0.1%到5%之间，使用乙酸等有机酸，醋酸锌等金属化合物来溶解或乳化苯并咪唑。

美国专利7，661，577 中公开一种苯基咪唑化合物，其耐热温度进一步提高，苯基咪唑的结构如下：

其中R为氢原子或甲基，R1、R2为氢或者氯原子，R3、R4为氢或者氯原子。

美国专利20070246134中采用萘基咪唑化合物来提高耐热性，其结构式如下：

Figure 2011102674607100002DEST_PATH_IMAGE003

式中A1为苯基时，A2为萘基，或者A1为萘基时， A1为苯基，R为氢原子或甲基；由于咪唑结构中加入萘基基团，耐热性得到提高。

虽然上述专利提供的咪唑类化合物的耐热性较好，但是随着无铅焊接以及印制电路板高密度、高功能化的发展，焊接次数将达到3次以上，焊接温度亦将进一步提高，当OSP经过3次以上高温熔焊后，老化的OSP皮膜是否仍可被助焊剂轻易地彻底清除，而使清洁的铜面迅速完成焊接作业；此外，由于封装产品密度不断增加，使得电路板不断出现混合式多种表面处理，铜面可能出现镀金、镀银、镀锡等不同表面，此外若搭配OSP处理时，传统的OSP配方将有所不同，避免在其他的金属表面上长出额外的不良皮膜。这样，耐高温与对铜的高选择性是目前有机防焊保护剂的需要克服的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种用于有机防焊保护的新型咪唑化合物及其制备方法和应用、有机防焊保护剂。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种用于有机防焊保护的新型咪唑化合物，其结构通式如下：

其中R为碳原子数为1-5的烷基，R1为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素或碳原子数为1-7的烷氧基，R2为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素或碳原子数为1-7的烷氧基。

一种上述的新型咪唑化合物在有机防焊保护中的应用。

一种上述的新型咪唑化合物的制备方法，包括如下步骤：

1）以对苯二醛和芳香酮肟类化合物为原料，以乙酸为溶剂、醋酸铵为催化剂，回流反应得到中间体双羟基咪唑化合物，反应式如下：

Figure 2011102674607100002DEST_PATH_IMAGE005

2）将双羟基咪唑化合物在三氯化钛的催化剂下，以水和甲醇作为混合溶剂，回流反应得到目标物双咪唑化合物，反应式为；

其中，Ar为，R1为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素、或碳原子数为1-7的烷氧基，R2为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素、或碳原子数为1-7的烷氧基，R为碳原子数为1-5的烷基。

优选的，所述步骤1）中芳香酮肟类化合物的用量为对苯二醛物质的量的1.1~1.3倍。

优选的，所述步骤1）中催化剂醋酸铵的用量为对苯二醛物质的量的1~10倍。

优选的，所述步骤2）中催化剂三氯化钛的用量为双羟基咪唑化合物物质的量的2~5倍。

优选的，所述步骤2）中水与甲醇的体积比为1:1~2:1。

优选的，所述步骤1）中的回流反应时间为4～40h。

优选的，所述步骤2）中的回流反应时间为4～10h。

一种有机防焊保护剂，其中的活性成分为上述的新型咪唑化合物。

本发明与现有技术对比的有益效果是：由于本发明的咪唑化合物为双咪唑的结构，具有水溶性好、更耐高温、对铜选择性高、可焊性优异等优点，本发明还首次提出了双咪唑类化合物在有机防焊保护中的应用，在用作有机防焊保护剂时，形成的皮膜致密性很高，使得耐温湿性得到极大提高，并且具有对铜高度选择性、不沾金面、可焊性优异等特点，同时其制备方法，具有原料易得、合成步骤简单、产率极高的特点。

具体实施方式

下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。

在一种实施例中，用于有机防焊保护的新型咪唑化合物的结构通式如下：

在另一些实施例中，R1和R2相同，即R1、R2可以同时为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素、或碳原子数为1-7的烷氧基，如：

1,4-双（4-苯基-5-甲基-2-咪唑基）苯

1,4-双（4-(2′,4′-二氯代)苯基-5-甲基-2-咪唑基）苯

1,4-双（4-(2′,4′-二甲氧基)苯基-5-甲基-2-咪唑基）苯

当然，R1和R2也可以不同，当R为C1-C5中的其他烷基、R1为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、其他卤素原子、或碳原子数为1-7的其他烷氧基，R2为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、其他卤素原子、或碳原子数为1-7的其他烷氧基时，其化合物性能与上述化合物类似。

在一个实施例中，本发明还公开了一种上述任意一个实施例中的新型咪唑化合物在有机防焊保护中的应用。

在一个实施例中，新型咪唑化合物的制备方法，包括如下步骤：

其中，Ar为

，R1为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素、或碳原子数为1-7的烷氧基，R2为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素、或碳原子数为1-7的烷氧基，R为碳原子数为1-5的烷基。

在另一些实施例中，可以优选以下条件：

步骤1）中芳香酮肟类化合物的用量为对苯二醛物质的量的1.1~1.3倍。

步骤1）中催化剂醋酸铵的用量为对苯二醛物质的量的1~10倍。

所述步骤2）中催化剂三氯化钛的用量为双羟基咪唑化合物物质的量的2~5倍。

所述步骤2）中水与甲醇的体积比为1:1~2:1。

步骤1）中的回流反应时间为4～40h。

步骤2）中的回流反应为4～10h。

以下通过更优选的实施例对本发明的制备方法进行阐述。

实施例1：

1,4-双（4-苯基-5-甲基-2-咪唑基）苯的制备：2-异亚硝基苯丙酮17.93g(0.11mol)，对苯二醛13.4g(0.1mol)，乙酸300mL，乙酸铵30.8g，回流反应4h，冷却后，减压除溶剂，在乙腈中重结晶得到40.1g白色固体；将白色固体与400mL水，200mL甲醇，30.8gTiCl₃混合，回流反应6小时，减压除溶剂后，在乙醇与水的混合溶剂中重结晶，得到目标产物35.88g白色固体，综合产率92%。¹HNMR（DMSO-d6,400MHz）δ ppm：苯环：7.1-7.8；甲基：2.3-2.9。

实施例2：

1,4-双（4-(2′,4′-二氯代)苯基-5-甲基-2-咪唑基）苯的制备：1-（2,4-二氯）苯基-2-异硝基丙酮25.52g(0.11mol)，对苯二醛13.4g(0.1mol)，乙酸300mL，乙酸铵30.8g，回流反应6h，冷却后，减压除溶剂，在乙腈中重结晶得到48.1g白色固体；将白色固体，400mL水，200mL甲醇，30.8gTiCl₃混合，回流反应6小时，减压除溶剂后，在乙醇与水的混合溶剂中重结晶，得到目标产物42.69g淡黄色固体, 综合产率93%。¹HNMR（DMSO-d6,400MHz）δ ppm：苯环：7.0-7.9；甲基：2.5-2.9。

实施例3：

1,4-双（4-(2′,4′-二甲氧基)苯基-5-甲基-2-咪唑基）苯的制备：1-（2,4-二甲氧基）苯基-2-异硝基丙酮25.63g，对苯二醛13.4g(0.1mol)，乙酸300mL，乙酸铵30.8g，回流反应6h，冷却后，减压除溶剂，在乙腈中重结晶得到46.28g白色固体；将白色固体，400mL水，200mL甲醇，30.8gTiCl₃混合，回流反应6小时，减压除溶剂后，在乙醇与水的混合溶剂中重结晶，得到目标产物41.85g白色固体，综合产率93%。¹HNMR（DMSO-d6,400MHz）δ ppm：苯环：6.9-7.8；甲基：2.5-2.9；甲氧基：3.6-4.0。

当R为C1-C5中的其他烷基、R1为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、其他卤素原子、或碳原子数为1-7的其他烷氧基，R2为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、其他卤素原子、或碳原子数为1-7的其他烷氧基时，采用与上类似的制备方法得到，其产率均大于90%，其中R1与R2可以相同，也可以不相同。

在以上反应中，回流温度一般是溶剂的沸点，以不超过150℃为宜，溶剂的用量为在室温下或在回流反应过程中足以使原料溶解。

在一个实施例中，本发明还公开了有机防焊保护剂，其中的活性成分为上述任意一个实施例中的咪唑化合物。

有机防焊保护剂主要包括咪唑化合物和水溶性金属盐，可选的，水溶性金属盐可以为氯化铜或乙酸铜或硫酸铜或氯化亚铜或溴化铜或类似的铜盐，也可以为乙酸锌或氯化锌或硫酸锌或草酸锌或乳酸锌或柠檬酸锌或类似的锌盐，还可以为氯化铁或氯化亚铁或硫酸亚铁或乙酸铁或类似铁盐）使用时，将咪唑化合物溶解于乙酸水溶液中，完全溶解后，加入至少一种水溶性金属盐，各个组分的含量可以根据现有常规的含量得到，通常，溶液中，按重量比，含有0.05-2.0%的金属盐，现通过以下实验阐述本发明的有机防焊保护剂的优点。

OSP处理液组成：按重量比，将0.1%的上述任意实施例的咪唑化合物溶解于10%的乙酸水溶液中，完全溶解后，加入0.2%的乙酸锌和0.1%的氯化铜，温度调节为40℃，pH调节至3.0配制成OSP处理液以进行性能评价试验。

（1）焊料润湿性评价试验

由50毫米（长度）×50毫米（宽度）×1.5毫米（厚度）的双面有18微米厚铜箔的覆铜板作为试验件，试验件在宽度方向上每隔1毫米形成10条0.8毫米宽、20毫米长的铜箔线路，经过酸洗或碱洗除油，水洗后再经硫酸/双氧水微蚀，水洗后干燥，再浸泡在上述配制的OSP处理液中，浸泡温度为40℃，时间120秒，以形成0.1-0.5微米的有机皮膜。将成膜后的覆铜板经过红外回流炉进行3次回流加热处理，其后使用1.2毫米孔径和150毫米厚度的金属模板，将无铅焊料(由96.5%锡，3.0%银和0.5%铜（重量比）组成)印制在覆铜板上，锡膏印刷前后达到的回流加热最高温度为265℃。

测量锡膏在试验件上润湿的长度(毫米)。

（2）焊料通孔性评价试验

由50毫米（长度）×50毫米（宽度）×1.5毫米（厚度）的双面有18微米厚铜箔的覆铜板作为试验件，该试验件上形成300个内径为0.8毫米通孔，经过酸洗或碱洗除油，水洗后再经硫酸/双氧水微蚀，水洗后干燥，再浸泡在上述配制的OSP处理液中，浸泡温度为40℃，时间120秒，以形成0.1-0.5微米的有机皮膜。将成膜后的覆铜板经过红外回流炉进行3次回流加热处理，将无铅焊料(由96.5%锡，3.0%银和0.5%铜（重量比）组成)印制在试验件上，锡膏印刷前后达到的回流加热最高温度为265℃。

计算试验件上全部通孔数(300个)的比例(%)。

（3）耐高温性

由50毫米（长度）×50毫米（宽度）×1.5毫米（厚度）的双面有18微米厚铜箔的覆铜板作为试验件，经过酸洗或碱洗除油，水洗后再经硫酸/双氧水微蚀，水洗后干燥，再浸泡在上述配制的OSP处理液中，浸泡温度为40℃，时间120秒，以形成0.1-0.5微米的有机皮膜。将成膜后的覆铜板经过红外回流炉进行6次回流加热处理，观察有无变色。

以实施例1-3中的咪唑化合物配制成的OSP处理液进行性能测试结果如下表：

除上述实施例1-3外，当用本发明中其他取代基的咪唑化合物配制成的OSP处理液进行性能测试时，与上述测试结果类似，在此不再赘述。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于有机防焊保护的咪唑化合物，其特征在于：所述化合物的结构通式如下：

其中R为碳原子数为1-5的烷基，R₁为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素或碳原子数为1-7的烷氧基，R₂为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素或碳原子数为1-7的烷氧基，所述咪唑化合物不包含以下两种结构的化合物：

2.一种咪唑化合物在有机防焊保护中的应用，其特征在于：所述咪唑化合物的结构通式如下：

其中R为碳原子数为1-5的烷基，R₁为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素或碳原子数为1-7的烷氧基，R₂为氢原子、碳原子数为1-7的烷基、卤素或碳原子数为1-7的烷氧基。

3.一种有机防焊保护剂，其特征在于：其中的活性成分为权利要求1所述的咪唑化合物。