JP2005226082A

JP2005226082A - 金属の表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法

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Publication number: JP2005226082A
Application number: JP2004032854A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Miura; 一郎三浦; Kazutaka Nakanami; 一貴中波; Yoshitaka Hayashida; 喜任林田; Takao Ono; 隆生大野
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: US20050173678A1; JP3952410B2; CN1654709A

Abstract

【課題】有機酸化合物の大気中への飛散を低減し、液の組成変動に伴う膜物性の変動を防止すると共に、耐熱性、耐湿性が高く、部品実装時のはんだ付性に優れ、温度変化等により安定性を失なうのを防止する。
【解決手段】イミダゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた一種以上の化合物と、沸点１７０℃以上の有機酸とを含有する水溶液からなる金属の表面処理剤を提供する。プリント回路基板の金属膜上に、この表面処理剤を塗布することによって防錆膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属の表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法に係るものである。

プリント回路基板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成し、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成できるようにしたものである。このようなプリント回路基板の表面に、回路配線を形成した回路パターンを設け、その回路パターンに電子部品を搭載する表面実装型のものが多く用いられている。例えばその電子部品として、両端に電極を有するチップ部品を搭載するには、プリント回路基板にフラックスを塗布した後、噴流はんだ付方法やリフローはんだ付方法によりそのチップ部品をはんだ付する。プリント回路基板の回路をパターン形成するには、銅張積層基板の銅箔部分を所望の回路配線が得られるようにエッチングし、その得られた回路のうちチップ部品をはんだ付する部分（いわゆるはんだ付ランドの部分）を残してソルダーレジスト膜により被覆し、さらにソフトエッチング処理を行う。

回路パターンを形成した後に、チップ部品を直ちにはんだ付けすることもあるが、ソルダーレジスト膜により被覆するまでの工程と、その後のはんだ付工程をそれぞれ独立に行うことが多い。例えばソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を部品として保管した後に、チップ部品のはんだ付工程を行なったり、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を部品として流通させてから、他の業者がはんだ付工程を行なうことがある。このような場合、はんだ付工程を行うまでには多くの時間を経過することがあるので、露出しているはんだ付ランドの銅箔面は空気酸化され易い。特に湿気の多い場合は一層銅箔面の酸化が起こり易い。銅箔面の表面の酸化を防止するために酸化防止膜を形成することが行われており、そのために表面保護剤が用いられる。

また、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を、その製造後間もなく使用する場合でも、電子部品を両面実装する場合には、例えばリフローはんだ付方法では、ソルダーペーストをはんだ付ランドに塗布した後、はんだ粉末を溶融するには２６０℃のような高温加熱を行う。このため、一方の面にはんだ付工程を行なっているときに、他方の面も高温に曝され、はんだ付ランドの銅箔面は酸化され易くなることから、この場合にも酸化防止膜を形成する処理がなされる。

このような表面保護剤により処理を行なう場合や、プリント回路基板の一方の面のはんだ付工程に伴って起こる加熱劣化を防止するために他方の面のはんだ付ランドにも酸化防止処理を行なういずれの場合にも、いわゆるプリフラックスが用いられている。その中でも、有機溶剤を使用せず、公害や火災の危険のない水溶性プリフラックスが好んで用いられている。従来、露出しているはんだ付ランドの銅箔には、防錆処理をほどこすことが行われており、これには特許文献１、特許文献２に記載されているように、ベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤を水溶性プリフラックスとして用いることが知られている。ロジン等を含有するプリフラックスの場合には、塗布膜が銅箔以外にも形成され、部品実装後その洗浄をしなければ回路の高い信頼性が得られないことがある。これに対して、特許文献１、２に記載の方法によれば、水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンが表面に形成されているプリント基板を浸漬することにより、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成され、また、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜が形成され、プリント回路基板の保護並びに部品実装時のはんだ付性に極めて優れている。そして、ロジン塗布膜を洗浄により除去する必要がないことから、生産性、性能等の点で優れている。
特開平５−２５４０７号公報特開平５−１８６８８８号公報

また、このプリント配線板用表面保護剤の主成分であるイミダゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物は、一般には水には不溶性であるので、その水溶性塩を形成する可溶化剤として塩酸、リン酸等の無機酸又は酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を使用して可溶化している（特許文献３）。
特開平７−２４３０５３号公報

近時プリント配線板に対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるようになった。

そのため水溶性プリフラックスの使用が行われているが、これらの水溶性プリフラックスには、沸点の低い有機酸が使用されており、使用中に周囲への飛散があるため、臭気の問題、作業環境の悪化、大気中への有機酸化合物の飛散の問題が懸念されていた。さらに有機酸が蒸発する事により、液の組成変化が起こり、イミダゾール化合物の結晶化、液物性の変動がおこり、成膜性の低下が起こりやすいことが分かった。この場合には膜物性が変動するので、プリント配線基板の製造歩留りが低下する。

本発明の課題は、有機酸化合物の大気中への飛散を低減し、液の組成変動に伴う膜物性の変動を防止すると共に、被膜の耐熱性、耐湿性が高く、部品実装時のはんだ付性に優れ、温度変化等により安定性を失なうようなことがないようにした表面処理剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミダゾール系化合あるいはベンズイミダゾール系化合物と沸点１７０℃以上の有機酸を必須成分とする水溶液で構成されるの金属の表面処理剤が、上記の課題を解決することを見出し、新規水溶性プリフラックスを提供するものである。

また、本発明は、前記表面処理剤を塗布することによって形成された防錆膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板に係るものである。
また、本発明は、プリント回路基板の金属膜上に、前記表面処理剤を塗布することによって防錆膜を形成することを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法に係るものである。

本発明者は、イミダゾール化合物またはベンズイミダゾール化合物を金属表面処理剤の主成分として使用したときに、その可溶化剤を沸点１７０℃以上の有機酸化合物とすることによって、有機酸の大気中への飛散を低減し、液の組成変動に伴う膜物性の変動を防止できるのと同時に、被膜の耐熱性、耐湿性を高く維持することができ、しかも部品実装時のはんだ付性に優れ、温度変化等により安定性を失なわないことを発見し、本発明に到達した。

イミダゾール系化合物あるいはベンズイミダゾール系化合物は中性の水に対しては難溶性であるため、本発明においては、沸点１７０℃以上の有機酸を用いて水溶化させる。またこの時に水溶性の有機溶剤を併用しても良い。

本発明で使用する有機酸の沸点は、１７０℃以上であるが、２００℃以上とすることが更に好ましい。また有機酸の沸点の上限は特にないが、沸点が高くなると有機酸の水溶性が低下する傾向があるので、沸点は例えば２７０℃以下とすることができる。

本発明で使用する有機酸としては、更に以下のものが特に好ましい。
（１）炭素数５個以上の一価飽和脂肪酸：
この炭素数の上限はないが、例えば７個以下が好ましい。
（２）炭素数５個以上の一価不飽和脂肪酸：
この炭素数の上限はないが、例えば７個以下が好ましい。
（３）二価脂肪酸
この炭素数の上限はないが、例えば８個以下が好ましい。
（４）アルコキシ脂肪酸：
アルコキシ基は限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を例示できる。また、脂肪酸側は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよい。脂肪酸側の炭素数は限定されないが、１〜３個であることが特に好ましい。
（５）ヒドロキシ脂肪酸
脂肪酸側は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよい。脂肪酸側の炭素数は限定されないが、１〜６個であることが特に好ましい。
（６）ケト脂肪酸
脂肪酸は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよい。脂肪酸の炭素数は特に限定するものではないが、３〜７個であることが特に好ましい。
（７）スルホン酸
脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族脂肪酸であってよい。脂肪酸の炭素数は特に限定するものではないが、３〜８個であることが特に好ましい。また、置換または未置換のベンゼン環を有する脂肪酸が好ましく、ベンゼン環の置換基はメチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。

また、有機酸は、水酸基を有していないものであることが特に好ましい。水酸基を含有しない有機酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、メトキシ酢酸、レブリン酸を例示でき、特にメトキシ酢酸、レブリン酸が好ましい。

本発明の有機酸の表面処理剤中での含有量は限定されないが、１〜４０重量％が特に好ましい。また、この際に併用できる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。表面処理剤中での水溶性有機溶剤の含有量は限定されないが、１〜１０重量％が特に好ましい。

本発明の実施に適するイミダゾール系化合物あるいはベンズイミダゾール系化合物は限定されないが、下記（化１）ないし（化６）に示されるイミダゾールが特に好ましい。

（式中、Ｒ₁、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ水素又は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表す。Ｒ_５は水素または炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ水素又は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表す。Ｒ_１０は水素または炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３Ｒ_１４はそれぞれ水素又は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表す。Ｒ_１５は水素又は炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１６は炭素数５~１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはハロゲン，アルコキシル基で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ_１７、Ｒ_１８はそれぞれ水素又は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ₁₉、Ｒ_２０はそれぞれ水素又は炭素数１~７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはハロゲン，アルコキシル基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表わす。Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ水素又は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表す。）

（式中、ｎは１~１０の整数を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ水素又は炭素数１~７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはハロゲン，アルコキシル基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表わす。Ｒ_２５、Ｒ_２６はそれぞれ水素又は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基を表す。）

本発明の実施に適するイミダゾール化合物の代表的なものとしては、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ブチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ブチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−（２−ブロモブチル）−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−（２−ブロモブチル）−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−フェニル−２−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−フェニル−４−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（５−ヘキシル−２−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−フェノール、４−（５−ヘキシル−４−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−フェノール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（３−メチル−ナフタレン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（４−メトキシ−フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−（４−メトキシ−フェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール等である。

また、ベンズイミダゾール系化合物の代表的なものとしては、２−フェニル−メチルベンズイミダゾール、２−フェニル−ジメチルベンズイミダゾール、２−トシル−メチルベンズイミダゾール、２−トシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−キシリル−メチルベンズイミダゾール、２−キシリル−ジメチルベンズイミダゾール、２−メシチル−メチルベンズイミダゾール、２−メシチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−（８−フェニルオクチル）ベンズイミダゾール、２−ベンジルベンズイミダゾール、２−ナフタレン−1−イルメチル−ベンズイミダゾール、５，６−ジメチル−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、４−クロロ−２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４、７−ジヒドロキシ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−シアル−２−（６−フェニルヘキシル）ベンズイミダゾール、５、６−ジニトロ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４、７−ジエトキシ−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−（４−フェニルブチル）ベンズイミダゾール、６−アセチル−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−ベンゾイル−２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、６−カルバモイル−２−（７−フェニルヘプチル）ベンズイミダゾール、６−エトキシカルボニル−２−ベンジルベンズイミダゾール、４、５、６−トリメトキシ−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−７−ベンゾイル−２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、４、５−ジクロロ−６−ｎ−ブチル−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４−フルオロ−６−ホルミル−２−ベンジルベンズイミダゾール、６−カルバモイル−５−エトキシ−２−（１０−フェニルデシル）ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−２−｛（４−メトキシフェニル）ブチル｝ベンズイミダゾール、６−クロロ−２−｛（２−ニトロフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、６−カルボエトキシ−２−（３−ブロモベンジル）ベンズイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−｛（４−シアノフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−｛（４−ホルミルフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ベンゾイル−２−｛（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、２−｛２−アセチルフェニル）ペンチル｝ベンズイミダゾール、６−カルバモイル−２−｛２、４−ジヒドロキシフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、２−（８−フェニルオクチル）ベンズイミダゾール、５，６−ジメチル−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、４−クロロ−２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４、７−ジヒドロキシ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−シアル−２−（６−フェニルヘキシル）ベンズイミダゾール、５、６−ジニトロ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４、７−ジエトキシ−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−（４−フェニルブチル）ベンズイミダゾール、６−アセチル−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−ベンゾイル−２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、６−カルバモイル−２−（７−フェニルヘプチル）ベンズイミダゾール、６−エトキシカルボニル−２−ベンジルベンズイミダゾール、４、５、６−トリメトキシ−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−７−ベンゾイル−２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、４、５−ジクロロ−６−ｎ−ブチル−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４−フルオロ−６−ホルミル−２−ベンジルベンズイミダゾール、６−カルバモイル−５−エトキシ−２−（１０−フェニルデシル）ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−２−｛（４−メトキシフェニル）ブチル｝ベンズイミダゾール、６−クロロ−２−｛（２−ニトロフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、６−カルボエトキシ−２−（３−ブロモベンジル）ベンズイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−｛（４−シアノフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−｛（４−ホルミルフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ベンゾイル−２−｛（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、２−｛２−アセチルフェニル）ペンチル｝ベンズイミダゾール、６−カルバモイル−２−｛２、４−ジヒドロキシフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール等が挙げられる。

これらのイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール系化合物は、公知の方法を用いることにより合成することが出来る。例えば、下記反応式に示すようにベンズアミジン誘導体と、α−クロロケトンを加熱して反応させることにより得ることが出来る。

また、下記反応式に示すようにオルトフェニルジアミン誘導体と有機酸を加熱して反応させることにより得ることが出来る。

本発明の実施には、必須成分として、表面処理剤中にイミダゾール系化合物および／またはベンズイミダゾール系化合物を、合計量で、好ましくは０．０１〜１０％、更に好ましくは０．０５〜５％含有させる。イミダゾール系化合物とベンズイミダゾール系化合物との合計量が０．０１％未満では、有効な防錆膜が形成されない傾向があり、１０％を越えると不溶解分が多くなり易い傾向がある。

本発明の水溶性プリフラックスには、さらに銅との錯体被膜形成助剤として例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の金属化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。ただし、銅との錯体形成助剤を添加すると条件によっては、プリント配線板の金めっき上にも被膜を形成し、金めっきの変色が発生することがあるので注意が必要である。

また、上記金属化合物を使用した金属イオンを含有する緩衝液を併用することも好ましく、そのための代表的塩基としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

本発明の水溶性プリフラックスには、さらにはんだ付特性を向上させるために、例えば、よう化カリウム、臭化カリウム、よう化亜鉛、臭化亜鉛、臭化プロピオン酸、ヨードプロピオン酸等のハロゲン化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。

これらのことから、イミダゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物からなる群の少なくとも１つの化合物と、沸点１７０℃以上の有機酸を含有する水溶性プリフラックスに、上記金属化合物及びハロゲン化合物の少なくとも１種（又は上記金属化合物の少なくとも１種の金属イオンを含有する緩衝液）を含有しても良い。

本発明の水溶性プリフラックスを塗布して防錆処理をし、防錆膜を形成するには、処理対象のプリント回路基板の銅層の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理工程を経た後、その水溶性プリフラックスに１０〜６０℃で数秒から数十分、好ましくは２０〜５０℃で、５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜１０分間、プリント回路基板を浸漬する。このようにして本発明に係わるイミダゾール化合物は銅層に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くする程多くなる。超音波を利用すると尚良い。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗り等も使用できる。このようにして得られた防錆膜は、両面実装する場合等に高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても溶融はんだが良く濡れ広がることができる。
さらに水溶性プリフラックスを塗布して防錆膜を形成したプリント回路基板に対し、ロジン誘導体、テルペンフェノール系樹脂などからなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を溶剤に溶かしたものをロールコータなどにより均一に塗布して耐熱性を向上させてもよい。

本発明のプリント回路基板を製造するには、例えば次の工程を行う。
（１）銅張積層板からなる基板に、チップ部品をはんだ付するはんだ付ランドを有する所定の回路配線からなる回路パターンをエッチングにより形成し、はんだ付ランド以外をソルダーレジストで被覆する工程。
（２）その回路パターンの銅表面を研磨、脱脂、酸洗（ソフトエッチング）、水洗する前処理工程
（３）露出しているはんだ付ランドの銅面に、イミダゾール系化合物および／またはベンズイミダゾール系化合物と、沸点１７０℃以上の有機酸を必須成分として含有する水溶性プリフラックスを塗布、乾燥する工程

得られたプリント回路基板にはポストフラックスが塗布された後あるいはその塗布をせずに直接、上記はんだ付ランドにソルダーペースト（はんだ粉末とフラックスを含有する）が塗布され、チップ部品の電極がリフローはんだ付される。

次に発明の実施の形態を以下の実施例により説明する。
（実施例１）
１５％のレブリン酸水溶液100ｇに対し、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（実施例２）
１５％のメトキシ酢酸水溶液100ｇに対し、５−（２−ブロモブチル）−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（実施例３）
１５％のレブリン酸水溶液100ｇに対し、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（実施例４）
１５％のメトキシ酢酸水溶液100ｇに対し、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（実施例５）
１５％のレブリン酸水溶液100ｇに対し、２−ベンジルベンズイミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（実施例６）
１５％のメトキシ酢酸水溶液100ｇに対し、２−ベンジルベンズイミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（実施例７）
１５％のレブリン酸水溶液100ｇに対し、２−ナフタレン−1−イルメチル−ベンズイミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（実施例８）
１５％のメトキシ酸水溶液100ｇに対し、２−ナフタレン−1−イルメチル−ベンズイミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（比較例１）
１５％の酢酸水溶液100ｇに対し、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（比較例２）
１５％の酢酸水溶液100ｇに対し、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

（比較例３）
１５％の酢酸水溶液100ｇに対し、２−ベンジルベンズイミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。
（比較例４）
１５％の酢酸水溶液100ｇに対し、２−ナフタレン−1−イルメチル−ベンズイミダゾール0.3ｇ、ヨウ化亜鉛0.1ｇを溶解させた後、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行い水溶性プリフラックスを調整した。

以下に記載の方法で防錆被膜を形成した評価基板を使用し、特性評価を行った結果を示す。
特性評価の方法に付いては、下記の試験方法を用いた。
（被膜形成方法）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍタムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、４０℃に加温した実施例に記載の水溶性プリフラックスに夫々所定時間浸漬処理を行い、次いで水洗、乾燥を行い、評価基板の表面に厚さが０．２μｍになるように防錆膜を形成させた。

（有機酸飛散量の測定）
調整した水溶性プリフラックスを４０℃に加温し、薬液を濃縮する。
薬液の濃縮量と液中の有機酸量を求め、大気中への有機酸の蒸発量を算出した。この測定結果を表１に示す。

（加熱劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の耐熱性テストには、図１に示す温度プロファイルを持つエアーリフロー炉を使用し、複数回のリフロー処理を行うことにより、プリント回路基板加熱劣化処理を行った。
（加湿劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の加湿劣化性テストには、４０℃、９０％Ｒ.Ｈ.の恒温恒湿層に９６時間投入することで行った。

（臭気）
調整した水溶性プリフラックスの水溶液を、４０℃に加温した場合の刺激臭の発生の確認を行った。評価結果を表２に示す。
（はんだ広がり性試験１）
試験基板として、ＪＩＳ２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰタムラ化研株式会社製）を開口巾０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理を行い、はんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。
各水溶性プリフラックスの評価結果を表２に示す。

（はんだ広がり性試験２）
試験基板として、ＪＩＳ２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を加湿劣化処理した後、前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰタムラ化研株式会社製）を開口巾０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理を行いはんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。各水溶性プリフラックスの評価結果を表２に示す。

（スルーホールはんだ上がり性試験１）
試験基板として、内径０．６〜１．０ｍｍのスルーホール３６０穴を有する基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ポストフラックス（商品名：ＣＦ−１１０ＶＨ−２Ａタムラ化研株式会社製）を塗付し、フローはんだ付装置を使用してはんだ付処理を行い、スルーホール上部まではんだが上がったスルーホールの数の割合を測定した。各水溶性プリフラックスの評価結果を表３に示す。

（スルーホールはんだ上がり性試験２）
試験基板として、内径０．６〜１．０ｍｍのスルーホール３６０穴を有する基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。被膜を形成した試験基板を加湿劣化処理した後、前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ポストフラックス（商品名：ＣＦ−１１０ＶＨ−２Ａタムラ化研株式会社製）を塗付し、フローはんだ付装置を使用してはんだ付処理を行い、スルーホール上部まではんだが上がったスルーホールの数の割合を測定した。各水溶性プリフラックスの評価結果を表３に示す。

（水溶性プリフラックス保存安定性試験）
調整した水溶性プリフラックスの水溶液を、０℃で保管し、有効成分の析出性を測定した。
各水溶性プリフラックスの評価結果を表４に示す。

以上述べたように、イミダゾール化合物またはベンズイミダゾール化合物と沸点１７０℃以上の有機酸を併用することによって、臭気の問題、作業環境の悪化、大気中への有機酸化合物の飛散の問題を解消することができ、さらに液組成の変動が減少することで膜物性の変動を防止できる。その上で、耐熱性、耐湿性が高く、部品実装時のはんだ付性に優れ、温度変化による安定性喪失を防止することに成功し、現状の製品と遜色のない被膜特性を持った水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法が提供出来る。その上、従来の低沸点の有機酸を用いた水溶性プリフラックと同様な製造方法、使用方法が適用できる。

水溶性プリフラックス被膜の耐熱性テストで用いたエアーリフロー炉の温度プロファイルを示す。

Claims

イミダゾール系化合物およびベンズイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた一種以上の化合物と、沸点１７０℃以上の有機酸とを含有する水溶液からなることを特徴とする、金属の表面処理剤。
前記有機酸が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルコキシ脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸およびケト脂肪酸からなる群より選ばれた一種以上の有機酸であることを特徴とする、請求項１記載の表面処理剤。
前記有機酸が、レブリン酸またはメトキシ酢酸であることを特徴とする、請求項１または２記載の表面処理剤。
前記有機酸の含有量が１重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤。
前記イミダゾール系化合物および前記ベンズイミダゾール系化合物の含有量が合計で０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤。
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤を塗布することによって形成された防錆膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板。
プリント回路基板の金属膜上に、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤を塗布することによって防錆膜を形成することを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法。