KR20100038034A - 신규 이미다졸 화합물, 표면 처리제, 프린트 회로 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

신규 이미다졸 화합물, 표면 처리제, 프린트 회로 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 유기산 수용액에 대한 용해성이 높고, 처리액의 pH 변동이나 증발 등에 기인하는 이미다졸계 화합물의 석출이 억제되며, 프린트 배선판이나 소프트 에칭 처리에 의한 잡이온의 혼입에 대해서도 안정적으로 계속 사용이 가능한 표면 처리제에 적합한 이미다졸 화합물을 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식으로 나타내어지는 신규 이미다졸 화합물을 제공한다. R1은 수소, 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기를 나타낸다. R3은 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 염소 또는 브롬을 나타낸다. m은 1~4의 정수, n은 0~4의 정수이다.
Figure 112009041298029-PAT00001
신규 이미다졸 화합물, 표면 처리제, 프린트 회로 기판

Description

신규 이미다졸 화합물, 표면 처리제, 프린트 회로 기판 및 그 제조 방법{NOVEL IMIDAZOLE COMPOUNDS, SURFACE TREATING AGENTS, PRINT CIRCUIT BOARDS AND A METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 신규 이미다졸 화합물, 표면 처리제, 프린트 회로 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 회로 기판은, 예를 들면 동장(銅張) 적층 기판에 회로 배선의 패턴을 형성한 것이고, 그 위에 전자 부품을 탑재하여 1개의 회로 유닛을 형성할 수 있도록 한 것이다. 이러한 프린트 회로 기판에는 그 표면에 회로 배선을 형성한 회로 패턴을 갖고, 그 회로 패턴에 전자 부품을 탑재하는 표면 실장형의 것이 많이 이용되고 있다. 예를 들면, 전자 부품으로서 양끝에 전극을 갖는 칩 부품을 탑재하려면 프린트 회로 기판에 플럭스를 도포한 후, 분류(噴流) 납땜 방법이나 리플로우 납땜 방법에 의해 그 칩 부품을 납땜한다. 칩 부품을 납땜할 때에는 프린트 회로 기판의 회로 패턴 형성 후, 즉 동장 적층 기판의 동박 부분을 원하는 회로 배선이 얻어지도록 에칭한 후, 그 얻어진 회로 중 칩 부품을 납땜하는 부분(이른바 납땜 랜드 부분)을 남기고 솔더 레지스트막에 의해 피복한다. 그리고, 소프트 에칭 처리를 행하 고나서 바로 칩 부품을 납땜할 경우도 있다. 그러나, 솔더 레지스트막에 의해 피복하기까지의 공정과 그 후의 칩 부품의 납땜 공정을 각각 독립적으로 행할 경우가 많다. 예를 들면, 솔더 레지스트막을 피복한 프린트 회로 기판을 부품으로서 보관한 후에 다시 칩 부품의 납땜 공정을 행하거나, 프린트 회로 기판을 유통시켜 다른 업자가 납땜 공정을 행할 경우가 있다. 이러한 경우, 납땜 공정을 행하기까지는 많은 시간을 경과할 경우가 있으므로 노출되어 있는 납땜 랜드의 동박면은 공기 산화되기 쉽다. 특히, 습기가 많을 경우에는 납땜 랜드의 동박면의 공기 산화가 한층 더 일어나기 쉽다. 이 때문에, 그 표면의 산화를 방지하기 위해 산화 방지막을 형성하는 것이 행해지고 있고, 이를 위해서 표면 보호제가 이용된다.
또한, 솔더 레지스트막을 피복한 프린트 회로 기판을 그 제조 후 곧 사용할 경우여도 전자 부품을 양면 실장할 경우에는, 예를 들면 리플로우 납땜 방법에서는 솔더 페이스트를 납땜 랜드에 도포한 후 땜납 분말을 용융시키려면 260℃와 같은 고온 가열을 행한다. 이 때문에, 프린트 회로 기판의 한쪽 면에 납땜 공정을 행하고 있을 때에 다른쪽 면도 고온에 노출되어 납땜 랜드의 동박면은 산화되기 쉬워지기 때문에 이러한 경우에도 산화 방지막을 형성하는 처리가 행해진다.
이러한 표면 보호제에 의해 처리를 행할 경우나, 프린트 회로 기판의 한쪽 면의 납땜 공정에 수반되어 일어나는 가열 열화를 방지하기 위해 다른쪽 면의 납땜 랜드에도 산화 방지 처리를 행할 경우에는 이른바 프리플럭스(pre-flux)가 이용되고 있다. 그 중에서도, 유기 용제를 사용하지 않고, 공해나 화재의 위험이 없는 수용성 프리플럭스가 주로 이용되고 있다. 종래, 노출되어 있는 납땜 랜드의 동박에 는 방청 처리를 실시하는 것이 행해지고 있다. 이것에는 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 벤즈이미다졸계 화합물을 함유하는 수용성의 프린트 배선판용 표면 보호제를 수용성 프리플럭스로서 이용하는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1, 2에는 벤즈이미다졸계 화합물을 함유하는 수용성의 프린트 배선판용 표면 보호제에 동박의 회로 패턴이 표면에 형성되어 있는 프린트 기판을 침지함으로써 프린트 회로 기판의 회로 패턴의 동 및 동합금 표면에 내열성 피막이 형성되는 것이 기재되어 있다. 이 피막은 고습도 하에 노출된 후여도 매우 양호한 내습성을 갖고 있고, 프린트 회로 기판의 보호 및 부품 실장시의 납땜성이 매우 우수하다. 또한, 로진 등을 함유하는 프리플럭스의 경우에는 도포막이 동박 이외에도 형성되어 부품 실장 후에 불필요한 도포막의 세정을 하지 않으면 회로의 높은 신뢰성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 특허문헌 1, 2와 같은 수용성 프리플럭스를 사용하면 이러한 불필요한 도막을 세정할 필요가 없기 때문에 생산성, 성능 등의 점에서 우수하다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평5-25407호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평5-186888호 공보
최근 프린트 배선판에 대한 전자 부품의 접합 방법으로서 표면 실장법이 많이 채용되게 되어 칩 부품의 가고정, 부품 장치의 양면 장착 또는 칩 부품과 디스크리트(discrete) 부품의 혼재 등에 의해 프린트 배선판이 고온 하에 노출되게 되었지만, 2위치에 장쇄 알킬기를 갖는 이미다졸 화합물을 이용하여 프린트 배선판의 표면 처리를 행할 경우, 프린트 배선판이 고온에 노출되면 표면 처리된 동면이 변색되고, 그 후의 납땜에 지장을 생기게 하기 때문에 표면 실장법에는 부적합하였 다. 또한, 특허문헌 3, 4에는 이미다졸계 화합물을 함유하는 수용성의 프린트 배선판용 표면 보호제에 동박의 회로 패턴의 동 및 동합금 표면에 내열성 피막이 형성되는 것이 기재되어 있고, 특히 2,4-디페닐이미다졸 화합물을 함유하는 처리액은 동 금속의 표면에 내열성이 우수한 화성(化成) 피막을 형성하여 표면 실장 공정에 있어서의 리플로우 가열 후의 양호한 납땜성이 확보되고, 처리액은 처리욕에 유효 성분이 석출되지 않고 안정적이다라고 기재되어 있다. 그러나, 이들 2-아릴이미다졸 화합물을 이용하여 프린트 배선판의 표면 처리를 행할 경우, 동 금속의 표면에 내열성이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있지만, 그 실용화에 있어서는 해결해야 할 과제를 갖고 있었다.
특허문헌 3 : 일본 특허 3277025호
특허문헌 4 : 일본 특허 3367743호
즉, 이들 이미다졸계 화합물은 유기산 수용액에 대한 용해성이 낮기 때문에 조정한 처리액의 pH의 상승 또는 처리액의 증발 등에 기인하여 이미다졸계 화합물이 석출되기 쉽고, 일단 석출된 고체의 이미다졸계 화합물은 결정이 크게 성장되어 재용해가 어려웠다. 특히, 장치가 가동되지 않는 조 내나 보충시의 처리액의 보관 온도가 낮아지면 상기 문제가 현저했다.
본 발명의 과제는 유기산 수용액에 대한 용해성이 높고, 처리액의 pH 변동이나 증발 등에 기인하는 이미다졸계 화합물의 석출이 억제되어 프린트 배선판이나 소프트 에칭 처리에 의한 잡이온의 혼입에 대해서도 안정된 계속 사용이 가능한 표면 처리제에 적합한 이미다졸 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 이 이미다졸 화합물을 이용한 금속 표면 처리제를 사용하여 내열성을 갖고, 고습도 하에 노출된 후여도 매우 양호한 내습성을 갖는 피막을 형성할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 이러한 표면 처리제를 프린트 회로 기판에 적용시킴으로써 고온 가열되어 열화되는 납땜 랜드에 대해서도 용융 땜납이 잘 습윤되어 확산될 수 있도록 하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식으로 나타내어지는 신규 이미다졸 화합물에 관한 것이다.
Figure 112009041298029-PAT00002
식 중, R1은 수소, 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기를 나타낸다. R3은 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 염소 또는 브롬을 나타낸다. m은 1~4의 정수, n은 0~4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 이미다졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 표면 처리제를 도포함으로써 형성된 방청막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 프린트 회로 기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프린트 회로 기판의 금속막 상에 상기 표면 처리제를 도포함으로써 방청막을 형성하는 것을 특징으로 하는 프린트 회로 기판의 금속의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 유기산 수용액에 대한 용해성이 높고, 처리액의 pH 변동이 나 증발 등에 기인하는 이미다졸계 화합물의 석출이 억제되어 프린트 배선판이나 소프트 에칭 처리에 의한 잡이온의 혼입에 대해서도 안정된 계속 사용이 가능한 표면 처리제에 적합한 이미다졸 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 이 이미다졸 화합물을 이용한 금속 표면 처리제를 사용하여 내열성을 갖고, 고습도 하에 노출된 후에도 매우 양호한 내습성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 이러한 표면 처리제를 프린트 회로 기판에 적용시킴으로써 고온 가열되어 열화되는 납땜 랜드에 대해서도 용융 땜납이 잘 습윤되어 확산되도록 할 수 있다.
[신규 이미다졸 화합물]
식 중, R1은 수소, 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. 여기에서, R1의 알킬기의 탄소수는 1~7인 것이 더욱 바람직하고, 1~4인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 R1이 수소이다.
R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기를 나타낸다. 여기에서, R2의 탄소수는 1~7인 것이 더욱 바람직하고, 1~4인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 R2가 메톡시기이다.
R3은 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 염소 또는 브롬을 나타낸다. 여기에서, R3의 탄소수는 1~7인 것이 더욱 바람직하고, 1~4인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 R3이 메틸기이다.
m은 1~4의 정수이고, 1~2가 특히 바람직하다. 또한, n은 0~4의 정수이고, 0~1이 특히 바람직하다.
[이미다졸 화합물의 합성]
(방법 1)
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서 R1이 수소인 경우에는, 예를 들면 (공정 1)과 같이 합성할 수 있다.
Figure 112009041298029-PAT00003
식 중, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기를 나타낸다. R3은 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 염소 또는 브롬을 나타낸다. m은 1~4의 정수, n은 0~4의 정수이다.
즉, 1단계째는 아세토페논 유도체(화학식 2)를 브롬화제 또는 염소화제로 또 는 α-브로모아세토페논류 및 α-클로로아세토페논류(화학식 3)를 합성한다. 브롬화제로서는 일반적인 브롬화제를 사용할 수 있고, 브롬, 3브롬화피리디늄, N-브로모숙신이미드 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 브롬이다. 염소화제로서는 일반적인 염소화제를 사용할 수 있고, 염소, 염화티오닐, 염화술푸릴, 포스겐, 염화옥사릴, 옥시염화인, 5염화인, 3염화인 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 염화티오닐, 염화술푸릴이다. 이들 할로겐화제는 통상 시판의 것을 이용할 수 있다. 이들 할로겐화 반응은 임의로 루이스산 또는 브론스테드산을 촉매로서 사용할 수 있다. 할로겐화는 용매가 없어도, 또는 적어도 1종의 용매를 갖고서 행할 수 있다. 반응 용매로서 특히 적합한 용매는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1,2-에탄디올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, n-헥산, n-펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등 방향족화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등 지방족 에테르나 지환식 에테르를 들 수 있다. 또한, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등 유기산도 사용할 수 있다.
2단계째는 상기 α-클로로아세토페논류(화학식 3)를 벤즈아미딘과 염기의 존재 하 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 벤즈아미딘은 염산염 또는 황산염 등, 대응하는 무기산 및/또는 유기산과의 염도 사용할 수 있다. 반응 용매로서 특히 적합한 용매는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1,2-에탄디올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, n-헥산, n-펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등 방향족화 수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등 지방족 에테르나 지환식 에테르를 들 수 있다. 또한, 어느 단계에서나 반응 온도나 농도는 임의로 설정할 수 있다.
(방법 2)
또한, 본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서 원료가 되는 아세토페논류가 시판되고 있지 않을 경우 등에는, 예를 들면 (공정 2)와 같이도 합성할 수 있다.
Figure 112009041298029-PAT00004
식 중, R1은 수소, 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기를 나타낸다. R3은 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 염소 또는 브롬을 나타낸다. m은 1~4의 정수, n은 0~4의 정수이다.
즉, R1이 수소인 경우에는 1단계째는 치환 벤젠류(화학식 4)에 할로아세트산클로라이드(X-CH2-COCl:X는 염소 또는 브롬) 또는 할로아세트산 브로마이드(X-CH2-COBr:X는 염소 또는 브롬)를 반응시켜 α-할로-아세토페논류(화학식 3)를 합성한다. 이 반응은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화 반응이 적당하고, 이 반응에 적용시키는 일반적인 루이스산, 예를 들면 염화알루미늄 등의 존재 하에 반응을 행할 수 있다. 할로아세트산 클로라이드로서는 클로로아세트산 클로라이드, 브로모아세트산 클로라이드, 할로아세트산 브로마이드로서는 클로로아세트산 브로마이드, 브로모아세트산 브로마이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 클로로아세트산 클로라이드이다.
또한, R1이 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기인 경우에는 대응하는 산클로라이드 또는 산 브로마이드를 상기와 마찬가지로 프리델-크래프츠 아실화 반응을 행한 후에 방법 1과 마찬가지의 방법으로 브롬화제 또는 염소화제로 아세토페논 유도체(화학식 3)를 조제할 수 있다. 2단계째도 벤즈아미딘 이후 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 어느 단계에서도 반응 온도나 농도는 임의로 설정할 수 있다.
[금속의 표면 처리제]
본 발명의 표면 처리제는 신규 이미다졸 화합물을 함유하는 것이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는 필수 성분으로서 이미다졸 화합물을 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 또는 5질량% 이하로 함유하는 수용액의 표면 처리제를 사용한다. 이미다졸 화합물의 함유량을 0.01% 이상으로 함으로써 방청막 등의 도막을 형성하기 쉬워진다. 이 함유량이 10질량%를 초과하면 불용해 분이 많아지기 쉬워 경제적이지도 않다.
상기 이미다졸 화합물은 중성의 물에 대해서는 난용성이기 때문에 유기산을 이용하여 수용화시킨다. 또한, 이때에 수용성의 유기 용제를 병용해도 좋다.
이때에 이용되는 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릭산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산-리그노세린산, α-리놀렌산, 스테아리돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 올레인산, 에루신산, 글리콜산, 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 브로모아세트산, 메톡시아세트산, 아크릴산, 벤조산, 파라니트로벤조산, 파라부틸벤조산, 파라톨루엔술폰산, 피크르산, 메타톨루엔산, 숙신산, 살리실산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 글루타르산, 레불린산 등을 들 수 있고, 특히 포름산, 아세트산이 바람직하다. 이들의 산은 1~40질량%로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 이때에 병용할 수 있는 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 1,2-에탄디올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
표면 처리제로 처리되는 금속으로서는 동, 동과 인, 니켈과의 합금, 니켈, 주석, 아연, 은-팔라듐 합금 및 이들의 금속을 주성분으로 한 합금을 예시할 수 있 다.
본 발명의 표면 처리제(바람직하게는 수용성 프리플럭스)에는 동과의 착체 피막 형성 조제로서, 예를 들면 포름산 동, 염화제1동, 염화제2동, 옥살산 동, 아세트산 동, 수산화동, 산화제1동, 산화제2동, 탄산동, 인산동, 황산동, 포름산 망간, 염화망간, 옥살산 망간, 황산 망간, 아세트산 아연, 아세트산 납, 수소화아연, 염화제1철, 염화제2철, 산화제1철, 산화제2철, 요오드화동, 브롬화제1동, 브롬화제2동 등의 금속 화합물, 또한 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 글리콜산, 크라운에테르, 비피리딘, 포르피린, 페난트롤린 등의 킬레이트, 그외 환상 배위 화합물을 더 첨가해도 좋다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 이용되고, 첨가량은 처리액에 대하여 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%이다.
또한, 상기 금속 화합물을 사용한 금속 이온을 함유하는 완충액을 병용하는 것도 바람직하고, 그것을 위한 대표적 염기로서 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 이소프로필에탄올아민, 히드라진, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제에는 또한 납땜 특성을 향상시키기 위해, 예를 들면 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화아연, 브롬화아연, 요오드화암모늄, 브롬화암모늄, 브롬화프로피온산, 요오드프로피온산 등의 할로겐 화합물, 또한 요오드화테트라메틸암모늄, 브롬화메틸피리디늄염, 복소환 화합물이나 아민 화합물의 할로겐 염을 첨가해도 좋다. 이들은 1종 또는 2종 이상 이용되고, 첨가량은 처리액에 대하여 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%이다.
이러한 점들로부터, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 이미다졸 화합물과 유기산을 함유하는 수용성 프리플럭스에 상기 금속 화합물, 배위 화합물 및 할로겐 화합물 중 적어도 1종을 함유해도 좋다.
본 발명의 수용성 프리플럭스를 도포하여 방청 처리를 해서 방청막을 형성하려면 처리 대상인 프린트 회로 기판의 동층 표면을 연마, 탈지, 산세(酸洗), 수세하는 전처리 공정을 거친 후, 그 수용성 프리플럭스에 10~60℃에서 수초~수십분, 바람직하게는 20~50℃에서 5초~1시간, 바람직하게는 10초~10분간 프린트 회로 기판을 침지한다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 이미다졸 화합물은 동층에 부착되지만, 그 부착량은 처리 온도를 높게, 처리 시간을 길게 할수록 많아진다. 초음파를 이용하면 더욱 좋다. 또한, 다른 도포 수단, 예를 들면 분무법, 브러시 도포, 롤러 도포 등도 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 방청막은 양면 실장할 경우 등에 고온 가열되어 열화되는 납땜 랜드에 대해서도 용융 땜납이 잘 습윤되어 확산될 수 있다.
또한, 수용성 프리플럭스를 도포하여 방청막을 형성한 프린트 회로 기판에 대하여 로진 유도체, 테르펜페놀계 수지 등으로 이루어지는 내열성이 우수한 열가소성 수지를 용제에 녹인 것을 롤 코터 등에 의해 균일하게 도포하여 내열성을 향상시켜도 좋다.
본 발명의 프린트 회로 기판을 제조하려면, 예를 들면 다음 공정을 행한다.
(1) 동장 적층판으로 이루어지는 기판에 칩 부품을 납땜하는 납땜 랜드를 갖는 소정의 회로 배선으로 이루어지는 회로 패턴을 에칭에 의해 형성하고, 납땜 랜드 이외를 솔더 레지스트로 피복하는 공정
(2) 그 회로 패턴의 동 표면을 연마, 탈지, 산세(소프트 에칭), 수세하는 전처리 공정
(3) 노출되어 있는 납땜 랜드의 동면을 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1개의 화합물을 함유하는 수용성 프리플럭스를 도포, 건조하는 공정
(4) 얻어진 프린트 회로 기판에는 포스트 플럭스가 도포된 후 또는 그 도포를 하지 않고 직접 상기 납땜 랜드에 솔더 페이스트(땜납 분말과 플럭스를 함유함)가 도포되고, 칩 부품의 전극이 리플로우 납땜된다.
(실시예)
본 발명의 실시 형태를 이하의 실시예에 의해 설명한다. 또한, 「%」는 특별한 기재가 없는 한 「질량%」이다.
[1. 신규 이미다졸의 합성]
[제조예 1]
(2-페닐-4-(2-메톡시)페닐이미다졸의 제조)
o-메톡시아세토페논(300g)을 톨루엔(500㎖)에 용해시킨 용액에 브롬(320g)을 교반하면서 5~10℃를 유지하며 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 20℃ 이하에서 물(500㎖)을 첨가하고, 탄산 칼륨(300g)을 1시간 걸쳐 투입하여 중화했다. 그 후, 아세트산 에틸(500㎖)과 물(500㎖)을 첨가하여 유기층을 추출했다. 유기층은 포화 식염수(500㎖)로 2회 세정하고, 생성된 α-브로모(2-메톡시)아세토페논을 단리하지 않고 그대로 다음 반응에 이용했다. 얻어진 유기층과 벤즈아미딘염산염(320g), 탄산 칼륨(800g) 및 물(600㎖)을 혼합하여 60℃에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 냉각시키면서 수산화 칼륨을 사용하여 중화한 후, 아세트산 에틸(1ℓ)을 첨가하여 유기층을 추출했다. 유기층은 포화 식염수(1ℓ)로 3회 세정하고, 에바포레이터에서 150㎖까지 농축했다. 헥산(1ℓ)을 첨가하고, 실온에서 교반시켜 생성된 결정을 여과하여 150g의 2-페닐-4-(3-메톡시)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(160℃), δ1H-NMR(400㎒, DMSO-d6) : 3.83(s), 6.80(d), 7.29(t), 7.37(t), 7.45(m), 7.80(s), 8.02(d)
Figure 112009041298029-PAT00005
[제조예 2]
(2-페닐-4-(3-메톡시)페닐이미다졸의 제조)
m-메톡시아세토페논(250g) 및 염화 메틸렌(1㎏)에 용해하고, 염화술푸릴(250g)을 교반하면서 0~5℃를 유지하며 적하했다. 생성된 가스를 트랩하면서 2시간 적하를 계속하고, 그 후 실온에서 5시간 교반했다. 유기층을 5% 탄산 칼륨 수용 액(1ℓ)으로 2회 세정하고, 그 후 물로 2회 세정했다. 유기층을 절반까지 농축하고, 헥산(2ℓ)을 추가하여 실온에 정치했다. 10시간 후, 생성된 결정을 감압 여과하여 140g의 α-클로로(3-메톡시)아세토페논을 얻었다. 계속해서, 얻어진 α-클로로(3-메톡시)아세토페논(140g), 벤즈아미딘염산염(120g), 탄산수소나트륨(240g), 테트라히드로푸란(1ℓ) 및 물(500㎖)을 혼합하여 60℃에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 냉각하고 암모니아로 중화한 후, 아세트산 에틸(1ℓ)을 첨가하여 유기층을 추출했다. 유기층은 포화 식염수(1ℓ)로 3회 세정하고, 에바포레이터에서 100㎖까지 농축했다. 헥산(1ℓ)을 첨가하여 실온에서 교반시키고, 생성된 결정을 여과하여 127g의 2-페닐-4-(3-메톡시)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(159℃), δ1H-NMR(400㎒, DMSO-d6) : 3.82(s), 6.80(d), 7.29(t), 7.36(t), 7.48(m), 7.79(s), 8.02(d)
[제조예 3]
(2-페닐-4-(3-에톡시)페닐이미다졸의 제조)
o-메톡시아세토페논 대신 m-에톡시아세토페논(100g)을 이용해 [제조예 1]과 마찬가지로 조정하여 55g의 2-페닐-4-(3-에톡시)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(159℃), δ1H-NMR(400㎒, DMSO-d6) : 3.82(s), 6.80(d), 7.29(t), 7.37(t), 7.48(m), 7.79(s), 8.02(d)
Figure 112009041298029-PAT00007
[제조예 4]
(2-페닐-4-(3,4-디메톡시)페닐이미다졸의 제조)
3,4-디메톡시아세토페논(100g)을 이용해 [제조예 2]와 마찬가지로 조정하여 45g의 2-페닐-4-(3-에톡시)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(155℃), δ1H-NMR(400㎒, CDCl3) : 3.95(m), 6.96(d), 7.02(d), 7.21(d), 7.30(S), 7.39(t), 7.57(s), 7.82(d), 10.84(m)
Figure 112009041298029-PAT00008
[제조예 5]
(2-페닐-4-(3,4-디메톡시)페닐-5-메틸이미다졸의 제조)
1,2-디메톡시벤젠(100g) 및 무수 염화알루미늄(150g)을 염화메틸렌(600g)에 혼합한 용액에 5℃ 이하를 유지하여 프로피온산클로라이드(70g)를 3시간 동안 적하했다. 그 후, 생성된 가스를 트랩하면서 실온에서 3시간 교반한 후 5% 염산(300㎖)을 첨가하여 1시간 실온에서 교반했다. 유기층을 5% 탄산 칼륨 수용액(500㎖)으로 2회 세정하고, 그 후 물로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 탈수하고, 여과했다. 그 후, 용액을 0℃로 조정하고, 염화술푸릴(100g)을 3시간 걸쳐 적하했다. 그 후, 생성된 가스를 트랩하면서 실온에서 5시간 교반하고, 냉각시키면서 2% 수산화칼륨 수용액(120㎖)으로 2회 세정했다. 그 후, 유기층을 절반까지 농축하고, 계속해서 벤즈아미딘염산염(95g), 탄산수소나트륨(270g), 테트라히드로푸란(600㎖) 및 물(300㎖)을 혼합하여 60℃에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 냉각시키면서 암모니아를 사용하여 중화한 후 아세트산 에틸(500㎖)을 첨가하여 유기층을 추출했다. 유기층은 포화 식염수(500㎖)로 3회 세정하고, 에바포레이터에서 100㎖까지 농축시켰다. 헥산(300㎖)을 첨가하고, 실온에서 교반시켜 생성된 결정을 여과하여 50g의 2-페닐-4-(3,4-디메톡시)페닐-5-메틸이미다졸을 얻었다.
융점(175℃), δ1H-NMR(400㎒, CDCl3) : 3.92(s), 6.89(d), 7.00(d), 7.25(m), 7.39(t), 7.57(s), 7.80(d), 10.82(m)
Figure 112009041298029-PAT00009
[제조예 6]
(2-페닐-4-(2-메톡시-5-메틸)페닐이미다졸의 제조)
메틸아니솔(30g)과 클로로아세틸클로라이드(50g)를 혼합한 용액을 트리플루오로메탄술폰산(100g) 중에 0~5℃에서 3시간 걸쳐 적하했다. 그 후, 빙수(1ℓ)에 천천히 교반하면서 반응액을 투입했다. 냉각시키면서 3시간 교반하고, 생성된 백색 결정을 여과하여 α-클로로(2-메톡시-5메틸)아세토페논(35g)을 얻었다. 이어서, 계속해서 벤즈아미딘염산염(30g), 탄산수소나트륨(80g), 톨루엔(100㎖) 및 물(100㎖)을 첨가하여 50℃에서 5시간 교반했다. 반응 용액을 냉각시키면서 암모니아를 사용하여 중화한 후, 아세트산 에틸(200㎖)을 첨가하여 유기층을 추출했다. 유기층은 포화 식염수(200㎖)로 3회 세정하고, 에바포레이터에서 50㎖까지 농축했다. 헥산(100㎖)을 첨가하고, 실온에서 교반시켜 생성된 결정을 여과하여 22g의 2-페닐-4-(2-메톡시-5-메틸)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(192℃), δ1H-NMR(400㎒, CDCl3) : 2.28(s), 3.86(s), 6.86(d), 7.36(t), 7.44(t), 7.64(s), 7,88(d)
Figure 112009041298029-PAT00010
[제조예 7]
(2-페닐-4-(2-클로로-5-메톡시)페닐이미다졸의 제조)
염화알루미늄(34g)을 염화메틸렌(150g)에 5℃에서 혼합하고, 그 용액에 4-클로로아니솔(30g) 및 클로로아세틸클로라이드(26g)의 혼합액을 5℃ 이하를 유지하여 3시간 동안 적하했다. 그 후, 생성된 가스를 트랩하면서 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 5% 염산(100㎖)을 첨가하여 1시간 실온에서 교반했다. 유기층을 추출하여 2% 수산화칼륨 수용액(120㎖)으로 2회 세정하고, 그 후 물로 2회 세정했다. 유기층을 절반까지 농축하고, 계속해서 벤즈아미딘염산염(120g), 탄산수소나트륨(240g), 테트라히드로푸란(500㎖) 및 물(300㎖)을 혼합하여 60℃에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 냉각시키면서 암모니아를 사용하여 중화한 후, 아세트산 에틸(500㎖)을 첨가하여 유기층을 추출했다. 유기층은 포화 식염수(500㎖)로 3회 세정하고, 에바포레이터에서 100㎖까지 농축했다. 헥산(300㎖)을 첨가하고, 실온에서 교반시켜 생성된 결정을 여과하여 18g의 2-페닐-4-(2-클로로-5-메톡시)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(162℃), δ1H-NMR(400㎒, CDCl3) : 3.87(s), 6.89(d), 7.29(t), 7.34(t), 7.59(d), 7.74(s), 7.87(d), CDCl3
Figure 112009041298029-PAT00011
[제조예 8]
(2-페닐-4-(2,5-디메톡시-3-메틸)페닐이미다졸의 제조)
4-클로로아니솔 대신 2,5-디메톡시톨루엔(130g)을 이용해 [제조예 7]과 마찬가지로 조정하여 45g의 2-페닐-4-(2,5-디메톡시-3-메틸)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(190℃), δ1H-NMR(400㎒, CDCl3) : 2.398(s), 3.883(s), 6.741(s), 7.129(s), 7.336(t), 7.395(t), 7.877(d), 10.172(m), (CDCl3)
Figure 112009041298029-PAT00012
[제조예 9]
(2-페닐-4-(2,3,5-트리메톡시-6-메틸)페닐이미다졸의 제조)
4-클로로아니솔 대신 2,4,5-트리메톡시톨루엔(100g)을 이용해 [제조예 7]과 마찬가지로 조정하여 38g의 2-페닐-4-(2,5-디메톡시-3-메틸)페닐이미다졸을 얻었다.
융점(190℃), δ1H-NMR(400㎒, CDCl3) : 3.733(s), 3.895(s), 3.911(s), 6.641(s), 7.364(t), 7.450(t), 7.880(d), 10.242(m), (CDCl3)
Figure 112009041298029-PAT00013
[2. 표면 처리제의 배합과 평가]
이하, 실시예로서 (1) 본 발명의 신규 이미다졸 및 비교 화합물을 표면 처리제(수용성 프리플럭스)로서 배합하는 순서, (2) 표면 처리제의 용액 안정성 테스트, (3) 표면 처리제에 의한 동장 적층 기판 표면에의 피막 형성 순서, (4) 표면 처리제에 의한 피막의 내열성 및 가습 열화 테스트에 대해서 설명한다.
(1) 본 발명의 신규 이미다졸 및 비교 화합물을 표면 처리제(수용성 프리플럭스) 배합 순서
[실시예 1]
[제조예 1]의 2-페닐-4-(2-메톡시)페닐이미다졸 0.3%, 아세트산 10%, 브롬화아연 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 2]
[제조예 2]의 2-페닐-4-(3-메톡시)페닐이미다졸 0.3%, 아세트산 20%, 에난틱산 0.05%, 요오드화아연 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 3]
[제조예 3]의 2-페닐-4-(3-에톡시)페닐이미다졸 0.2%, 포름산 5.00%, 아세트산 10.00%, 요오드화암모늄 0.03%, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 4]
[제조예 4]의 2-페닐-4-(3,4-디메톡시)페닐이미다졸 0.25%, 아세트산 10.00%, 글리콜산 1.00%, 브롬화암모늄 0.05%, 이미노디아세트산 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 5]
[제조예 5]의 2-페닐-4-(4-메톡시)페닐-5-메틸이미다졸 0.25%, 메톡시아세트산 10.00%, 아세트산 동 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 6]
[제조예 6]의 2-페닐-4-(2-메톡시-5-메틸)페닐이미다졸 0.30%, 아세트산 30.00%, 카프로산 0.10%, 브롬화칼륨 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 7]
[제조예 7]의 2-페닐-4-(2-클로로-5-메톡시)페닐이미다졸 0.20%, 아세트산 15%, 시트르산 0.10%, 아세트산 아연 0.30%, 트리에탄올아민 0.10%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 8]
[제조예 8]의 2-페닐-4-(2,5-디메톡시-3-메틸)페닐이미다졸 0.20%, 아세트산 20.00%, 말산 0.10%, 요오드화테트라메틸암모늄 0.05%, 히드라진 0.10% 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[실시예 9]
[제조예 9]의 2-페닐-4-(2,3,5-트리메톡시-6-메틸)페닐이미다졸 0.20%, 포름산 10.00%, 아세트산 20.00%, 요오드화칼륨 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[비교예 1]
2-펜틸이미다졸 0.80%, 아세트산 2.00%, 브롬화아연 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[비교예 2]
2-페닐이미다졸 1.00%, 포름산 1.00%, 아세트산 1.00%, 브롬화아연 0.05% 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
[비교예 3]
2,4-디페닐이미다졸 0.30%, 아세트산 10.00%, 브롬화아연 0.05%를 용해시키고, 암모니아수 및 순수로 pH를 조정하여 피막을 형성 가능한 처리액으로 했다.
(2) 표면 처리제의 용액 안정성 테스트
본 발명의 표면 처리제(수용성 프리플럭스)의 안정성은 이하의 테스트에 의 해 실시했다.
(2-1 : 저온 안정성)
300㏄의 폴리프로필렌제 플라스크에 처리제를 넣고, 5℃에서 7일간 정치 보관했다. 7일 후의 결정이나 유상물의 석출 상태를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(2-2 : 교반 안정성)
300㏄의 폴리프로필렌제 플라스크에 처리제와 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하여 7일 후의 결정이나 유상물의 석출 상태를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(2-3 : 황산 및 염소 이온 혼입 안정성)
300㏄의 폴리프로필렌제 플라스크에 처리제와 0.1%(1000ppm)의 황산 또는 염산을 넣고, 교반자를 사용하며, 마그네틱 스터러로 교반하여 7일 후의 결정이나 유상물의 석출 상태를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112009041298029-PAT00014
(3) 표면 처리제에 의한 동장 적층 기판 표면에의 피막 형성 순서
(3-1) 평가 기판의 세정·준비
미리 소프트 에칭제(상품명:SE-30M 타무라 카켄 가부시키가이샤제)에 의해 동박 표면을 청정화한 평가 기판을 인출하여 수세, 액 제거했다.
이어서, 상기 조정한 본 발명의 신규 이미다졸 및 비교 화합물이 함유되는 표면 처리제에 평가 기판을 40℃에서 60초 침지한 후 인출, 수세, 건조했다. 이렇게 처리한 시험편을 이용하여 이하와 같이 표면 처리제에 의한 피막의 내열성 및 가습 열화 테스트를 실시했다.
(4) 표면 처리제에 의한 피막의 내열성 및 가습 열화 테스트
(4-1 : 가열 열화 처리)
수용성 프리플럭스 피막의 내열성 테스트에는 도 1에 나타내는 온도 프로파일을 가지는 에어 리플로우로를 사용하고, 복수회의 리플로우 처리를 행함으로써 프린트 회로 기판의 가열 열화 처리를 실시했다.
(4-2 : 가습 열화 처리)
수용성 프리플럭스 피막의 가습 열화 테스트에는 40℃, 90%R.H.의 항온 항습층에 96시간 투입함으로써 실시했다.
(4-3 : 땜납 확산성 시험(1))
시험 기판으로서 JIS2형 빗형 기판을 사용하고, 상기한 바와 같은 방법에 의해 방청막을 형성시킨 것을 사용했다.
피막을 형성한 시험 기판을 상기 리플로우 조건에서 0~3회 가열 처리한 후, 솔더 페이스트(상품명:RMA-010NFP 타무라 카켄 가부시키가이샤제)를 개구 폭 0.635㎜, 두께 200㎛의 메탈 마스크로 1문자 인쇄를 행하고, 리플로우 가열 처리를 행하여 땜납의 확산 길이를 측정했다. 이때의 땜납의 확산 길이가 길수록 땜납의 습윤성이 높은 것을 나타내고 있다. 각 수용성 프리플럭스의 평과 결과를 표 2에 나타낸다.
(4-4 : 땜납 확산성 시험(2))
시험 기판으로서 JIS2형 빗형 기판을 사용하고, 상기한 바와 같은 방법에 의해 방청막을 형성시킨 것을 사용했다.
피막을 형성한 시험 기판을 가습 열화 처리한 후, 상기 리플로우 조건에서 0~3회 가열 처리한 후 솔더 페이스트(상품명:RMA-010NFP 타무라 카켄 가부시키가이샤제)를 개구 폭 0.635㎜, 두께 200㎛의 메탈 마스크로 1문자 인쇄를 행하고, 리플로우 가열 처리를 행하여 땜납의 확산 길이를 측정했다. 이때의 땜납의 확산 길이가 길수록 땜납의 습윤성이 높은 것을 나타내고 있다. 실시예의 평과 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009041298029-PAT00015
(4-5 : 스루홀 땜납 상승성 시험(1))
시험 기판으로서 내경 0.6~1.0㎜의 스루홀 360공을 갖는 기판을 사용하고, 상기한 바와 같은 방법에 의해 방청막을 형성시킨 것을 사용했다. 피막을 형성한 시험 기판을 상기 리플로우 조건에서 0~3회 가열 처리한 후, 포스트 플럭스(상품명:CF-110VH-2A 타무라 카켄 가부시키가이샤제)를 도포하고, 플로우 납땜 장치를 사용하여 납땜 처리를 행해 스루홀 상부까지 땜납이 상승된 스루홀 수의 비율을 측정했다. 각 수용성 프리플럭스의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(4-6 : 스루홀 땜납 상승성 시험(2))
시험 기판으로서 내경 0.6~1.0㎜의 스루홀 360공을 갖는 기판을 사용하고, 상기한 바와 같은 방법에 의해 방청막을 형성시킨 것을 사용했다. 피막을 형성한 시험 기판을 가습 열화 처리한 후, 상기 리플로우 조건에서 0~3회 가열 처리한 후, 포스트 플럭스(상품명:CF-110VH-2A 타무라 카켄 가부시키가이샤제)를 도포하고, 플로우 납땜 장치를 사용하여 납땜 처리를 행해 스루홀 상부까지 땜납이 상승된 스루홀 수의 비율을 측정했다. 각 수용성 프리플럭스의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009041298029-PAT00016
표 1~3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 신규 이미다졸 화합물을 함유한 금속의 표면 처리제는 매우 안정적이고, 수용액에 대한 용해성이 높으며, 처리액의 pH 변동이나 증발 등에 기인하는 이미다졸계 화합물의 석출이 억제되고, 또한 프린트 배선판이나 소프트 에칭 처리에 의한 잡이온의 혼입에 대해서도 안정된 계속 사용이 가능한 표면 처리제로서 사용할 수 있다.
또한, 동시에 그것을 이용한 금속 표면 처리제를 사용하여 내열성을 갖고, 고습도 하에 노출된 후에도 매우 양호한 내습성을 갖는 피막을 형성할 수 있으며, 이러한 표면 처리제를 프린트 회로 기판에 적용시킴으로써 고온 가열되어 열화되는 납땜 랜드에 대해서도 용융 땜납이 잘 습윤되어 확산되게 된다.
도 1은 가열 열화 시험에 있어서의 에어 리플로우로의 온도 프로파일을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 신규 이미다졸 화합물.
    Figure 112009041298029-PAT00017
    (식 중, R1은 수소, 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타냄. R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기를 나타냄. R3은 서로 독립적으로 탄소수 1~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 염소 또는 브롬을 나타냄. m은 1~4의 정수, n은 0~4의 정수임.)
  2. 제 1 항에 기재된 이미다졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리제.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물의 함유량이 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 유기산의 함유량이 1~40질량%인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 도포함으로써 형성된 방청막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 프린트 회로 기판.
  7. 프린트 회로 기판의 금속막 상에 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 도포함으로써 방청막을 형성하는 것을 특징으로 하는 프린트 회로 기판 금속의 표면 처리 방법.
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