CN101712652A - 新的咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法 - Google Patents

新的咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101712652A
CN101712652A CN200910205019A CN200910205019A CN101712652A CN 101712652 A CN101712652 A CN 101712652A CN 200910205019 A CN200910205019 A CN 200910205019A CN 200910205019 A CN200910205019 A CN 200910205019A CN 101712652 A CN101712652 A CN 101712652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
surface treatment
treatment agent
tellite
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200910205019A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101712652B (zh
Inventor
成濑章一郎
中波一贵
清田达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tamura Kaken Corp
Original Assignee
Tamura Kaken Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tamura Kaken Corp filed Critical Tamura Kaken Corp
Publication of CN101712652A publication Critical patent/CN101712652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101712652B publication Critical patent/CN101712652B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本发明提供对于有机酸水溶液的溶解性高、由处理液的pH的变化或蒸发等引起的咪唑类化合物的析出得到抑制、对于印刷布线板或软蚀刻处理导致的杂质离子的混入也可稳定地继续使用的适合于表面处理剂的咪唑化合物。本发明提供以下述通式表示的新的咪唑化合物。R1表示氢、碳数1～11的直链或支链的烷基。R2相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷氧基。R3相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷基、氯或溴。m为1～4的整数，n为0～4的整数。
Figure 200910205019.9_AB_0

Description

新的咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法。
背景技术
印刷电路基板是例如在覆铜箔层压基板上形成电路布线的图案而得的板，可以在其上搭载电子元器件而形成一个电路单元。这样的印刷电路基板大多采用具有在其表面形成电路布线而得的电路图案并在该电路图案上搭载电子元器件的表面安装型的板。例如为了搭载作为电子元器件的两端具有电极的芯片元器件，在印刷电路基板上涂布熔剂后，通过喷流焊接方法或回流焊接方法焊接该芯片元器件。焊接芯片元器件时，在印刷电路基板的电路图案形成后，即蚀刻覆铜箔层压基板的铜箔部分而获得所需的电路布线后，通过阻焊膜被覆基板，并留出该所得的电路中要焊接芯片元器件的部分(所谓的焊盘的部分)。另外，有时也在进行软蚀刻(soft etching)后直接焊接芯片元器件。但是，大多分别独立地进行至通过阻焊膜被覆为止的工序和其后的芯片元器件的焊接工序。例如，有时在将被覆有阻焊膜的印刷电路基板作为部件保存后，再进行芯片元器件的焊接工序，或者使印刷电路基板流通后由其他从业者进行焊接工序。这样的情况下，在进行焊接工序之前可能会经过许多时间，所以露出的焊盘的铜箔面容易被空气氧化。特别是湿气多的情况下，更容易发生焊盘的铜箔面的空气氧化。因此，为了防止其表面的氧化而采用形成防氧化膜的工艺，为此使用表面保护剂。
此外，即使是被覆有阻焊膜的印刷电路基板在其制造后马上使用的情况下，两面安装电子元器件时，例如回流焊接方法中，在焊盘上涂布焊锡膏后，为了将焊锡粉末熔化而进行例如260℃的高温加热。因此，在印刷电路基板的一面进行焊锡工序时，另一面暴露于高温下，焊盘的铜箔面容易被氧化，所以这样的情况下也进行形成防氧化膜的处理。
这样的通过表面保护剂进行处理的情况下，或者为了防止伴随印刷电路基板的一面的焊接工序发生加热劣化而对另一面的焊盘也进行防氧化处理的情况下，采用所谓的预焊剂(preflux)。其中，优选采用不使用有机溶剂而公害和火灾的危险小的水溶性预焊剂。以往，采用对露出的焊盘的铜箔实施防锈处理的工艺。如专利文献1、专利文献2中所记载，已知其中采用含苯并咪唑类化合物的水溶性的印刷布线板用表面保护剂作为水溶性预焊剂。专利文献1、2中记载，通过将表面形成有铜箔的电路图案的印刷基板浸渍于含苯并咪唑类化合物的水溶性的印刷布线板用表面保护剂，在印刷电路基板的电路图案的铜和铜合金表面形成耐热性被膜。该被膜即使暴露于高湿度下后也具有非常良好的耐湿性，印刷电路基板的保护以及元器件安装时的焊接性极佳。此外，采用含松香等的预焊剂的情况下，涂布膜也形成于铜箔以外的部位，如果部件安装后不洗去不需要的涂布膜，则可能会无法获得电路的高可靠性。如果使用像专利文献1、2那样的水溶性预焊剂，就无需这样洗去不需要的涂膜，所以在生产性、性能等方面优良。
近年来，作为将电子元器件接合于印刷布线板的方法，大多采用表面安装法，由于芯片元器件的暂时固定、部件装置的两面安装或芯片元器件和分立元器件的混载等，印刷布线板被暴露于高温下，采用2位具有长链烷基的咪唑化合物进行印刷布线板的表面处理的情况下，印刷布线板暴露于高温后，经表面处理的铜面变色，对其后的焊接造成困难，因此不适合用于表面安装法。此外，专利文献3、4中，关于含咪唑类化合物的水溶性的印刷布线板用表面保护剂，记载了在铜箔的电路图案的铜及铜合金表面形成耐热性被膜的技术方案，特别是含2，4-二苯基咪唑化合物的处理液在铜金属的表面形成耐热性良好的化成被膜，表面安装工序中的回流加热后的良好的焊接性得到确保，处理液稳定，有效成分不会析出至处理浴中。然而，采用这些2-芳基咪唑化合物进行印刷布线板的表面处理的情况下，虽然可以在铜金属的表面形成耐热性良好的化成被膜，但其实用化仍存在需要解决的课题。
即，这些咪唑类化合物对于有机酸水溶液的溶解性低，因此由于调制的处理液的pH的上升或处理液的蒸发等，咪唑类化合物容易析出，一旦析出固体的咪唑类化合物，则其结晶生长而变大，难以再溶解。特别是如果装置的不工作的槽内或补充时的处理液的保存温度降低，则上述的问题显著。
本发明的课题在于提供对于有机酸水溶液的溶解性高、由处理液的pH的变化或蒸发等引起的咪唑类化合物的析出得到抑制、对于印刷布线板或软蚀刻处理导致的杂质离子的混入也可稳定地继续使用的适合于表面处理剂的咪唑化合物。
本发明的课题还在于实现可以使用采用该咪唑化合物的金属表面处理剂，形成具有耐热性且暴露于高湿度下后也具有非常良好的的耐湿性的被膜。
本发明的课题还在于通过将这样的表面处理用于印刷电路基板，使熔融焊锡对于被高温加热而劣化的焊盘也可以良好地浸润扩散。
专利文献1：日本专利特开平5-25407号公报
专利文献2：日本专利特开平5-186888号公报
专利文献3：日本专利第3277025号
专利文献4：日本专利第3367743号
发明内容
本发明涉及以下述通式表示的新的咪唑化合物。
Figure G2009102050199D0000031
式中，R1表示氢、碳数1～11的直链或支链的烷基。R2相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷氧基。R3相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷基、氯或溴。m为1～4的整数，n为0～4的整数。
本发明还涉及金属的表面处理剂，其特征在于，包含所述咪唑化合物。
本发明还涉及印刷电路基板，其特征在于，具备通过涂布该表面处理剂而形成的防锈膜。
本发明还涉及印刷电路基板的金属的表面处理方法，其特征在于，在印刷电路基板的金属膜上通过涂布所述表面处理剂而形成防锈膜。
如果采用本发明，则可以提供对于有机酸水溶液的溶解性高、由处理液的pH的变化或蒸发等引起的咪唑类化合物的析出得到抑制、对于印刷布线板或软蚀刻处理导致的杂质离子的混入也可稳定地继续使用的适合于表面处理剂的咪唑化合物。
此外，如果采用本发明，则可以使用采用该咪唑化合物的金属表面处理剂，形成具有耐热性且暴露于高湿度下后也具有非常良好的的耐湿性的被膜。
此外，如果采用本发明，则通过将这样的表面处理剂用于印刷电路基板，可以使熔融焊锡对于被高温加热而劣化的焊盘也很好地浸润扩散。
附图说明
图1表示加热劣化试验中的热风回流炉的温度曲线。
具体实施方式
[新的咪唑化合物]
式中，R1表示氢、碳数1～11的直链或支链的烷基。在这里，R1的烷基的碳数较好是1～7，更好是1～4。特别好是R1为氢。
R2相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷氧基。在这里，R2的碳数较好是1～7，更好是1～4。特别好是R2为甲氧基。
R3相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷基、氯或溴。在这里，R3的碳数较好是1～7，更好是1～4。特别好是R3为甲基。
m为1～4的整数，特别好是1～2。此外，n为0～4的整数。特别好是0～1。
[咪唑化合物的合成]
(方法1)
本发明的咪唑化合物中，R1为氢时，例如可以按照(工序1)合成。
Figure G2009102050199D0000051
式中，R2相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷氧基。R3相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷基、氯或溴。m为1～4的整数，n为0～4的整数。
即，在第1阶段，用溴化剂或氯化剂由乙酰苯衍生物(化学式2)来合成α-溴乙酰苯类或α-氯乙酰苯类(化学式3)。作为溴化剂，可以使用一般的溴化剂，可例举溴、三溴化吡啶鎓、N-溴琥珀酰亚胺等，较好是溴。作为氯化剂，可以使用一般的氯化剂，可例举氯、亚硫酰氯、硫酰氯、光气、草酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷等，较好是亚硫酰氯、硫酰氯。这些卤化剂通常可以使用市售的试剂。这些卤化反应可以任意地使用路易斯酸或布朗斯台德酸作为催化剂。卤化可以在没有溶剂的情况下进行，或者在至少1种溶剂的存在下进行。特别适合作为反应溶剂的溶剂可以例举例如甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类，正己烷、正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族烃或芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷，氯苯等芳香族烃，乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷等脂肪族醚或脂环式醚。此外，也可以使用甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。
在第2阶段，可使上述α-氯乙酰苯类(化学式3)在碱的存在下与苄脒反应以获得目标物。苄脒还可以使用盐酸盐或硫酸盐等对应的与无机酸和/或有机酸的盐。特别适合作为反应溶剂的溶剂可以例举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类，正己烷、正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族烃或芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷，氯苯等芳香族烃，乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷等脂肪族醚或脂环式醚。此外，无论是哪个阶段，反应温度和浓度都可以任意地设定。
(方法2)
此外，本发明的咪唑化合物中作为原料的乙酰苯类在市场上没有销售等的情况下，例如也可以按照(工序2)合成。
(工序2)
Figure G2009102050199D0000061
式中，R1表示氢、碳数1～11的直链或支链的烷基。R2相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷氧基。R3相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷基、氯或溴。m为1～4的整数，n为0～4的整数。
即，R1为H时，第1阶段中，使卤代乙酰氯(X-CH2-COCl，X为氯或溴)或卤代乙酰溴(X-CH2-COBr，X为氯或溴)与取代苯类(化学式4)反应，合成α-卤代乙酰苯类(化学式3)。该反应较好是弗瑞德-克来福特酰基化反应，可以在适合于该反应的例如氯化铝等一般的路易斯酸的存在下进行反应。作为卤代乙酰氯，可例举氯乙酰氯、溴乙酰氯，作为卤代乙酰溴，可例举氯乙酰溴、溴乙酰溴等，较好是氯乙酰氯。
此外，R1为碳数1～11的直链或支链的烷基时，可以用对应的酰氯或酰溴与上述同样地进行弗瑞德-克来福特酰基化反应后，以与方法1同样的方法通过溴化剂或氯化剂制成乙酰苯衍生物(化学式3)。在第2阶段，也可以自苄脒的步骤起通过同样的方法合成。此外，无论是哪个阶段，反应温度和浓度都可以任意地设定。
[金属的表面处理剂]
本发明的表面处理剂包含新的咪唑化合物。
优选的实施方式中，使用作为必需成分包含0.01～10质量％、较好是0.05质量％以上或5质量％以下的咪唑化合物的水溶液的表面处理剂。通过使咪唑化合物的含量在0.01％以上，容易形成防锈膜等涂膜。如果其含量超过10质量％，则不溶成分容易增多，成本方面不佳。
由于所述咪唑化合物对于中性的水是难溶性的，因此使用有机酸使其具有水溶性。此外，这时可以并用水溶性的有机溶剂。
作为这时可使用的有机酸，可以例举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、α-亚麻酸、4，8，12，15-十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二高γ-亚麻酸、花生四烯酸、油酸、芥酸、乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、甲氧基乙酸、丙烯酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、对丁基苯甲酸、对甲苯磺酸、苦味酸、间甲苯酸、琥珀酸、水杨酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、乙酰丙酸等，特别好是甲酸、乙酸。这些酸的含量较好是1～40质量％。此外，作为这时可并用的水溶性有机溶剂，可以例举甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类，丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
作为用表面处理剂所处理的金属，可以例示铜、铜与磷和镍的合金、镍、锡、银-钯合金及以这些金属为主要成分的合金。
本发明的表面处理剂(较好是水溶性预焊剂)中还可以添加作为与铜的配位被膜形成助剂的如下所示的化合物：甲酸铜、氯化亚铜、氯化铜、乙二酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、碳酸铜、磷酸铜、硫酸铜、甲酸锰、氯化锰、乙二酸锰、硫酸锰、乙酸锌、乙酸铅、氢化锌、氯化亚铁、氯化铁、氧化亚铁、氧化铁、碘化铜、溴化亚铜、溴化铜等金属化合物，以及乙二胺、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、葡糖酸、冠醚、联吡啶、卟啉、菲咯啉等的螯合物及其他环状配位化合物。它们可以使用1种或2种以上，添加量相对于处理液为0.01～10质量％，较好是0.05～5质量％。
此外，也优选并用采用上述金属化合物的含有金属离子的缓冲液，作为用于其的代表性的碱，可以例举氨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、异丙基乙醇胺、肼、氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明的表面处理剂中还可以为了提高焊接特性而添加例如碘化钾、溴化钾、碘化锌、溴化锌、碘化铵、溴化铵、溴丙酸、碘丙酸等卤素化合物或者碘化四甲铵、溴化甲基吡啶鎓盐、杂环化合物或胺化合物的卤素盐。它们可以使用1种或2种以上，添加量相对于处理液为0.01～10质量％，较好是0.05～5质量％。
综上所述，包含以上述通式(1)表示的咪唑化合物和有机酸的水溶性预焊剂中可以包含上述金属化合物、配位化合物和卤素化合物中的至少1种。
涂布本发明的水溶性预焊剂进行防锈处理而形成防锈膜时，经过对作为处理对象的印刷电路基板的铜层的表面进行研磨、脱脂、酸洗、水洗的预处理工序后，将印刷电路基板在该水溶性预焊剂中于10～60℃浸渍数秒～数十分钟，较好是于20～50℃浸渍5秒～1小时，更好是10秒～10分钟。由此，本发明的咪唑化合物附着于铜层，处理温度越高，处理时间越长，则其附着量越多。更好是采用超声波。还有，也可以使用例如喷雾法、刷涂、辊涂等其他涂布方法。这样得到的防锈膜使熔融焊锡对于在实施两面安装等情况下被高温加热而劣化的焊盘也可以很好地浸润扩散。
对于涂布水溶性预焊剂而形成了防锈膜的印刷电路基板，可以进一步通过辊涂机等均匀地涂布将由松香衍生物、萜酚类树脂等形成的耐热性良好的热塑性树脂溶解于溶剂中而得的涂布液来使耐热性提高。
制造本发明的印刷电路基板时，例如进行以下的工序：
(1)通过蚀刻在由覆铜箔层压板构成的基板上形成由具有焊接芯片元器件的焊盘的规定电路布线构成的电路图案，用阻焊剂被覆焊盘以外的部位的工序；
(2)对该电路图案的铜表面进行研磨、脱脂、酸洗(软蚀刻)、水洗的预处理工序；
(3)在露出的焊盘的铜面上涂布包含以上述通式(1)表示的化合物中的至少1种化合物的水溶性预焊剂并干燥的工序；
(4)在所得印刷电路基板上，于涂布后焊剂(postflux)后，或者不涂布后焊剂而直接在上述焊盘上涂布焊锡膏(含有焊锡粉末和熔剂)，回流焊接芯片元器件的电极。
实施例
通过以下的实施例对本发明的实施方式进行说明。还有，只要没有特别说明，“％”均为“质量％”。
[1.新的咪唑化合物的合成]
[制造例1]
(2-苯基-4-(2-甲氧基)苯基咪唑的制造)
将溴(320g)在搅拌并保持于5～10℃的同时用3小时滴加到使邻甲氧基乙酰苯(300g)溶解于甲苯(500mL)而得的溶液中。然后，在20℃以下加水(500mL)，用1小时投入碳酸钾(300g)进行中和。然后，加入乙酸乙酯(500mL)和水(500mL)，萃取有机层。有机层用饱和食盐水(500mL)清洗2次，在不分离生成的α-溴(2-甲氧基)乙酰苯的情况下直接用于后续反应。将所得的有机层与苄脒盐酸盐(320g)、碳酸钾(800g)和水(600mL)混合，在60℃搅拌6小时。冷却反应溶液的同时使用氢氧化钾中和后，加入乙酸乙酯(1L)萃取有机层。有机层用饱和食盐水(1L)清洗3次，用蒸发器浓缩至150mL。加入己烷(1L)，过滤在室温下搅拌而生成的结晶，得到150g 2-苯基-4-(2-甲氧基)苯基咪唑。
熔点(160℃)，δ1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：3.83(s)，6.80(d)，7.29(t)，7.37(t)，7.45(m)，7.80(s)，8.02(d)。
Figure G2009102050199D0000091
[制造例2]
(2-苯基-4-(3-甲氧基)苯基咪唑的制造)
将间甲氧基乙酰苯(250g)溶解于二氯甲烷(1kg)中，在搅拌并保持于0～5℃的同时滴加硫酰氯(250g)。捕获生成气体的同时，持续滴加2小时，然后在室温下搅拌5小时。用5％碳酸钾水溶液(1L)清洗有机层2次，然后用水清洗2次。将有机层浓缩至一半，加入己烷(2L)静置于室温下。10小时后，对生成的结晶进行减压过滤，得到140g α-氯(3-甲氧基)乙酰苯。接着，将得到的α-氯(3-甲氧基)乙酰苯(140g)、苄脒盐酸盐(120g)、碳酸氢钠(240g)、四氢呋喃(1L)和水(500mL)混合，在60℃搅拌6小时。冷却反应溶液，用氨中和后，加入乙酸乙酯(1L)萃取有机层。有机层用饱和食盐水(1L)清洗3次，用蒸发器浓缩至100mL。加入己烷(1L)，过滤在室温下搅拌而生成的结晶，得到127g 2-苯基-4-(3-甲氧基)苯基咪唑。
熔点(159℃)，δ1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：3.82(s)，6.80(d)，7.29(t)，7.36(t)，7.48(m)，7.79(s)，8.02(d)。
Figure G2009102050199D0000101
[制造例3]
(2-苯基-4-(3-乙氧基)苯基咪唑的制造)
使用间乙氧基乙酰苯(100g)代替邻甲氧基乙酰苯，与[制造例1]同样地调制，得到55g 2-苯基-4-(3-乙氧基)苯基咪唑。
熔点(159℃)，δ1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：3.82(s)，6.80(d)，7.29(t)，7.37(t)，7.48(m)，7.79(s)，8.02(d)。
Figure G2009102050199D0000102
[制造例4]
(2-苯基-4-(3，4-二甲氧基)苯基咪唑的制造)
使用3，4-二甲氧基乙酰苯(100g)，与[制造例2]同样地调制，得到45g2-苯基-4-(3，4-二乙氧基)苯基咪唑。
熔点(155℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3)：3.95(m)，6.96(d)，7.02(d)，7.21(d)，7.30(s)，7.39(t)，7.57(s)，7.82(d)，10.84(m)。
Figure G2009102050199D0000111
[制造例5]
(2-苯基-4-(3，4-二甲氧基)苯基-5-甲基咪唑的制造)
在将1，2-二甲氧基苯(100g)和无水氯化铝(150g)混合于二氯甲烷(600g)而得的溶液中，保持于5℃以下的同时用3小时滴加丙酰氯(70g)。然后，捕获生成气体的同时在室温下搅拌3小时后，加入5％盐酸(300mL)在室温下搅拌1小时。用5％碳酸钾水溶液(500mL)清洗有机层2次，然后用水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠脱水，过滤。然后，将溶液调整至0℃，用3小时滴加硫酰氯(100g)。然后，捕获生成气体的同时室温下搅拌5小时，冷却的同时用2％氢氧化钾水溶液(120mL)清洗2次。将有机层浓缩至一半，接着混合苄脒盐酸盐(95g)、碳酸氢钠(270g)、四氢呋喃(600mL)和水(300mL)，在60℃搅拌6小时。冷却反应溶液的同时使用氨中和后，加入乙酸乙酯(500mL)萃取有机层。有机层用饱和食盐水(500mL)清洗3次，用蒸发器浓缩至100mL。加入己烷(300mL)，过滤在室温下搅拌而生成的结晶，得到50g 2-苯基-4-(3，4-二甲氧基)苯基-5-甲基咪唑。
熔点(175℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3)：3.92(s)，6.89(d)，7.00(d)，7.25(m)，7.39(t)，7.57(s)，7.80(d)，10.82(m)。
Figure G2009102050199D0000112
[制造例6]
(2-苯基-4-(2-甲基-5-甲氧基)苯基咪唑的制造)
将混合甲基苯甲醚(30g)和氯乙酰氯(50g)而得的溶液在0～5℃用3小时滴加到三氟甲磺酸(100g)中。然后，在搅拌的同时将反应液慢慢投入冰水(1L)中。冷却的同时搅拌3小时，滤取生成的白色结晶，得到α-氯(2-甲氧基-5-甲基)乙酰苯(35g)。接着，再加入苄脒盐酸盐(30g)、碳酸氢钠(80g)、甲苯(100mL)和水(100mL)，在50℃搅拌5小时。冷却反应溶液的同时用氨中和后，加入乙酸乙酯(200mL)萃取有机层。有机层用饱和食盐水(200mL)清洗3次，用蒸发器浓缩至50mL。加入己烷(100mL)，过滤在室温下搅拌而生成的结晶，得到22g 2-苯基-4-(2-甲基-5-甲氧基)苯基咪唑。
熔点(192℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3)：2.28(s)，3.86(s)，6.86(d)，7.36(t)，7.44(t)，7.64(s)，7.88(d)。
[制造例7]
(2-苯基-4-(2-甲氧基-5-氯)苯基咪唑的制造)
在5℃将氯化铝(34g)混合于二氯甲烷(150g)，保持于5℃以下的同时用3小时向该溶液中滴加4-氯苯甲醚(30g)和氯乙酰氯(26g)的混合液。然后，捕获生成气体的同时室温下搅拌3小时。然后，加入5％盐酸(100mL)在室温下搅拌1小时。萃取有机层，用2％氢氧化钾水溶液(120mL)清洗有机层2次，然后用水清洗2次。将有机层浓缩至一半，接着混合苄脒盐酸盐(120g)、碳酸氢钠(240g)、四氢呋喃(500mL)和水(300mL)，在60℃搅拌6小时。冷却反应溶液的同时用氨中和后，加入乙酸乙酯(500mL)萃取有机层。有机层用饱和食盐水(500mL)清洗3次，用蒸发器浓缩至100mL。加入己烷(300mL)，过滤在室温下搅拌而生成的结晶，得到18g 2-苯基-4-(2-甲氧基-5-氯)苯基咪唑。
熔点(162℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl 3)：3.87(s)，6.89(d)，7.29(t)，7.34(t)，7.59(d)，7.74(s)，7.87(d)，CDCl3。
Figure G2009102050199D0000131
[制造例8]
(2-苯基-4-(2，5-二甲氧基-3-甲基)苯基咪唑的制造)
使用2，5-二甲氧基甲苯(130g)代替4-氯苯甲醚，与[制造例7]同样地调制，得到45g 2-苯基-4-(2，5-二甲氧基-3-甲基)苯基咪唑。
熔点(190℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl 3)：2.398(s)，3.883(s)，6.741(s)，7.129(s)，7.336(t)，7.395(t)，7.877(d)，10.172(m)，(CDCl3)。
[制造例9]
(2-苯基-4-(2，3，5-三甲氧基-6-甲基)苯基咪唑的制造)
使用2，4，5-三甲氧基甲苯(100g)代替4-氯苯甲醚，与[制造例7]同样地调制，得到38g 2-苯基-4-(2，3，5-三甲氧基-6-甲基)苯基咪唑。
熔点(190℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3)：3.733(s)，3.895(s)，3.911(s)，6.641(s)，7.364(t)，7.450(t)，7.880(d)，10.242(m)，(CDCl3)。
Figure G2009102050199D0000133
[2.表面处理剂的配制和评价]
以下，对作为实施例的(1)将本发明的新的咪唑化合物及比较化合物配制成表面处理剂(水溶性预焊剂)的步骤、(2)表面处理剂的溶液稳定性测试、(3)通过表面处理剂在覆铜箔层压基板上形成被膜的步骤、(4)采用表面处理剂的被膜的耐热性和加湿劣化测试进行说明。
(1)将本发明的新的咪唑化合物及比较化合物配制成表面处理剂(水溶性预焊剂)的步骤
[实施例1]
使0.3％[制造例1]的2-苯基-4-(2-甲氧基)苯基咪唑、10％乙酸、0.05％溴化锌溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例2]
使0.3％[制造例2]的2-苯基-4-(3-甲氧基)苯基咪唑、20％乙酸、0.05％庚酸、0.05％碘化锌溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例3]
使0.2％[制造例3]的2-苯基-4-(3-乙氧基)苯基咪唑、5.00％甲酸、10.00％乙酸、0.03％碘化铵、0.05％乙二胺四乙酸溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例4]
使0.25％[制造例4]的2-苯基-4-(3，4-二甲氧基)苯基咪唑、10.00％乙酸、1.00％乙醇酸、0.05％溴化铵、0.05％亚氨基二乙酸溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例5]
使0.25％[制造例5]的2-苯基-4-(4-甲氧基)苯基-5-甲基咪唑、10.00％甲氧基乙酸、0.05％乙酸铜溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例6]
使0.30％[制造例6]的2-苯基-4-(2-甲基-5-甲氧基)苯基咪唑、30.00％乙酸、0.10％己酸、0.05％溴化钾溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例7]
使0.20％[制造例7]的2-苯基-4-(2-甲氧基-5-氯)苯基咪唑、15％乙酸、0.10％柠檬酸、0.30％乙酸锌、0.10％三乙醇胺溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例8]
使0.20％[制造例8]的2-苯基-4-(2，5-二甲氧基-3-甲基)苯基咪唑、20.00％乙酸、0.10％苹果酸、0.05％碘化四甲铵、0.10％肼溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[实施例9]
使0.20％[制造例9]的2-苯基-4-(2，3，5-三甲氧基-6-甲基)苯基咪唑、10.00％甲酸、20.00％乙酸、0.05％碘化钾溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[比较例1]
使0.80％2-戊基咪唑、2.00％乙酸、0.05％溴化锌溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[比较例2]
使1.00％2-苯基咪唑、1.00％甲酸、1.00％乙酸、0.05％溴化锌溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
[比较例3]
使0.30％2，4-二苯基咪唑、10.00％乙酸、0.05％溴化锌溶解，用氨水和纯水调整pH，制成可形成被膜的处理液。
(2)表面处理剂的溶液稳定性测试
本发明的表面活性剂(水溶性预焊剂)的稳定性通过以下的测试评价。
(2-1：低温稳定性)
将处理剂加入300cc的聚丙烯制烧瓶中，在5℃静置保存7天。对7天后的结晶和油状物的析出状态进行观察。结果示于表1。
(2-2：搅拌稳定性)
将处理剂和搅拌子加入300cc的聚丙烯制烧瓶中，用磁力搅拌器进行搅拌，对7天后的结晶和油状物的析出状态进行观察。结果示于表1。
(2-3：硫酸和氯离子混入的稳定性)
将处理剂和0.1％(1000ppm)的硫酸或盐酸加入300cc的聚丙烯制烧瓶中，使用搅拌子以磁力搅拌器进行搅拌，对7天后的结晶和油状物的析出状态进行观察。结果示于表1。
表1
Figure G2009102050199D0000161
(3)通过表面处理剂在覆铜箔层压基板表面形成被膜的步骤
(3-1)评价基板的清洗和准备
取预先用软蚀刻剂(商品名：SE-30M，田村化研株式会社(タムラ化研株式会社)制)净化了铜箔表面的评价基板，进行水洗、脱水。
接着，将评价基板在40℃于上述制成的含本发明的新的咪唑化合物和比较化合物的表面处理剂中浸渍60秒后取出，进行水洗、干燥。使用这样得到的试验片，如下实施采用表面处理剂的被膜的耐热性和加湿劣化测试。
(4)采用表面处理剂的被膜的耐热性和加湿劣化测试
(4-1：加热劣化处理)
水溶性预焊剂被膜的耐热性测试中，使用具有图1所示的温度曲线的热风回流炉，进行多次回流处理，从而实施印刷电路基板的加热劣化处理。
(4-2：加湿劣化处理)
水溶性预焊剂被膜的加湿劣化测试中，通过投入40℃、90％R.H.的恒温恒湿层96小时来实施。
(4-3：焊锡扩散性试验(1))
作为试验基板，采用使用JIS 2型梳状基板通过如前所述的方法形成了防锈膜的基板。
将形成了被膜的试验基板以前述的回流条件进行0～3次加热处理后，以开口宽度0.635mm、厚度200μm的金属掩模进行焊锡膏(商品名：RMA-010NFP，田村化研株式会社制)的直线(1文字)印刷，进行回流加热处理，测定焊锡的扩散长度。这时的焊锡扩散的长度越长，则表示焊锡的浸润性越高。各水溶性预焊剂的评价结果示于表2。
(4-4：焊锡扩散性试验(2))
作为试验基板，采用使用JIS 2型梳状基板通过如前所述的方法形成了防锈膜的基板。
将形成了被膜的试验基板进行加湿劣化处理后，以前述的回流条件进行0～3次加热处理后，以开口宽度0.635mm、厚度200μm的金属掩模进行焊锡膏(商品名：RMA-010NFP，田村化研株式会社制)的直线印刷，进行回流加热处理，测定焊锡的扩散长度。这时的焊锡扩散的长度越长，则表示焊锡的浸润性越高。实施例的评价结果示于表2。
表2
Figure G2009102050199D0000171
(4-5：通孔焊锡上爬(上がり)性试验(1))
作为试验基板，采用使用具有360个内径0.6～1.0mm的通孔的基板通过如前所述的方法形成了防锈膜的基板。将形成了被膜的试验基板以前述的回流条件进行0～3次加热处理后，涂覆后焊剂(商品名：CF-110VH-2A，田村化研株式会社制)，使用回流焊接装置进行焊接处理，测定焊锡上爬至通孔上部的通孔数量的比例。各水溶性预焊剂的评价结果示于表3。
(4-6：通孔焊锡上爬(上がり)性试验(1))
作为试验基板，采用使用具有360个内径0.6～1.0mm的通孔的基板通过如前所述的方法形成了防锈膜的基板。将形成了被膜的试验基板进行加湿劣化处理后，以前述的回流条件进行0～3次加热处理后，涂覆后焊剂(商品名：CF-110VH-2A，田村化研株式会社制)，使用回流焊接装置进行焊接处理，测定焊锡上爬至通孔上部的通孔数量的比例。各水溶性预焊剂的评价结果示于表3。
表3
由表1～3可知，本发明所提供的包含新的咪唑化合物的金属的表面处理剂可以用作非常稳定、对于水溶液的溶解性高、由处理液的pH的变化或蒸发等引起的咪唑类化合物的析出得到抑制、而且对于印刷布线板或软蚀刻处理导致的杂质离子的混入也可稳定地继续使用的表面处理剂。
同时，使用采用其的金属表面处理剂，可以形成具有耐热性且暴露于高湿度下后也具有非常良好的的耐湿性的被膜，通过将这样的表面处理剂用于印刷电路基板，使熔融焊锡对于被高温加热而劣化的焊盘也可以很好地浸润扩散。

Claims (7)

1.以下述通式表示的新的咪唑化合物；
Figure F2009102050199C0000011
式中，R1表示氢、碳数1～11的直链或支链的烷基，R2相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷氧基，R3相互独立地表示碳数1～11的直链或支链的烷基、氯或溴，m为1～4的整数，n为0～4的整数。
2.金属的表面处理剂，其特征在于，包含权利要求1所述的咪唑化合物。
3.如权利要求2所述的表面处理剂，其特征在于，包含有机酸。
4.如权利要求2或3所述的表面处理剂，其特征在于，所述咪唑化合物的含量为0.01～10质量％。
5.如权利要求3或4所述的表面处理剂，其特征在于，所述有机酸的含量为1～40质量％。
6.印刷电路基板，其特征在于，具备通过涂布权利要求2～5中的任一项所述的表面处理剂而形成的防锈膜。
7.印刷电路基板的金属的表面处理方法，其特征在于，在印刷电路基板的金属膜上通过涂布权利要求2～5中的任一项所述的表面处理剂而形成防锈膜。
CN200910205019.9A 2008-10-02 2009-09-27 咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法 Active CN101712652B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008257323A JP5361316B2 (ja) 2008-10-02 2008-10-02 表面処理剤、プリント回路基板およびその製造方法
JP2008-257323 2008-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101712652A true CN101712652A (zh) 2010-05-26
CN101712652B CN101712652B (zh) 2015-05-20

Family

ID=42215062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910205019.9A Active CN101712652B (zh) 2008-10-02 2009-09-27 咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5361316B2 (zh)
KR (1) KR101642378B1 (zh)
CN (1) CN101712652B (zh)
TW (1) TWI469969B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538369A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 南通富士通微电子股份有限公司 单层基板封装结构
CN110933863A (zh) * 2019-10-10 2020-03-27 信丰福昌发电子有限公司 一种hdi线路板表面有机保焊膜的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5887086B2 (ja) * 2011-08-11 2016-03-16 株式会社タムラ製作所 導電性材料
EP3954796A4 (en) * 2019-04-11 2023-04-26 Harima Chemicals, Incorporated FLUX, SOLDER PASTE AND ELECTRONIC CIRCUIT BOARD
JP7019224B1 (ja) 2021-02-25 2022-02-15 大同化学株式会社 水溶性防錆剤組成物及びその使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068530A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Tamura Kaken Co Ltd 表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
CN1654709A (zh) * 2004-02-10 2005-08-17 田村化研株式会社 印刷线路板的金属膜用的表面处理剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3367743B2 (ja) * 1994-03-08 2003-01-20 四国化成工業株式会社 銅及び銅合金の表面処理剤
JPH10176123A (ja) * 1996-10-15 1998-06-30 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性導電ポリマーを含む防食用組成物及び防食方法
CA2294898A1 (en) * 1997-07-03 1999-01-14 Neurogen Corporation Certain diarylimidazole derivatives; a new class of npy specific ligands
WO2004069394A2 (en) * 2003-02-03 2004-08-19 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Synthetic method for direct arylation of heterocyclic arenes
JP4546163B2 (ja) * 2004-06-10 2010-09-15 四国化成工業株式会社 銅または銅合金の表面処理剤及び半田付け方法
JP2007059451A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Tamura Kaken Co Ltd プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
JP2007297685A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Shikoku Chem Corp 金属の表面処理剤およびその利用
BR122019022071B8 (pt) * 2008-06-09 2021-07-27 Univ Muenchen Ludwig Maximilians composto para inibição de agregação de proteínas envolvidas em doenças ligadas à agregação de proteína e/ou doenças neurodegenerativas e em depósitos de imagem de proteína agregada, uso do mesmo, e kit

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068530A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Tamura Kaken Co Ltd 表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
CN1654709A (zh) * 2004-02-10 2005-08-17 田村化研株式会社 印刷线路板的金属膜用的表面处理剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538369A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 南通富士通微电子股份有限公司 单层基板封装结构
CN110933863A (zh) * 2019-10-10 2020-03-27 信丰福昌发电子有限公司 一种hdi线路板表面有机保焊膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100038034A (ko) 2010-04-12
CN101712652B (zh) 2015-05-20
JP5361316B2 (ja) 2013-12-04
JP2010083844A (ja) 2010-04-15
KR101642378B1 (ko) 2016-07-25
TWI469969B (zh) 2015-01-21
TW201014829A (en) 2010-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101712652B (zh) 咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法
TWI431157B (zh) 苯基萘基咪唑化合物及其用途
US20050173678A1 (en) Surface treatment agents for metal films of printed circuit boards
TWI756458B (zh) 四唑矽烷化合物、該化合物之合成方法及其之應用
CN105714298A (zh) 一种基于硫酸-铁盐体系的退锡剂及其制备方法
CN110475782A (zh) 三唑硅烷化合物、该化合物的合成方法及其利用
CN103620088B (zh) 用于铜和铜合金的表面处理组合物及其利用
WO2010016620A1 (en) Surface treating agent for copper or copper alloy and use thereof
JP2007000928A (ja) 水溶性プレフラックス及びその利用
CN1761773B (zh) 新型咪唑化合物及其利用
JP2005068530A (ja) 表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
JPH06279463A (ja) 新規ベンゾトリアゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
CN102131959B (zh) 铜或铜合金用表面处理剂及其应用
JPH06279464A (ja) 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
MY143782A (en) Method for coating substrates containing antimony compounds with tin and tin alloys
CN102137953B (zh) 铜或铜合金用表面处理剂及其应用
CN1964949B (zh) 在焊接过程中用于铜表面上的苯基萘基咪唑
JP7449129B2 (ja) 銅系層用エッチング液組成物及びエッチング方法
JP3578423B2 (ja) 三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物および金属表面処理剤
JPS63121848A (ja) 電着塗料膜の剥離用組成物
JPH06293779A (ja) 新規インダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP2020128574A (ja) 組成物及びエッチング方法
JPH06279462A (ja) 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant