TWI469969B - 新穎咪唑化合物、表面處理劑、印刷電路基板及其製造方法 - Google Patents

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Description

新穎咪唑化合物、表面處理劑、印刷電路基板及其製造方法 發明領域
本發明是關於一種新穎咪唑化合物、表面處理劑、印刷電路基板及其製造方法。
 發明背景
印刷電路基板是，例如在覆銅積層板上形成電路配線的圖案，並於其上搭載電子零件而形成一個電路單元之基板。此種印刷電路基板多數是使用，具有於其表面形成電路配線之電路圖案，並在該電路圖案上搭載電子零件之表面安裝型。例如，搭載兩端設有電極之晶片零件的電子零件時，是在印刷電路基板上塗布焊劑(flux)後，藉熔錫波焊接法或回流焊接法焊接該晶片零件。於焊接晶片零件時，在形成印刷電路基板的電路圖案後，亦即蝕刻覆銅積層板的銅箔部分以獲得所需的電路配線後，在所獲得之電路中，留下要焊接晶片零件的部分(所謂的焊接襯墊的部分)再被覆以阻焊劑膜。而，也有先進行軟蝕刻處理後，直接焊接晶片零件的作法。但是，多數情形是將直到以阻焊劑膜進行被覆為止的步驟和，其後之晶片零件的焊接步驟分別獨立地施行。例如，有時是將已被覆阻焊劑膜的印刷電路基板當做零件保管之後，其它時間再施行晶片零件的焊接步驟，有時是讓印刷電路基板流通，由其他的業者進行焊接步驟。像這樣的情形，由於到進行焊接步驟為止有時要經歷很長的時間，故一直露出之焊接襯墊的銅箔面容易被空氣氧化。尤其在濕氣多的情形，更容易發生焊接襯墊之銅箔面的空氣氧化。因此，為防止其表面的氧化會施行形成抗氧化膜的操作，為此就會用到表面保護劑。
另外，即使被覆阻焊劑膜之印刷電路基板在製造後很快就拿來使用，在兩面安裝電子零件的情形中，例如用回流焊接法時，是在焊接襯墊上塗布焊料膏，然後進行260℃那樣的高溫加熱以使焊料粉末熔融。因此，在印刷電路基板的一面進行焊接工程時，另一面也曝露在高溫下，由於焊接襯墊的銅箔面容易被氧化，所以在這樣的情形中還是要做形成抗氧化膜之處理。
利用此種表面保護劑進行處理時或，為防止伴隨著印刷電路基板之單面焊接工程而引發的加熱劣化而在另一面的焊接襯墊上亦施行抗氧化處理時，會使用到所謂的預焊劑(preflux)。其中又以不使用有機溶劑，無公害及火災危險之水溶性預焊劑適合於供使用。過去，是對露出之焊接襯墊的銅箔施行防鏽處理。對此，如專利文獻1、專利文獻2中所載，已知是將含有苯並咪唑系化合物之水溶性印刷配線板用表面保護劑當做水溶性預焊劑使用。專利文獻1、2中已記載，將表面形成有銅箔電路圖案之印刷基板浸漬在含有苯並咪唑化合物之水溶性印刷配線板用表面保護劑中，藉以在印刷電路基板的電路圖案之銅及銅合金表面上形成耐熱性被覆膜。該被覆膜，即使曝露於高濕度下之後依然具有非常良好的耐濕性，對於印刷電路基板的保護及零件安裝時的焊接性非常良好。另外，在含有松香等之預焊劑的情形中，塗布膜在銅箔以外也有形成，零件安裝後如果不將不要的塗布膜洗淨電路就不能獲得高信賴性。如果使用像專利文獻1、2中的水溶性預焊劑，因為不需要洗淨不要的塗膜，故在生產性、性能等的點上較為良好。
【專利文獻1】特開平5-25407號公報
【專利文獻2】特開平5-186888號公報
近年來對於印刷配線板電子零件的接合方法，多數是採用表面安裝法，但是因為晶片零件的暫時接合、零件裝置的兩面安裝或晶片零件與離散零件的混載等，會使得印刷配線板被曝露於高溫下，而用2位上有長鏈烷基之咪唑化合物進行印刷配線板的表面處理時，因為印刷配線板如果曝露於高溫下，經過表面處理的銅面就會變色，對之後的焊接產生阻礙，故不適合於表面安裝法。另外，專利文獻3、4中記載，含有咪唑系化合物之水溶性印刷配線板用表面保護劑，在銅箔電路圖案的銅及銅合金表面上被形成耐熱性被覆膜，尤其含有2,4-二苯基咪唑化合物之處理液，在銅金屬的表面形成耐熱性良好之化學轉化被覆膜，可確保在表面安裝步驟中回流加熱後有良好的焊接性，處理液在處理浴中未析出有效成分，是安定的。然而，使用這些2-芳香基咪唑化合物進行印刷配線板的表面處理時，雖然可以在銅金屬的表面形成耐熱性良好之化學轉化被覆膜，但是在其實用化上仍有需解決之課題。
【專利文獻3】專利3277025號
【專利文獻4】專利3367743號
亦即，因為這些咪唑系化合物對有機酸水溶液的溶解性低，故因經過調整之處理液的pH上升或處理液蒸發等，咪唑系化合物易於析出，一旦析出的固體咪唑系化合物結晶大幅成長就難以再溶解。尤其，裝置不運轉時槽內或補充時處理液的保管溫度降低時，上述問題顯著。
本發明的課題是提供一種對有機酸水溶液之溶解性高，起因於處理液的pH變動或蒸發等之咪唑系化合物的析出受到抑制，即使面對透過印刷配線板或軟蝕刻處理而造成之雜離子混入依然可以安定的繼續使用之，適用於表面處理劑的咪唑化合物。
另外，本發明的課題係使用採用該咪唑化合物之金屬表面處理劑，以便能夠形成具有耐熱性，且即使在高濕度下曝露後依然具有非常良好的耐濕性之被覆膜。
再者，本發明的課題是將這樣的表面處理劑應用於印刷電路基板，藉以使得即使是面對受到高溫加熱而發生劣化之焊接襯墊，熔融焊料依然可以良好地潤濕擴散。
發明揭示
本發明係關於一種以下述之一般式表示之新穎咪唑化合物。
【化2】
式中，R1 表示氫、碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基。R2 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷氧基。R3 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基、氯或溴。m為1~4的整數，n為0~4的整數。
另外，本發明係關於一種以含有前述咪唑化合物為特徵之金屬表面處理劑。
再者，本發明係關於一種以具備藉塗布該表面處理劑而形成的防鏽膜為特徵之印刷電路基板。
又，本發明係關於一種印刷電路基板的金屬表面處理方法，特徵在於其係於印刷電路基板的金屬膜上，塗布前述表面處理劑藉而形成防鏽膜。
若依據本發明，可以提供一種對有機酸水溶液的溶解性高，起因於處理液的pH變動或蒸發之咪唑系化合物的析出受到抑制，且即使面對透過印刷配線板或軟蝕刻處理而造成之雜離子的混入依然可以安定的繼續使用之，適用於表面處理劑的咪唑系化合物。
另外，依據本發明，使用採用了該咪唑化合物之金屬表面處理劑，可以形成具有耐熱性，且即使在高濕度下曝露之後依然具有非常良好的耐濕性之被覆膜。
再者，依據本發明，將這樣的表面處理劑應用於印刷電路基板，即使是對受到高溫加熱而劣化之焊接襯墊，熔融焊料依然可以良好的潤濕擴散。
圖式簡單說明
【第1圖】所示為加熱劣化試驗中之空氣回流爐的溫度分布圖。
 用以實施發明之最佳形態 [新穎咪唑化合物]
式中，R1 表示氫、碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基。更確切的說，R1 的烷基碳數以1~7較佳，1~4更好。特別合適的是R1 為氫。
R2 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷氧基。更確切的說，R2 的碳數以1~7較佳，1~4更佳。特別合適的是R2 為甲氧基。
R3 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基、氯或溴。更確切的說，R3 的碳數以1~7較佳，1~4更佳。特別合適的是R3 為甲基。
m為1~4的整數，以1~2為特別合適。另外，n為0~4的整數，以0~1為特別合適。
[咪唑化合物的合成] (方法1)
本發明的咪唑化合物中，當R1 為氫時，可以如同例如，(製程1)所示進行合成。
【化3】
式中，R2 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷氧基。R3 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈的烷基、氯或溴。m為1~4的整數，n為0~4的整數。
亦即，第1階段是用溴化劑或氯化劑將苯乙酮衍生物(化2)合成為α-溴苯己酮類及α-氯苯己酮類(化3)。溴化劑可以使用一般的溴化劑，可列舉溴、三溴化吡啶、N-溴代琥珀醯亞胺等，以溴為佳。氯化劑可以使用一般的氯化劑，例如氯、亞硫醯氯、磺醯氯、光氣(phosgene)、草醯氯、三氯一氧化磷(phosphorus oxychloride)、五氯化磷、三氯化磷等，以亞硫醯氯、磺醯氯為佳。這些鹵化劑，通常可以使用市售產品。這些鹵化反應可以任意地使用路易斯酸或布忍司特酸(bronsted acid)作為觸媒。無溶劑，或至少有一種溶劑鹵化反應都可以進行。特別適合的反應溶劑可舉例如甲醇、乙醇、1,2-乙二醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等之醇類，正己烷、正戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之脂肪族烴或芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等芳香族烴，二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷等之脂肪族醚類或脂環式醚類。另外，也可以使用 甲酸、乙酸、丙酸等有機酸。
第2階段是，使上述α-氯苯己酮類(化3)在苯甲脒和鹼基存在下進行反應，可以獲得目的物。苯甲脒可以使用鹽酸鹽或硫酸鹽等，亦可使用與對應的無機酸及/或有機酸形成的鹽。特別適合作為反應溶劑的溶劑可以舉例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類，例如甲醇、乙醇、1,2-乙二醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等之醇類，正己烷、正戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之脂肪族烴或芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等之芳香族烴，二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷等脂肪族醚類或脂環式醚類。另外，在任一階段都可以任意地設定反應溫度及濃度。
(方法2)
另外，本發明之咪唑化合物中，在市場上未販售成為原料之苯乙酮類的情形等時，亦可如同例如，(製程2)地進行合成。
式中，R1 表示氫、碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基。R2 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷氧基。R3 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基、氯或溴。m為1~4的整數，n為0~4的整數。
亦即，R1 為氫時，第1階段是使取代苯類(化4)與鹵乙酸氯化物(haloacetic aicd chloride)(X-CH2 -COCl：X為氯或溴)或鹵乙酸溴化物(X-CH2 -COBrCl：X為氯或溴)反應，合成α-鹵-苯己酮類(α-halo-acetophenone)(化3)。該反應以夫里德耳-夸夫特醯化反應(Friedel-Crafts acylation)為適當，可以在適用於該反應之一般的路易斯酸，例如氯化鋁等的存在下進行反應。鹵乙酸氯化物可舉例如，氯乙酸氯化物、溴乙酸氯化物，鹵乙酸溴化物可舉例如，氯乙酸溴化物、溴乙酸溴化物等，以氯乙酸氯化物為佳。
另外，當R1 為碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基時，係使對應之酸氯化物或酸溴化物和上述同樣地進行夫-夸醯化反應後，以和方法1相同的方法，用溴化劑或氯化劑調製苯乙酮衍生物(化3)。第2階段在苯甲脒之後也可以用同樣的方法合成。另外，任一階段都可任意地設定反應溫度及濃度。
[金屬的表面處理劑]
本發明的表面處理劑為含有新穎咪唑化合物者。
在適宜的實施態樣中，使用必要成分之咪唑化合物0.01~10質量%，較佳為0.05質量%以上，或者含有5質量%以下之水溶液的表面處理劑。透過將咪唑化合物的含量調至0.01質量%以上的作法，變得易於形成防鏽膜等的塗膜。該含量如果超過10質量%，不僅不溶解部分容易增多，也不經濟。
因為前述咪唑化合物對中性的水是難溶性的，故使用有機酸使其水溶化。另外此時亦可併用水溶性的有機溶劑。
此時所使用之有機酸，可舉例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸(arachidic Acid)、二十二酸-二十四酸、α-次亞麻油酸(linolenic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、二十碳五烯酸(eicosa-pentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic acid)、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、雙高亞麻酸(dihomo-γ-linolenic acid)、花生油酸(arachidonic acid)、油酸、芥子酸(erucic acid)、乙醇酸(glycolic Acid)、乳酸、2-羥丁酸、3-羥丁酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、甲氧基乙酸、丙烯酸、安息香酸、對硝基安息香酸、對丁基安息香酸(para-butyl benzoic acid)、對甲苯磺酸、苦味酸(piric acid)、間甲苯甲酸(meta-toluic acid)、琥珀酸、水楊酸、馬來酸、富馬酸(fumaric acid)、己二酸、戊二酸、4-戊酮酸(levulinic acid)等，甲酸、乙酸特別合適。這些酸以含有1~質量為佳。另外於此時可以併用之水溶性有機溶劑可舉例如，甲醇、乙醇、1,2-乙二醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等之醇類、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺等。
使用表面處理劑處理之金屬，可例示如銅、銅與磷、與鎳的合金、鎳、錫、鋅、銀-鈀合金及以這些金屬為主成分之合金。
本發明的表面處理劑(以水溶性預焊劑為佳)中，亦可進一步添加，例如甲酸銅、氯化亞銅、氯化銅、草酸銅、乙酸銅、氫氧化銅、氧化亞銅、氧化銅、碳酸銅、磷酸銅、硫酸銅、甲酸錳、氯化錳、草酸錳、硫酸錳、乙酸鋅、乙酸鉛、氫化鋅、氯化亞鐵、氯化鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、碘化銅、溴化亞銅、溴化銅等之金屬化合物，以及，乙二胺、乙二胺四乙酸、亞胺二乙酸、氮三醋酸(nitrilotriacetic acid)、葡萄糖酸、冠醚(crown ether)、聯吡啶(bipyridine)、紫質(porphyrin)、啡啉(phenanthroline)等之螯合物，其他的環狀配位化合物，作為與銅之錯合物被覆膜形成助劑。其等可以使用一種或2種以上，添加量相對於處理液為0.01~10質量%，以0.05~5質量%為佳。
另外，併用含有使用上述金屬化合物之金屬離子的緩衝液也是合適的，就此，代表性鹼基可舉例如氨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、異丙基乙醇胺、聯胺(hydrazine)、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
在本發明的表面處理劑中，為使焊接特性進一步提高，亦可添加例如，碘化鉀、溴化鉀、碘化鋅、溴化鋅、碘化銨、溴化銨、溴化丙酸(propionic acid bromide)、碘化丙酸(propionic acid iodide)等之鹵化物，及，碘化四甲銨、溴化甲基吡啶鎓鹽(methylpyridinium bromide)、雜環化合物或胺化合物之鹵鹽。其等可使用一種或2種以上，添加量相對於處理液為0.01~10質量%，以0.05~5質量%為佳。
基於這些情形，以上述一般式(1)表示之咪唑化合物和，含有有機酸之水溶性預焊劑中，亦可含有上述金屬化合物、配位化合物以及鹵化物之至少一種。
塗布本發明的水溶性助焊劑來進行防鏽處理，在形成防鏽膜時，係於經過研磨、脫脂、酸洗、水洗處理對象，即印刷電路基板的銅層表面，之前處理步驟後，在該水溶性預焊劑中，以10~60℃浸漬印刷電路基板數秒鐘至數十分鐘，以在20~50℃，浸漬5秒鐘~1小時為佳，較佳為浸漬10秒鐘~10分鐘。如此處理，本發明之咪唑化合物會附著於銅層，處理溫度越高，處理時間越長，其附著量越多。利用超音波更好。再者，亦可使用其他的塗布方法，例如噴霧法、毛刷塗布、輥筒塗布等。這樣處理所得到之防鏽膜，在兩面安裝之情形等，即使面對受到高溫加熱而劣化之焊接襯墊，熔融焊料依然可以良好地潤濕擴散。
此外，亦可將由松香衍生物、萜烯酚樹脂(terpene phenol resin)等所形成之耐熱性良好的熱可塑性樹脂溶解於溶劑中，以輥筒塗膜機等均勻地塗布在塗布水溶性預焊劑而形成了防鏽膜之印刷電路基板，藉以使耐熱性提高。
製造本發明的印刷電路基板時，進行例如以下的步驟。
(1)
在由覆銅積層板形成之基板上，藉蝕刻形成由具有焊接晶片零件的焊接襯墊之預定的電路配線構成之電路圖案，在焊接襯墊以外用阻焊劑予以被覆的步驟。
(2)
研磨、脫脂、酸洗(軟蝕刻)、水洗該電路圖案之銅表面的前處理步驟。
(3)
將露出之焊接襯墊的銅面塗布含有以上述一般式(1)表示之化合物所組成的族群之至少一種化合物的水溶性預焊劑，並加以乾燥之步驟。
(4)
於所獲得之印刷電路基板上塗布助焊劑(postflux)後或者不施行該塗布而直接在上述焊接襯墊上塗布焊料膏(含有焊料粉和焊劑)，將晶片零件的電極施以回流焊接。
較佳實施例之詳細說明 【實施例】
藉以下的實施例說明本發明的實施態樣。再者，「%」只要未特別說明，指的是「質量%」。
[1.新穎咪唑化合物的合成] [製造例1] (2-苯基-4-(2-甲氧基)苯咪唑的製造)
在使鄰甲氧苯乙酮(300g)溶解於甲苯(500mL)中而形成之溶液中，將溴(320g)在邊攪拌邊保持5~10℃之下，以3小時的時間滴下。然後，在20℃以下加水(500ml)，以1小時的時間投入碳酸鉀(300g)加以中和。之後，加入乙酸乙酯(500ml)和水(500ml)，萃取有機層。有機層用飽和食鹽水(500ml)清洗2次，不單離所生成之α-溴(2-甲氧基)苯乙酮，直接用於下一個反應。所獲得之有機層與苯甲脒鹽酸鹽(320g)、碳酸鉀(800g)及水(600mL)混合，在60℃下攪拌6小時。邊冷卻反應溶液，邊用氫氧化鉀中和後，加入乙酸乙酯(1L)萃取有機層。有機層用飽和食鹽水(1L)洗淨3次，以蒸發器(evaporater)濃縮至150mL。加入己烷(1L)，在室溫下攪拌並過濾生成之結晶，獲得150g的2-苯基-4-(2-甲氧基)苯基咪唑。
熔點(160℃)，δ1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：3.83(s),6.80(d),7.29(t),7.37(t),7.45(m),7.80(s),8.02(d)
[製造例2]
(2-苯基-4-(3-甲氧基)苯咪唑的製造)
將間甲氧苯乙酮(250g)溶解於二氯甲烷(1kg)，邊攪拌邊保持於0~5℃下將磺醯氯(250g)滴下。收集生成之氣體的同時，持續滴下2小時，然後，在室溫下攪拌5小時。用5%碳酸鉀水溶液(1L)清洗有機層2次，然後，用水清洗2次。將有機層濃縮至剩一半，加入己烷(2L)於室溫靜置。10小時後，減壓濾過所生成之結晶，得到140g的α-氯(3-甲氧基)苯乙酮。接著，混合得到之α-氯(3-甲氧基)苯乙酮(140g)、苯甲脒鹽酸鹽(120g)、碳酸氫鈉(240g)、四氫呋喃(1L)及水(500mL)，在60℃攪拌6小時。冷卻反應溶液，用氨中和後，加入乙酸乙酯(1L)萃取有機層。有機層用飽和食鹽水(1L)清洗3次，再以蒸發器濃縮至100mL。加入己烷(1L)，在室溫下攪拌並過濾生成的結晶，得到127g之2-苯基-4-(3-甲氧基)苯咪唑。
熔點(159℃)，δ1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：3.82(s),6.80(d),7.29(t),7.36(t),7.48(m),7.79(s),8.02(d)
[製造例3] (2-苯基-4-(3-乙氧基)苯咪唑的製造)
用間甲氧基苯乙酮(100g)取代鄰甲氧基苯乙酮，與[製造例1]同樣的調整，獲得55g之2-苯基-4-(3-乙氧基)苯咪唑。
熔點(159℃)，δ1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：3.82(s),6.80(d),7.29(t),7.37(t),7.48(m),7.79(s),8.02(d)
[製造例4] (2-苯基-4-(3,4-二甲氧基)苯咪唑的製造)
使用3,4-二甲氧基苯乙酮(100g)，和[製造例2]同樣的調整，獲得45g的2-苯基-4-(3,4-二甲氧基)苯基咪唑。
熔點(155℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3 )：3.95(m),6.96(d),7.02(d),7.21(d),7.30(s),7.39(t),7.57(s),7.82(d),10.84(m)
[製造例5]
(2-苯基-4-(3,4-二甲氧基)苯基-5-甲咪唑的製造)
於1,2-二甲氧苯(100g)及無水氯化鋁(150g)混合到二氯甲烷(600g)而形成之溶液中，保持5℃以下並以3小時的時間滴入氯化丙酸(propionic acid chloride)(70g)。然後，收集生成之氣體的同時，在室溫下攪拌3小時後，加入5%鹽酸(300mL)並在室溫下攪拌1小時。用5%碳酸鉀水溶液(500mL)清洗有機層2次，然後，用水清洗2次。用無水硫酸鈉將有機層脫水，過濾。然後，將溶液調整成0℃，以3小時的時間滴下磺醯氯(100g)。之後，邊收集生成的氣體，邊在室溫下攪拌5小時，在冷卻的同時用2%氫氧化鉀水溶液(120mL)清洗2次。然後，將有機層濃縮至剩一半，接著混合苯甲脒鹽酸鹽(95g)、碳酸氫鈉(270g)、四氫呋喃(600mL)及水(300mL)，在60℃攪拌6小時。邊冷卻反應溶液，邊使用氨加以中和後，加入乙酸乙酯(500mL)萃取有機層。有機層用 飽和食鹽水(500mL)清洗3次，並以蒸發器濃縮至100mL。加入己烷(300mL)，在室溫下攪拌並且過濾生成的結晶，得到50g之2-苯基-4-(3,4-二甲氧基)苯基-5-甲咪唑。
熔點(175℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3 )：3.92(s),6.89(d),7.00(d),7.25(m),7.39(t),7.57(s),7.80(d),10.82(m)
[製造例6]
(2-苯基-4-(2-甲基-5-甲氧基)苯咪唑的製造)
將混合了甲苯甲醚(methyl anisole)(30g)和氯乙醯氯(chloroacetyl chloride)(50g)之溶液，在0~5℃以3小時的時間滴到三氟甲磺酸中。然後，邊在冰水(1L)中緩慢攪拌邊投入反應液。邊冷卻邊攪拌3小時，濾取生成之白色結晶，獲得α-氯(2-甲氧基-5-甲基)苯乙酮(35g)。接著，加入苯甲脒鹽酸鹽(30g)、碳酸氫鈉(80g)、甲苯(100mL)以及水(100mL)，在50℃攪拌5小時。冷卻反應溶液的同時，使用氨加以中和後，加入乙酸乙酯(200mL)萃取有機層。用飽和食鹽水(200mL)清洗有機層3次，並以蒸發器濃縮至50mL。加入己烷(100mL)，在室溫攪拌並過濾生成之結晶，獲得22g的2-苯基-4-(2-甲基-5-甲氧基)苯咪唑。
熔點(192℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3 )：2.28(s),3.86(s),6.86(d),7.36(t),7.44(t),7.64(s),7.88(d)
[製造例7]
(2-苯基-4-(2-甲氧基-5-氯)苯咪唑的製造)
在5℃下將氯化鋁(34g)混合到二氯甲烷(150g)中，將4-氯苯甲醚(30g)及氯乙醯氯(26g)的混合液保持在5℃以下以3小時的時間滴下。然後，收集生成之氣體的同時，在室溫攪拌3小時。之後，加入5%鹽酸(100mL)在室溫攪拌1小時。萃取有機層，用2%氫氧化鉀水溶液(120mL)洗淨2次，然後，用水洗淨2次。將有機層濃縮至剩一半，接著混合苯甲脒鹽酸鹽(120g)、碳酸氫鈉(240g)、四氫呋喃(500mL)及水(300mL)，在60℃攪拌6小時。邊冷卻反應溶液，邊使用氨予以中和後，加入乙酸乙酯(500mL)萃取有機層。有機層用飽和食鹽水(500mL)洗淨3次，再以蒸發器濃縮至100mL。加入己烷(300mL)，在室溫攪拌並過濾生成之結晶，獲得18g的2-苯基-4-(2-甲氧基-5-氯)苯咪唑。
熔點(162℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3 )：3.87(s),6.89(d),7.29(t),7.34(t),7.59(d),7.74(s),7.87(d),CDCl3
【化11】
[製造例8]
(2-苯基-4-(2,5-二甲氧基-3-甲基)苯咪唑的製造)
使用2,5-二甲氧基甲苯(130g)取代4-氯苯甲醚，和[製造例7]同樣地調整，獲得45g的2-苯基-4-(2,5-二甲氧基-3-甲基)苯咪唑。
熔點(190℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3 )：2.398(s),3.883(s),6.741(s),7.129(s),7.336(t),7.395(t),7.877(d),10.172(m),(CDCl3 )
[製造例9]
(2-苯基-4-(2,3,5-三甲氧基-6-甲基)苯咪唑的製造)
用2,4,5-三甲氧基甲苯(100g)取代4-氯苯甲醚，和[製造例7]同樣地調整，獲得38g的2-苯基-4-(2,3,5-三甲氧基-6-甲基)苯咪唑。
熔點(190℃)，δ1H-NMR(400MHz，CDCl3 )：3.733(s),3.895(s),3.911(s),6.641(s),7.364(t),7.450(t),7.880(d), 10.242(m),(CDCl3 )
[2.表面處理劑的混合及評價]
以下係以(1)將本發明的新穎咪唑及比較化合物當做表面處理劑(水溶性預焊劑)加以混合之順序，(2)表面處理劑的溶液安定性試驗，(3)利用表面處理劑對覆銅積層基板表面形成被覆膜的順序，(4)利用表面處理劑形成之被覆膜的耐熱性及加濕劣化試驗作為實施例進行說明。
(1)用本發明的新穎咪唑以及比較化合物調配表面處理劑(水溶性預焊劑)之順序 [實施例1]
使[製造例1]的2-苯基-4-(2-甲氧基)苯咪唑0.3%、乙酸10%、溴化鋅0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例2]
使[製造例2]的2-苯基-4-(3-甲氧基)苯咪唑0.3%、乙酸20%、庚酸0.05%、碘化鋅0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例3]
使[製造例3]的2-苯基-4-(3-乙氧基)苯咪唑0.2%、甲酸 5.00%、乙酸10.00%、碘化銨0.03%、乙二胺四乙酸0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例4]
使[製造例4]的2-苯基-4-(3,4-二乙氧基)苯咪唑0.25%、乙酸10.00%、乙醇酸(glycolic acid)1.00%、溴化銨0.05%、亞胺二乙酸0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例5]
使[製造例5]的2-苯基-4-(4-甲氧基)苯-5-甲咪唑0.25%、甲氧乙酸10.00%、乙酸銅0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例6]
使[製造例6]的2-苯基-4-(2-甲基-5-甲氧基)苯咪唑0.30%、乙酸30.00%、己酸0.10%、溴化鉀0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例7]
使[製造例7]的2-苯基-4-(2-甲氧基-5-氯)苯咪唑0.20%、乙酸15%、檸檬酸0.10%、乙酸鋅0.30%、三乙醇胺0.10%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例8]
使[製造例8]的2-苯基-4-(2,5-二甲氧基-3-甲基)苯咪唑0.20%、乙酸20.00%、蘋果酸0.10%、四甲基碘化銨(tetramethyl ammonium iodide)0.05%、聯胺0.10%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[實施例9]
使[製造例9]的2-苯基-4-(2,3,5-三甲氧基-6-甲基)苯咪唑0.20%、甲酸10.00%、乙酸20.00%、碘化鉀0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[比較例1]
使2-戊基咪唑0.80%、乙酸2.00%、溴化鋅0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[比較例2]
使2-苯咪唑1.00%、甲酸1.00%、乙酸1.00%、溴化鋅0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
[比較例3]
使2,4-二苯基咪唑0.30%、乙酸10.00%、溴化鋅0.05%溶解，用氨水及純水調整pH，作成可以形成被覆膜之處理液。
(2)表面處理劑的安定性試驗
本發明的表面處理劑(水溶性預焊劑)的安定性係依以下試驗實施。
(2-1：低溫安定性)
將處理劑加入300cc的聚丙烯製燒瓶中，在5℃靜置保管7日。觀察7日後的結晶或油狀物析出狀態。結果示於表1。
(2-2：攪拌安定性)
將處理劑和攪拌子置入300cc的聚丙烯製燒瓶中，用電磁攪拌器攪拌，觀察7日後的結晶或及油狀物析出狀態。結果示於表1。
(2-3：硫酸及氯離子之混入安定性)
將處理劑和0.1%(1000ppm)的硫酸或鹽酸加入300cc的聚丙烯製燒瓶中，使用攪拌子，用電磁攪拌器攪拌，觀察7日後的結晶或或油狀物析出狀態。結果示於表1。
(3)利用表面處理劑對覆銅積層基板表面形成被覆膜的順序 (3-1)評價基板的清洗．準備
將預先以軟蝕刻劑(商品名：SE-30M TAMURA KAKEN Corporation製)清洗過銅箔表面之評價基板取出並加以水洗並瀝除液體。
接著，於含有上述調整過之本發明的新穎咪唑化合物及比較化合物之表面處理劑中，在40℃下浸漬評價基板60秒後，取出，進行水洗乾燥。使用經過這樣的處理之試驗片，如下地實施由表面處理劑形成之被覆膜的耐熱性及加濕劣化試驗。
(4)由表面處理劑形成之被覆膜的耐熱性及加濕劣化試驗 (4-1：加熱劣化處理)
在水溶性預焊劑被覆膜的耐熱性試驗中，使用具有示於第1圖的溫度分布之空氣回流爐，藉進行複數次的回流處理，來實施印刷電路基板的加熱劣化處理。
(4-2：加濕劣化處理)
在水溶性預焊劑被覆膜的加濕劣化試驗，藉投入40℃，90% R.H.的恒溫恒濕層中96小時的方式來實施。
(4-3：焊料擴散性試驗(1))
使用JIS 2形梳形基板作為試驗基板，使用按照前述方法使其形成防鏽膜的製品。
在前述的回流條件下對形成被覆膜之試驗基板施行0~3次加熱處理後，將焊料膏(商品名：RMA-010NFP TAMURA KAKEN Corporation製)用開口寬度0.635mm、厚度200μm的金屬遮罩進行1文字印刷，並施行回流加熱處理，測定焊料的擴散長度。此時的焊料擴散的長度越長，表示焊料的潤濕性越高。各水溶性預焊劑的評價結果示於表2。
(4-4：焊料擴散性試驗(2))
使用JIS 2形梳形基板作為試驗基板，使用按照前述之方法使其形成防鏽膜之製品。
對形成被覆膜之試驗基板進行加濕劣化處理，在前述之回流條件下施行0~3次加熱處理後，將焊料膏(商品名：RMA-010NFP TAMURA KAKEN Corporation製)用開口寬度0.635mm、厚度200μm的金屬遮罩進行1文字印刷，並施行回流加熱處理，測定焊料的擴散長度。此時的焊料擴散的長度越長，表示焊料的潤濕性越高。實施例的評價結果示於表2。
(4-5：通孔焊料爬越性試驗(1))
使用具有內徑0.6~1.0mm的通孔360孔之基板作為試驗基板，並且使用按照前述之方法使其形成防鏽膜之製品。將形成防鏽膜之試驗基板在前述的回流條件下進行0~3次加熱處理後，塗布助焊劑(商品名：CF-110VH-2A TAMURA KAKEN Corporation製)，使用回流焊接裝置進行焊接處理，測定焊料爬越到通孔上部為止之通孔數的比例。各水溶性預焊劑的評價結果示於表3。
(4-6：通孔焊料爬越性試驗(2))
使用具有內徑0.6~1.0mm的通孔360孔之基板作為試驗基板，並且使用按照前述之方法使其形成防鏽膜之製品。將形成被覆膜之試驗基板施行加濕劣化處理後，以前述之回流條件進行0~3次加熱處理之後，塗布助焊劑(商品名：CF-110VH-2A TAMURA KAKEN Corporation製)，使用回流焊接裝置進行焊接處理，測定焊料爬越到通孔上部為止之通孔數的比例。各水溶性預焊劑的評價結果示於表3。
從表1~3可知，含有依據本發明所提供之新穎咪唑化合物的金屬表面處理劑，非常安定，對水溶液的溶解性高，起因於處理液的pH變動或蒸發等而發生之咪唑系化合物的析出會受到抑制，可作為即使面對因印刷電路布板或軟蝕刻處理而導致之雜離子的混入依然可以安定的繼續使用之表面處理劑。
同時，使用利用其所形成之金屬表面處理劑，可以形成具有耐熱性，且即使在高濕度下曝露後依然可以形成具有非常良好的耐濕性之被覆膜，將這樣做成的表面處理劑應用於印刷電路基板，即使對於受到高溫加熱而劣化之焊接襯墊，熔融焊料依然可以形成良好的潤濕擴散。
【第1圖】所示為加熱劣化試驗中之空氣回流爐的溫度分布圖。

Claims (7)

  1. 一種金屬表面處理劑，其含有以下列一般式表示之咪唑化合物， 式中，R1 表示氫或甲基；R2 彼此獨立，表示碳數1~11的直鏈或分枝鏈狀烷氧基；R3 彼此獨立，表示碳數為1~11的直鏈或分枝鏈狀烷基、氯或溴；m為1~4的整數，n為0~4的整數。
  2. 如專利申請範圍第1項記載的表面處理劑，其含有有機酸。
  3. 如專利申請範圍第1項或第2項記載的表面處理劑，其中前述咪唑化合物的含量為0.01~10質量%。
  4. 如專利申請範圍第2項記載的表面處理劑，其中前述有機酸的含量為1~40質量%。
  5. 如專利申請範圍第3項記載的表面處理劑，其中前述有機酸的含量為1~40質量%。
  6. 一種印刷電路基板，其特徵在於具備藉塗布如申請專利範圍第1~5項中任一項記載之表面處理劑而形成的防鏽膜。
  7. 一種印刷電路基板之金屬的表面處理方法，其特徵在於係於印刷電路基板之金屬膜上，藉塗布如申請專利範圍 第1~5項中任一項記載之表面處理劑而形成防鏽膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5887086B2 (ja) * 2011-08-11 2016-03-16 株式会社タムラ製作所 導電性材料
CN104538369A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 南通富士通微电子股份有限公司 单层基板封装结构
KR20210151800A (ko) 2019-04-11 2021-12-14 하리마카세이 가부시기가이샤 플럭스, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판
CN110933863A (zh) * 2019-10-10 2020-03-27 信丰福昌发电子有限公司 一种hdi线路板表面有机保焊膜的制备方法
JP7019224B1 (ja) 2021-02-25 2022-02-15 大同化学株式会社 水溶性防錆剤組成物及びその使用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005226082A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Tamura Kaken Co Ltd 金属の表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3367743B2 (ja) * 1994-03-08 2003-01-20 四国化成工業株式会社 銅及び銅合金の表面処理剤
JPH10176123A (ja) * 1996-10-15 1998-06-30 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性導電ポリマーを含む防食用組成物及び防食方法
HUP0003934A3 (en) * 1997-07-03 2002-01-28 Pfizer A part of diaryl imidazole derivatives, pharmaceutical composit
WO2004069394A2 (en) * 2003-02-03 2004-08-19 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Synthetic method for direct arylation of heterocyclic arenes
JP2005068530A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Tamura Kaken Co Ltd 表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
JP4546163B2 (ja) * 2004-06-10 2010-09-15 四国化成工業株式会社 銅または銅合金の表面処理剤及び半田付け方法
JP2007059451A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Tamura Kaken Co Ltd プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
JP2007297685A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Shikoku Chem Corp 金属の表面処理剤およびその利用
RU2531915C2 (ru) * 2008-06-09 2014-10-27 Людвиг-Максимилианс-Универзитет Мюнхен Новые лекарственные средства для ингибирования агрегации белков, вовлеченных в заболевания, связанные с агрегацией белков, и нейродегенеративные заболевания

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005226082A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Tamura Kaken Co Ltd 金属の表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法

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