JP3578423B2 - 三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物および金属表面処理剤 - Google Patents
三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物および金属表面処理剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3578423B2 JP3578423B2 JP15077495A JP15077495A JP3578423B2 JP 3578423 B2 JP3578423 B2 JP 3578423B2 JP 15077495 A JP15077495 A JP 15077495A JP 15077495 A JP15077495 A JP 15077495A JP 3578423 B2 JP3578423 B2 JP 3578423B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- double bond
- chloride
- general formula
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属表面の防錆の改善等を行うための表面処理剤、特にはプリント回路用銅張積層板等に用いられる銅箔用表面処理剤およびそれに好適な新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
【０００３】
これらの過程では基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。また保管時に銅箔の酸化変色がないことも要求されている。これらの要求を満たすために、黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近プリント回路が緻密化しているので、使用されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます厳しくなっている。
本発明はこうした要請に対応できる、すなわち金属表面に対する防錆作用が高い新規化合物およびそれを有効成分とする表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、下記一般式（１）および（２）に示す三つのカルボニル基と１つ以上の二重結合を有する化合物が金属表面に対して優れた防錆作用を有することを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物。
【０００６】
【化３】
【０００７】
〔ただし、該化合物は、上記一般式（１）の互変異性体であるエノール形も含む。また、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数２〜１０の末端に二重結合を有する基または炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つは炭素数６〜１０）であって、かつＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つは末端に二重結合を有する基、ｘ，ｙ，ｚは０または１を示す。〕
（２）下記一般式（２）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物を有効成分とする金属表面処理剤。
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔ただし、該化合物は、上記一般式（２）の互変異性体であるエノール形も含む。また、一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数２〜１０の末端に二重結合を有する基、または炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつそれらの少なくとも一つは末端に二重結合を有する基、ｘ，ｙ，ｚは０または１〕
にある。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式（２）におけるＲ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数が２〜１０の末端に二重結合を有する基または炭素数１〜１０のアルキル基である。二重結合を有する基は、金属上に表面処理した後、熱処理することにより表面で重合してポリマーの皮膜を形成させるためのものである。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のすべてが二重結合を有しているとポリマーのネットワークが密になり強固な皮膜が金属表面に形成されるが、二重結合を有する基が一つのみであっても金属に対して十分な防錆作用を有する。二重結合を有する基の炭素数は２〜１０であれば本発明の効果を十分発揮するが、炭素数が少ないとトリカルボニル基の立体障害により金属表面で重合しにくいため、炭素数が多いほうが好ましい。また、アルキル基が長いと金属に表面処理したときにそのアルキル基が外側に配向するため撥水性を示す。これらの点からは、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同様に、一般式（２）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３においても少なくともそれらのいずれか一つは炭素数６〜１０であることが好ましい。一方、アルキル基が短いと立体障害が減少するためトリカルボニル基の金属に対する吸着性が増加する。すなわち、アルキル基の炭素数は使用する金属の種類およびその用途によって変えることが望ましい。例えば、重合性、撥水性と吸着性のバランスからは、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３はそれらのいずれかが炭素数６〜１０で、その他が炭素数１〜５である場合が特に好ましい。また、一般式（２）においても同様である。また、ｘ，ｙ，ｚは０または１である。
本発明の上記一般式（１）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物として特に好ましいものを挙げると、例えば
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
などがある。ただし、上記化合物はケト形のみ記載しているが、下記式に示すようにケト形とエノール形の互変異性体で存在しており、エノール形についても本特許の請求範囲に含まれる（以下、ケト形のみを記載するが、エノール形も含まれているものとする）。
【００１４】
【化７】
【００１５】
本発明の上記一般式（２）で表わされるトリカルボニル基含有化合物は、以下の反応式（３）で表わされる反応により合成される。すなわち、ジカルボニル化合物と化合物ｉを塩化マグネシウムおよびアミンの存在下で反応させることにより得られる〔反応式（３）参照〕。
【００１６】
【化８】
【００１７】
（ただし、上記式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数が２〜１０の末端に二重結合を有する基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ三つの置換基のうち少なくとも１つは二重結合を有する基、ｘ，ｙ，ｚは０または１）
また、上記反応式（３）により同様にして一般式（１）で表わされる二重結合を有するトリカルボニル基含有化合物も製造することができる。
上記反応式（３）に表わされる化合物ｉとしては、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、２−メチルバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、アクリル酸クロリド、１０−ウンデセノイルクロリドである。又、カルボン酸を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等により酸クロリド化してもよい。
【００１８】
上記反応式（３）に表わされているジカルボニル化合物は、２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、プロピオニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、アセト酢酸アリル等が挙げられる。
上記反応式（３）の反応は文献〔Ｍ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ，Ｐ．Ｊ．，Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２６２２，１９８８またはＪ．Ｓｋａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４５，４５９３（１９８９）〕に基づいて合成できる。すなわち、反応溶媒にジカルボニル化合物と塩化マグネシウムを混合して混合溶液を得、この混合溶液中にアミンおよび化合物ｉを順次滴下する。そしてこれらを滴下後、反応を十分行わせるために、還流することが好ましい。反応時間は５分〜２４時間程度で十分である。反応溶媒としては、塩化メチレンまたはアセトニトリル等が好適である。また、この反応は水分を嫌うので気相から水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
反応混合物はカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留等の既知の手段により精製され、単離されうるが、抽出し蒸留する方法が簡便で好ましい。
上記三つのカルボニル基と１つ以上の二重結合を有する化合物を金属表面処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限はない。例えば銅、鉄鋼、アルミニウムおよびそれらの合金等の表面処理剤として有用である。しかし、銅の表面処理剤として用いることが好適であり、特にはプリント回路用銅張積層板等に用いられる銅箔の表面処理剤として用いると本発明の効果を十分に発揮することができる。この銅箔には銅箔の表面を粗面化処理したもの、銅箔に黄銅層形成処理したもの、クロメート処理したもの等も包含される。又、その膜厚は用途によってそれぞれ異なるが、数分子層〜数百μｍが好ましい。
上記三つのカルボニル基と１つ以上の二重結合を有する化合物は、そのまま金属に塗布してもよいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸エチル等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈し、この液に金属を浸漬させる方法またはこの液を金属にシャワーする方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００２０】
【実施例】
Ｉ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例１
（アセト酢酸メチルと１０−ウンデセノイルクロリドとの反応）
【００２１】
【化９】
【００２２】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸メチル０．１５ｍｏｌ（１７．２ｇ）、塩化メチレン２００ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．１ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．４ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中に１０−ウンデセノイルクロリド０．１５ｍｏｌ（３０ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１１０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物Ａを得た〔沸点：１２３．５〜１３０．０℃／０．４ｍｍＨｇ、収率：８１％（収量：３３．８ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
図１〜３に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物Ａは１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
〔図１．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：３．８（ｓ，３Ｈ）
ｄ：２．６〜２．７（ｔ，２Ｈ）
ｅ：１．６（ｍ，２Ｈ）
ｆ：１．３（ｍ，１０Ｈ）
ｇ：１．９〜２．０（ｍ，２Ｈ）
ｈ：５．７〜５．９（ｍ，１Ｈ）
ｉ：４．８〜５．０（ｍ，２Ｈ）
〔図２．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．７
ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形）
ｃ：５１．４
ｄ：３７．８
ｅ：２５．７
ｆ：２８．９〜２９．８
ｇ：３３．７
ｈ：１３８．９
ｉ：１１４．０
ｊまたはｌ：１９５．６または１９９．０
ｋ：１６７．４
〔図３．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８２０〜３０３０、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＩ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例２
アセト酢酸アリルとオクタノイルクロリドとの反応
【００２５】
【化１１】
【００２６】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．０６ｍｏｌ（８．５ｇ）、塩化メチレン７０ｍｌ、塩化マグネシウム０．０６ｍｏｌ（５．７ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．１２ｍｏｌ（９．５ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中にオクタノイルクロリド０．０６ｍｏｌ（９．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を４０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物Ｂを得た〔沸点：１０２．２〜１０４．１℃／０．５５ｍｍＨｇ、収率：６７％（収量：１０．８ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図４〜６に示す。
図４〜６に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物はケト形とエノール形で存在し、その存在比は１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、約１０：９０（ケト形：エノール形）であることが確認された。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
〔図４．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．２〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：２．６〜２．７（ｍ，２Ｈ）
ｇ：１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ）
ｈ：１．３（ｍ，８Ｈ）
ｉ：０．９（ｍ，３Ｈ）
〔図５．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．６
ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形）
ｃ：６５．５
ｄ：１３１．８
ｅ：１１８．９
ｆ：３７．８
ｇ：２５．８
ｈ：２９．０〜３７．８
ｉ：１４．０
ｊまたはｌ：１９８．９または１９５．７
ｋ：１６６．７
〔図６．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８２０〜３０３０、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＩＩ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例３
アセト酢酸アリルとアセチルクロリドとの反応
【００２９】
【化１３】
【００３０】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．１５ｍｏｌ（２１．３ｇ）、塩化メチレン１６０ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．３ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．７ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中にアセチルクロリド０．１５ｍｏｌ（１１．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物Ｃを得た〔沸点：５５．３〜５７．５℃／１．１ｍｍＨｇ、収率：５６％（収量：１５．５ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図７〜９に示す。
図７〜９に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物は１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
〔図７．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．４（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１８．０（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：２．４（ｓ，３Ｈ）
〔図８．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２６．０
ｂ：１０８．４（エノール形），４９．０（ケト形）
ｃ：６５．３
ｄ：１３１．８
ｅ：１１８．８
ｆ：２６．０
ｇ：１９６．５
ｈ：１６６．５
ｉ：１９６．５
〔図９．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８９０〜３１００、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＶ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例４
アセト酢酸アリルと１０−ウンデセノイルクロリドとの反応
【００３３】
【化１５】
【００３４】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．１５ｍｏｌ（２１．０ｇ）、塩化メチレン１６０ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．１ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．４ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中に１０−ウンデセノイルクロリド０．１５ｍｏｌ（３０．０ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１１０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二つの不飽和結合を有するトリカルボニル化合物Ｄを得た〔沸点：１２５．０〜１３７．１℃／０．５ｍｍＨｇ、収率：７１．０％（収量：３２．４ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１０〜１２に示す。
図１０〜１２に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物Ｄは１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００３５】
【化１６】
【００３６】
〔図１０．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：６．０〜６．１（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：１．３〜２．７（ｍ，１６Ｈ）
ｇ：５．７〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｈ：４．７〜５．０（ｍ，２Ｈ）
〔図１１．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．７
ｂ：１０８．２（エノール形）
ｃ：６５．５
ｄ：１３１．９
ｅ：１１９．０
ｆ：２８．８〜３７．８
ｇ：１３９．０
ｈ：１１４．１
ｉまたはｋ：１９５．８または１９９．１
ｊ：１６６．８
〔図１２．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８２０〜３０３０、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＩＩ．銅に対する防錆試験
電解銅箔（日鉱グールドフォイル製ＪＴＣ箔：厚さ７５μｍ、４．５×４．５ｃｍ）をアセトンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔に上記の二重結合を有するトリカルボニル化合物Ａ〜Ｄの６％メタノール溶液をスピンコーターで塗布後、１５０℃、３０分間乾燥させ、０．３μｍの薄膜を作成し、これを試験片とした。この試験片を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。この結果を表１に示した。また比較として何も塗布していない銅箔および下記に示した二重結合を有していないトリカルボニル化合物Ｅについても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二重結合を有するトリカルボニル化合物は金属表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤として有用なもので、防錆作用に優れるという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例１で得られた化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同ＦＴ−ＩＲ、
【図４】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例２で得られた化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図５】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図６】同ＦＴ−ＩＲ、
【図７】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例３で得られた化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図８】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図９】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１０】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例４で得られた化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図１１】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図１２】同ＦＴ−ＩＲ。
【産業上の利用分野】
本発明は、金属表面の防錆の改善等を行うための表面処理剤、特にはプリント回路用銅張積層板等に用いられる銅箔用表面処理剤およびそれに好適な新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
【０００３】
これらの過程では基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。また保管時に銅箔の酸化変色がないことも要求されている。これらの要求を満たすために、黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近プリント回路が緻密化しているので、使用されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます厳しくなっている。
本発明はこうした要請に対応できる、すなわち金属表面に対する防錆作用が高い新規化合物およびそれを有効成分とする表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、下記一般式（１）および（２）に示す三つのカルボニル基と１つ以上の二重結合を有する化合物が金属表面に対して優れた防錆作用を有することを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物。
【０００６】
【化３】
〔ただし、該化合物は、上記一般式（１）の互変異性体であるエノール形も含む。また、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数２〜１０の末端に二重結合を有する基または炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つは炭素数６〜１０）であって、かつＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つは末端に二重結合を有する基、ｘ，ｙ，ｚは０または１を示す。〕
（２）下記一般式（２）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物を有効成分とする金属表面処理剤。
【０００８】
【化４】
〔ただし、該化合物は、上記一般式（２）の互変異性体であるエノール形も含む。また、一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数２〜１０の末端に二重結合を有する基、または炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつそれらの少なくとも一つは末端に二重結合を有する基、ｘ，ｙ，ｚは０または１〕
にある。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式（２）におけるＲ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数が２〜１０の末端に二重結合を有する基または炭素数１〜１０のアルキル基である。二重結合を有する基は、金属上に表面処理した後、熱処理することにより表面で重合してポリマーの皮膜を形成させるためのものである。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のすべてが二重結合を有しているとポリマーのネットワークが密になり強固な皮膜が金属表面に形成されるが、二重結合を有する基が一つのみであっても金属に対して十分な防錆作用を有する。二重結合を有する基の炭素数は２〜１０であれば本発明の効果を十分発揮するが、炭素数が少ないとトリカルボニル基の立体障害により金属表面で重合しにくいため、炭素数が多いほうが好ましい。また、アルキル基が長いと金属に表面処理したときにそのアルキル基が外側に配向するため撥水性を示す。これらの点からは、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同様に、一般式（２）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３においても少なくともそれらのいずれか一つは炭素数６〜１０であることが好ましい。一方、アルキル基が短いと立体障害が減少するためトリカルボニル基の金属に対する吸着性が増加する。すなわち、アルキル基の炭素数は使用する金属の種類およびその用途によって変えることが望ましい。例えば、重合性、撥水性と吸着性のバランスからは、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３はそれらのいずれかが炭素数６〜１０で、その他が炭素数１〜５である場合が特に好ましい。また、一般式（２）においても同様である。また、ｘ，ｙ，ｚは０または１である。
本発明の上記一般式（１）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物として特に好ましいものを挙げると、例えば
【００１１】
【化５】
【化６】
などがある。ただし、上記化合物はケト形のみ記載しているが、下記式に示すようにケト形とエノール形の互変異性体で存在しており、エノール形についても本特許の請求範囲に含まれる（以下、ケト形のみを記載するが、エノール形も含まれているものとする）。
【００１４】
【化７】
本発明の上記一般式（２）で表わされるトリカルボニル基含有化合物は、以下の反応式（３）で表わされる反応により合成される。すなわち、ジカルボニル化合物と化合物ｉを塩化マグネシウムおよびアミンの存在下で反応させることにより得られる〔反応式（３）参照〕。
【００１６】
【化８】
（ただし、上記式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数が２〜１０の末端に二重結合を有する基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ三つの置換基のうち少なくとも１つは二重結合を有する基、ｘ，ｙ，ｚは０または１）
また、上記反応式（３）により同様にして一般式（１）で表わされる二重結合を有するトリカルボニル基含有化合物も製造することができる。
上記反応式（３）に表わされる化合物ｉとしては、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、２−メチルバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、アクリル酸クロリド、１０−ウンデセノイルクロリドである。又、カルボン酸を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等により酸クロリド化してもよい。
【００１８】
上記反応式（３）に表わされているジカルボニル化合物は、２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、プロピオニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、アセト酢酸アリル等が挙げられる。
上記反応式（３）の反応は文献〔Ｍ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ，Ｐ．Ｊ．，Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２６２２，１９８８またはＪ．Ｓｋａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４５，４５９３（１９８９）〕に基づいて合成できる。すなわち、反応溶媒にジカルボニル化合物と塩化マグネシウムを混合して混合溶液を得、この混合溶液中にアミンおよび化合物ｉを順次滴下する。そしてこれらを滴下後、反応を十分行わせるために、還流することが好ましい。反応時間は５分〜２４時間程度で十分である。反応溶媒としては、塩化メチレンまたはアセトニトリル等が好適である。また、この反応は水分を嫌うので気相から水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
反応混合物はカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留等の既知の手段により精製され、単離されうるが、抽出し蒸留する方法が簡便で好ましい。
上記三つのカルボニル基と１つ以上の二重結合を有する化合物を金属表面処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限はない。例えば銅、鉄鋼、アルミニウムおよびそれらの合金等の表面処理剤として有用である。しかし、銅の表面処理剤として用いることが好適であり、特にはプリント回路用銅張積層板等に用いられる銅箔の表面処理剤として用いると本発明の効果を十分に発揮することができる。この銅箔には銅箔の表面を粗面化処理したもの、銅箔に黄銅層形成処理したもの、クロメート処理したもの等も包含される。又、その膜厚は用途によってそれぞれ異なるが、数分子層〜数百μｍが好ましい。
上記三つのカルボニル基と１つ以上の二重結合を有する化合物は、そのまま金属に塗布してもよいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸エチル等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈し、この液に金属を浸漬させる方法またはこの液を金属にシャワーする方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００２０】
【実施例】
Ｉ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例１
（アセト酢酸メチルと１０−ウンデセノイルクロリドとの反応）
【００２１】
【化９】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸メチル０．１５ｍｏｌ（１７．２ｇ）、塩化メチレン２００ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．１ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．４ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中に１０−ウンデセノイルクロリド０．１５ｍｏｌ（３０ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１１０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物Ａを得た〔沸点：１２３．５〜１３０．０℃／０．４ｍｍＨｇ、収率：８１％（収量：３３．８ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
図１〜３に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物Ａは１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００２３】
【化１０】
〔図１．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：３．８（ｓ，３Ｈ）
ｄ：２．６〜２．７（ｔ，２Ｈ）
ｅ：１．６（ｍ，２Ｈ）
ｆ：１．３（ｍ，１０Ｈ）
ｇ：１．９〜２．０（ｍ，２Ｈ）
ｈ：５．７〜５．９（ｍ，１Ｈ）
ｉ：４．８〜５．０（ｍ，２Ｈ）
〔図２．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．７
ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形）
ｃ：５１．４
ｄ：３７．８
ｅ：２５．７
ｆ：２８．９〜２９．８
ｇ：３３．７
ｈ：１３８．９
ｉ：１１４．０
ｊまたはｌ：１９５．６または１９９．０
ｋ：１６７．４
〔図３．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８２０〜３０３０、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＩ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例２
アセト酢酸アリルとオクタノイルクロリドとの反応
【００２５】
【化１１】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．０６ｍｏｌ（８．５ｇ）、塩化メチレン７０ｍｌ、塩化マグネシウム０．０６ｍｏｌ（５．７ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．１２ｍｏｌ（９．５ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中にオクタノイルクロリド０．０６ｍｏｌ（９．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を４０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物Ｂを得た〔沸点：１０２．２〜１０４．１℃／０．５５ｍｍＨｇ、収率：６７％（収量：１０．８ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図４〜６に示す。
図４〜６に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物はケト形とエノール形で存在し、その存在比は１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、約１０：９０（ケト形：エノール形）であることが確認された。
【００２７】
【化１２】
〔図４．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．２〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：２．６〜２．７（ｍ，２Ｈ）
ｇ：１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ）
ｈ：１．３（ｍ，８Ｈ）
ｉ：０．９（ｍ，３Ｈ）
〔図５．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．６
ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形）
ｃ：６５．５
ｄ：１３１．８
ｅ：１１８．９
ｆ：３７．８
ｇ：２５．８
ｈ：２９．０〜３７．８
ｉ：１４．０
ｊまたはｌ：１９８．９または１９５．７
ｋ：１６６．７
〔図６．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８２０〜３０３０、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＩＩ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例３
アセト酢酸アリルとアセチルクロリドとの反応
【００２９】
【化１３】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．１５ｍｏｌ（２１．３ｇ）、塩化メチレン１６０ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．３ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．７ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中にアセチルクロリド０．１５ｍｏｌ（１１．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物Ｃを得た〔沸点：５５．３〜５７．５℃／１．１ｍｍＨｇ、収率：５６％（収量：１５．５ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図７〜９に示す。
図７〜９に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物は１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００３１】
【化１４】
〔図７．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．４（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１８．０（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：２．４（ｓ，３Ｈ）
〔図８．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２６．０
ｂ：１０８．４（エノール形），４９．０（ケト形）
ｃ：６５．３
ｄ：１３１．８
ｅ：１１８．８
ｆ：２６．０
ｇ：１９６．５
ｈ：１６６．５
ｉ：１９６．５
〔図９．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８９０〜３１００、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＶ．二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例４
アセト酢酸アリルと１０−ウンデセノイルクロリドとの反応
【００３３】
【化１５】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．１５ｍｏｌ（２１．０ｇ）、塩化メチレン１６０ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．１ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．４ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中に１０−ウンデセノイルクロリド０．１５ｍｏｌ（３０．０ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１１０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二つの不飽和結合を有するトリカルボニル化合物Ｄを得た〔沸点：１２５．０〜１３７．１℃／０．５ｍｍＨｇ、収率：７１．０％（収量：３２．４ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１０〜１２に示す。
図１０〜１２に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物Ｄは１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００３５】
【化１６】
〔図１０．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：６．０〜６．１（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：１．３〜２．７（ｍ，１６Ｈ）
ｇ：５．７〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｈ：４．７〜５．０（ｍ，２Ｈ）
〔図１１．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．７
ｂ：１０８．２（エノール形）
ｃ：６５．５
ｄ：１３１．９
ｅ：１１９．０
ｆ：２８．８〜３７．８
ｇ：１３９．０
ｈ：１１４．１
ｉまたはｋ：１９５．８または１９９．１
ｊ：１６６．８
〔図１２．ＩＲ（ｃｍ−１）〕
νＣＨ：２８２０〜３０３０、νＣ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ＩＩＩ．銅に対する防錆試験
電解銅箔（日鉱グールドフォイル製ＪＴＣ箔：厚さ７５μｍ、４．５×４．５ｃｍ）をアセトンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔に上記の二重結合を有するトリカルボニル化合物Ａ〜Ｄの６％メタノール溶液をスピンコーターで塗布後、１５０℃、３０分間乾燥させ、０．３μｍの薄膜を作成し、これを試験片とした。この試験片を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。この結果を表１に示した。また比較として何も塗布していない銅箔および下記に示した二重結合を有していないトリカルボニル化合物Ｅについても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００３７】
【化１７】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二重結合を有するトリカルボニル化合物は金属表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤として有用なもので、防錆作用に優れるという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例１で得られた化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同ＦＴ−ＩＲ、
【図４】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例２で得られた化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図５】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図６】同ＦＴ−ＩＲ、
【図７】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例３で得られた化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図８】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図９】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１０】二重結合を有するトリカルボニル化合物の合成例４で得られた化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲ、
【図１１】同１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図１２】同ＦＴ−ＩＲ。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物。
- 下記一般式（２）で表わされる三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物を有効成分とする金属表面処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15077495A JP3578423B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物および金属表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15077495A JP3578423B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物および金属表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH092990A JPH092990A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3578423B2 true JP3578423B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=15504136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15077495A Expired - Fee Related JP3578423B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物および金属表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3578423B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-16 JP JP15077495A patent/JP3578423B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH092990A (ja) | 1997-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5258522A (en) | Imidazole-silane compounds and metal surface finishing agent containing the same | |
| EP3608327B1 (en) | Triazole silane compound, method for synthesizing said compound and use thereof | |
| US20050173678A1 (en) | Surface treatment agents for metal films of printed circuit boards | |
| WO2006036538A3 (en) | Organometallic precursor compounds | |
| JPH06279461A (ja) | 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 | |
| JP3578423B2 (ja) | 三つのカルボニル基と一つ以上の二重結合を有する化合物および金属表面処理剤 | |
| JPH06279463A (ja) | 新規ベンゾトリアゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 | |
| CN101712652B (zh) | 咪唑化合物、表面处理剂、印刷电路基板及其制造方法 | |
| TWI387599B (zh) | 矽烷基化合物及其製備方法以及包含該矽烷基化合物之銅箔用表面處理劑組成物 | |
| JPH06256358A (ja) | 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 | |
| JP3585289B2 (ja) | 新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物および金属表面処理剤 | |
| JPH06157471A (ja) | 新規イミダゾールフッ素誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤 | |
| JPH06279464A (ja) | 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 | |
| EP0176132A1 (en) | Adhesion promoters for metal substrates | |
| JP3202890B2 (ja) | 新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物およびそれを有効成分とする金属表面処理剤 | |
| JP3555802B2 (ja) | 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤 | |
| JPH0764798B2 (ja) | Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドの新規置換誘導体およびその製造法 | |
| JPH093127A (ja) | トリカルボニル基を有する重合体およびそれを用いる金属表面処理剤 | |
| WO2010027077A1 (en) | 2-benzyl-4-(3,4-dichlorophenyl)-5-methylimidazole compound | |
| JP2006241120A (ja) | トリアジン誘導体及びその製造方法並びに金属表面処理剤 | |
| TWI333000B (en) | Surface treatment agent using an imidazolyl alcohol compound | |
| JP3555801B2 (ja) | 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤 | |
| JPH07309846A (ja) | 新規ベンゾトリアゾールフッ素シラン誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤 | |
| US11102892B2 (en) | Coating metal foil with N-heterocyclic carbene compounds containing organic functionalities for improving metal-to-resin adhesion | |
| JPH07228575A (ja) | 新規ベンゾトリアゾールフッ素誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040708 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |