JP3202890B2 - 新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物およびそれを有効成分とする金属表面処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅、鉄鋼およびアルミ
ニウム製品を主とする金属の防錆および金属と樹脂との
接着性の改善等を行うための表面処理剤、および該表面
処理剤に好適な新規化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種金属に関する要求は様々である。例
えばプリント回路用の銅箔は紙−フェノール樹脂含浸基
材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等に加熱、加圧して
積層して、銅張積層板が形成され、これをエッチングし
て回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載す
ることにより電子機器用のボードが作られる。これらの
過程では基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸
漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるた
め、銅箔には各種の性能が要求される。また保管時に銅
箔表面の酸化変色がないことも要求されている。これら
の要求を満たすために、黄銅層形成処理（特公昭５１−
３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメ
ート処理、亜鉛又は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる
亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７
７号公報）が行われている。しかしながら、最近、プリ
ント回路が緻密化しているので、使用されるプリント回
路用銅箔に要求される特性はますます厳しくなってい
る。

【０００３】また、鉄鋼製品は建築物、自動車、船舶、
缶など様々なところで使用されているが、さびるという
重大な欠点がある。鉄製品の防錆剤には従来の水溶性防
錆剤、気化性防錆剤、油性防錆剤等の各種防錆剤が使用
されている。一般的に水溶性防錆剤は一時的短時間の防
錆を目的とし、長期の防錆には用いられていない。また
気化性防錆剤は密閉状態で本来の防錆力を発揮するもの
である。油性防錆剤は比較的防錆力が強く長期の防錆に
耐えるものであり、液状の防錆油、防錆添加剤や皮膜形
成剤等を揮発性有機溶剤に溶解したもの、粘着性の防錆
グリース等がある。このように様々な防錆剤が多数開発
され、それぞれの環境によって使い分けられているが、
今もなお、防錆剤の一層の充実が望まれているのが現状
である。また、アルミニウム又はアルミニウム合金は軽
量であるため自動車分野において、燃費向上の観点から
注目され始めている。アルミニウム合金がパネル材とし
て使用される場合は、プレス成形等の加工が施された後
に塗装が行われるのが通常であり、特に自動車の外板材
では耐食性に対する要求特性からカチオン型の電着塗装
が施されている。しかしながら、アルミニウム合金に対
する塗装の密着性が十分に得られず、また塗装後の耐食
性も十分でないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした要請
に対応できるすなわち金属、特には銅、鉄鋼およびアル
ミニウム製品に対して、金属表面に強く吸着し、薄膜に
おいても防錆作用を有し、かつ樹脂との接着性に優れる
新規なシラン化合物およびそれを用いた新規な金属表面
処理剤を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を進
めた結果、下記一般式（１）に示すトリカルボニル基を
含有するケイ素化合物が金属表面に対して優れた防錆作
用を有し、かつ金属と樹脂との接着性を改善することを
見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたもので
あり、その要旨は、下記一般式（１）で表わされる新規
トリカルボニル基含有ケイ素化合物。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素
化合物は、上記一般式（１）の互変異性体であるエノー
ル形も含む。また、一般式（１）において、Ｒ¹は炭素
数１〜５のアルキル基、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキ
レン基、Ｒ³は１〜５のアルキル基、Ｒ⁴は２〜１０のア
ルキレン基、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０又は１をそれぞれ
示す〕 （２）前記一般式（１）で表わされる新規トリカルボニ
ル基含有ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処理剤
にある。以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一
般式（１）におけるＲ¹，Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル
基であるが、特には合成の容易性やシランの加水分解の
し易さ（Ｒ³の場合）の点からメチル基またはエチル基
が好ましい。Ｒ²，Ｒ⁴は炭素数２〜１０のアルキレン基
である。本発明の上記一般式（１）で表わされる化合物
の中でも特に好ましい化合物は、例えば

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】である。ただし、上記化合物はケト形のみ
記載しているが、下記式で示すようにケト形とエノール
形の互変異性体で存在しており、エノール形についても
本特許の請求範囲に含まれる（以下、ケト形のみを記載
するが、エノール形も含まれているものとする）。

【００１１】

【化５】

【００１２】本発明の上記トリカルボニル基含有シラン
化合物（１）は一般式（２）および（３）で表わされる
反応により合成される。すなわち、下記化合物Ａ、好ま
しくはアセト酢酸アリルと下記化合物Ｂを塩化マグネシ
ウムおよびアミンの存在下で反応させ、２つの二重結合
を有するトリカルボニル化合物を合成した後〔反応式
（２）参照〕、白金存在下でトリアルコキシシラン（化
合物Ｃ）と反応させることにより製造することができる
〔ヒドロシリル化反応、反応式（３）参照〕。

【００１３】

【化６】 （上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁵，Ｒ
⁶は結合手または炭素数１〜８のアルキレン基、ｘ，
ｙ，ｚは０または１を示す）

【００１４】（上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶は結合手または炭素数１〜８のアルキレ
ン基、ｘ，ｙ，ｚは０または１を示す）

【００１５】

【化７】

【００１６】（なお、上記式中

【００１７】

【化８】

【００１８】は、それぞれ前記一般式（１）中のＲ²，
Ｒ³，Ｒ⁴と同義である。） 上記反応式（２）に表わされる化合物Ｂとして好ましい
のは、アクリル酸クロリド、１０−ウンデセノイルクロ
リドである。又、二重結合を有するカルボン酸、例えば
ビニルアセトアセティックアシッドや４−ペンタノイッ
クアシッド等を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン
等により酸クロリド化してもよい。また、上記反応式
（３）に表わされているトリアルコキシシラン（化合物
Ｃ）として好ましいのは、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシランである。上記反応式（２）の化合物Ｂと好
ましい化合物Ａであるアセト酢酸アリルとの反応は文献
〔Ｍ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ，Ｐ．Ｊ．，Ｃｏｗａｎ，Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２６２２（１９８８）また
はＪ．Ｓｋａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ，４５，４５９３（１９８９）〕に基づいて行うこと
ができる。すなわち、反応溶媒にアセト酢酸アリルと塩
化マグネシウムを混合して混合溶液を得、この混合溶液
中にアミン及び化合物Ｂを順次滴下する。そしてこれら
を滴下後、反応を十分行わせるために、還流することが
好ましい。反応時間は５分〜２４時間程度で十分であ
る。反応溶媒としては塩化メチレン又はアセトニトリル
等が好適である。又、この反応は水分を嫌うので気相か
ら水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等
の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００１９】反応混合物はカラムクロマトグラフィー、
抽出、蒸留等の既知の手段により精製され、単離されう
るが、抽出し蒸留する方法が簡便で好ましい。又、反応
式（３）のヒドロシリル化反応は、二つの二重結合を有
するトリカルボニル化合物と２〜２０倍モル量のトリア
ルコキシシランを、トリカルボニル化合物に対して１０
^-5〜１０^-7倍モル量の塩化白金酸の存在下、室温〜１５
０℃で数時間反応させることにより合成される。この反
応は特には反応溶媒を必要としないが、トルエン等の溶
媒を用いてもよい。反応混合物はカラムクロマトグラフ
ィー、蒸留等の既知の手段により精製され、単離されう
るが、過剰のトリアルコキシシランを濃縮により除去す
るのみでも純度よくトリカルボニル基含有シラン化合物
が得られる。

【００２０】上記トリカルボニル基含有シラン化合物を
金属表面処理剤として用いる場合、その対象金属には特
に制限はないが、銅、鉄鋼、アルミニウムおよびそれら
の合金等の表面処理剤として用いることが好適である。
又、その膜厚は金属の種類及び用途によってそれぞれ異
なるが、数分子層〜数百μｍが好ましい。上記トリカル
ボニル基含有シラン化合物は、そのまま金属に塗布して
もよいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、
アセトン、酢酸エチル等の溶剤で０．００１〜２０重量
％になるように希釈し、この液に金属を浸漬させる方法
またはこの液を金属にシャワーする方法で塗布すること
が簡便で好ましい。又、それらの希釈液に水、酢酸水溶
液または塩酸等を少量添加し、１時間〜２４時間程度撹
拌するとシランの加水分解が十分に進行し、シロキサン
皮膜がより多く形成されるため、本発明の効果を十分に
発揮することができる。

【００２１】

【実施例】

Ｉ．トリカルボニル基含有シラン化合物の合成 １．アセト酢酸アリルと１０−ウンデセノイルクロリド
との反応

【００２２】

【化９】

【００２３】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、アセト酢酸アリル０．１５ｍｏｌ（２１．０
ｇ）、塩化メチレン１６０ｍｌ、塩化マグネシウム０．
１５ｍｏｌ（１４．１ｇ）を入れた。０℃に冷却した
後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．４ｇ）を加え、１５
分間撹拌した。混合液中に１０−ウンデセノイルクロリ
ド０．１５ｍｏｌ（３０．０ｇ）を滴下し、０℃で１時
間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０
℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１１０ｍｌ滴下し
た。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二つの不飽
和結合を有するトリカルボニル化合物を得た〔沸点：１
２５．０〜１３７．１℃／０．５ｍｍＨｇ、収率：７
１．０％（収量：３２．４ｇ）〕。得られた化合物はＧ
Ｃにより単成分であることを確認し、¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³
Ｃ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果
を図１〜３に示す。図１〜３に示すように下記の各シグ
ナルが認められた。本化合物は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比よ
り、ほとんどエノール形で存在することが確認された。

【００２４】

【化１０】

【００２５】 〔図１ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）〕 ａ：２．３（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト
形） ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ） ｄ：６．０〜６．１（ｍ，１Ｈ） ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ） ｆ：１．３〜２．７（ｍ，１６Ｈ） ｇ：５．７〜６．０（ｍ，１Ｈ） ｈ：４．７〜５．０（ｍ，２Ｈ） 〔図２ ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）〕 ａ：２５．７ ｂ：１０８．２（エノール形） ｃ：６５．５ ｄ：１３１．９ ｅ：１１９．０ ｆ：２８．８〜３７．８ ｇ：１３９．０ ｈ：１１４．１ ｉ又はｋ：１９５．８又は１９９．１ ｊ：１６６．８ 〔図３ ＩＲ（ｃｍ^-1）〕 ν_CH：２８２０〜３０３０， ν_c=o：１５５０〜１７
２０ ２．ヒドロシリル化反応

【００２６】

【化１１】

【００２７】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、トリメトキシシラン０．０９７ｍｏｌ（１１．
９ｇ）と０．２％のエタノール溶液として塩化白金酸
８．１×１０^-7ｍｏｌ（０．４２ｍｌ）を入れた。混合
液中に室温下で上記合成した二つの二重結合を有するト
リカルボニル化合物０．０１６２ｍｏｌ（５．０ｇ）を
滴下した。滴下後、９０℃、２時間加熱し、真空ポンプ
で１時間濃縮することによりトリカルボニル基含有シラ
ン化合物を得た（収率：９６．５％）。得られた化合物
は¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定
した。これらの結果を図４〜６に示す。図４〜６に示す
ように下記の各シグナルが認められた。本化合物は¹Ｈ
−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在する
ことが確認された。

【００２８】

【化１２】

【００２９】 〔図４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）〕 ａ：２．３（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．８（ｓ，エノール形），３．４（ケト形） ｃ：４．２（ｍ，２Ｈ） ｄ：１．３〜１．８（ｍ，２Ｈ） ｅ：０．６〜０．７（ｍ，２Ｈ） ｆ：３．６（ｓ，９Ｈ） ｇ：１．３〜１．８（ｍ，２Ｈ） ｈ：１．３〜１．８（ｍ，２Ｈ） ｉ：０．６〜０．７（ｍ，２Ｈ） ｊ：３．６（ｓ，９Ｈ） 〔図５ ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）〕 ａ：２５．６ ｂ：１０８．５（エノール形） ｃ：６６．８ ｄ：２２．５ ｅ：５．６ ｆ：５０．３ ｇ：２９．２〜３７．８ ｈ：２２．０ ｉ：９．１ ｊ：５０．３ ｋ又はｍ：１９５．５又は１９８．９ ｌ：１６７．２ 〔図６ ＩＲ（ｃｍ^-1）〕 ν_CH：２８２０〜３０３０， ν_c=o：１５５０〜１７
２０ ν_SiOCH3：１０８０，８２０ II．銅に対する防錆試験 電解銅箔（日鉱グールド・フォイル製，ＪＴＣ箔：厚さ
７５μｍ、４．５×４．５ｃｍ）の光沢面をアセトンで
脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔に上記
のトリカルボニル基含有シラン化合物の６％メタノール
溶液をスピンコーターで塗布後、１５０℃、３０分間乾
燥させ、０．３μｍのトリカルボニル基含有シラン化合
物の薄膜を作成し、これを試験片とした。この試験片を
温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間入れ、
変色の程度で耐湿性を評価した。又、１８０℃、３０分
間熱処理し、変色の程度で耐熱性を評価した。この結果
を表１に示した。又比較としてなにも塗布していない銅
箔についても同様に評価した。その結果を表１に併せて
示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】III．炭素鋼に対する防錆試験 炭素鋼（Ｓ．４５Ｃ、日本テストパネル製、厚さ２．０
ｍｍ、５．５×５．５ｃｍ）を１０００番のサンドペー
パーで研磨後、アセトンで５分間超音波洗浄した。この
炭素鋼表面に上記のトリカルボニル基含有シラン化合物
の６％メタノール溶液（濃度、添加剤は表２参照）をス
ピンコーター（５００回転、６０秒）で塗布後、１５０
℃、３０分間乾燥させ、トリカルボニル基含有シラン化
合物の薄膜を作成し、これを試験片とした。この試験片
を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間入
れ、変色の程度で耐湿性を評価した。結果を表２に示し
た。また３％塩化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬
し、変色の程度で耐塩水性を評価した。この結果を表２
に示した。又、比較としてなにも塗布していない炭素鋼
についても同様に評価した。その結果を表２に併せて示
した。

【００３２】

【表２】

【００３３】IV．アルミニウムに対する防錆試験 アルミ板（Ａ５０５２Ｐ、日本テストパネル製、厚さ
２．０ｍｍ、５．５×５．５ｃｍ）をアセトンで５分間
超音波洗浄し、５％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に３０分間浸漬後
水洗した。このアルミ板表面に上記のトリカルボニル基
含有シラン化合物の２％メタノール溶液をスピンコータ
ー（５００回転、６０秒）で塗布後、１５０℃、３０分
間乾燥させ、０．２μｍのトリカルボニル基含有シラン
化合物の薄膜を作成し、これを試験片とした。この試験
片を沸騰水に１時間浸漬し、変色の程度で耐湿性を評価
した。この結果を表３に示した。また比較としてなにも
塗布していないアルミニウムについても同様に評価し
た。その結果を表３に併せて示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】又、トリカルボニル基含有シラン化合物の
０．１％メタノール溶液を上記と同様の方法でアルミ板
に表面処理した後、エポキシ樹脂（エピコート８２８：
１００部、ＬＸ２Ｓ：６０部、メタノール：１００部）
をスピンコーターにより塗布し、７０℃、３時間熱処理
し、厚さ２０μｍのエポキシ樹脂被膜を作成した。この
試験片を５％食塩水に２日間浸漬後、碁盤目試験を行い
樹脂との接着性を評価した。その結果を表４に示した。
又、比較としてなにも塗布していないアルミニウムにつ
いても同様に評価した。その結果を表４に併せて示し
た。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規なト
リカルボニル基含有シラン化合物は金属表面処理剤、特
に銅、鉄鋼、アルミニウムの表面処理剤として有用なも
ので、耐熱性、防錆および樹脂との接着性に優れるとい
う効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた本発明のトリカルボニル基含
有シラン化合物のためのトリカルボニル化合物中間体の
¹Ｈ−ＮＭＲ、

【図２】同¹³Ｃ−ＮＭＲ、

【図３】同ＦＴ−１Ｒ、

【図４】実施例で得られた本発明のトリカルボニル基含
有シラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、

【図５】同¹³Ｃ−ＮＭＲ、

【図６】同ＦＴ−ＩＲ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−3076（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293779（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279464（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279463（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279462（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279461（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279458（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279456（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18 C23F 11/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる新規トリ
   カルボニル基含有ケイ素化合物。 【化１】 〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素化合物は、上
   記一般式（１）の互変異性体であるエノール形も含む。
   また、一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜５のア
   ルキル基、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ³は
   １〜５のアルキル基、Ｒ⁴は２〜１０のアルキレン基、
   ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０又は１をそれぞれ示す〕
2. 【請求項２】 請求項１に記載のトリカルボニル基含有
   ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処理剤。