JPH07228575A - 新規ベンゾトリアゾールフッ素誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属表面に撥水性を付与し、その防錆性を向
上させる新規なベンゾトリアゾールフッ素誘導体、その
製造方法及びそれを用いた表面処理剤を提供すること。 【構成】 （１）下記一般式（１）で表される新規ベン
ゾトリアゾールフッ素誘導体及びそれを有効成分とする
金属表面処理剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わされる基を示
し、下記一般式（２）中のＲ₂はフッ素又はトリフルオ
ロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数である。） 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属や高分子材料、無機
材料等の表面の防錆、潤滑、撥水、撥油等を行うための
表面処理剤、特にはプリント回路用銅張積層板等に用い
られる銅箔用処理剤として好適な新規なベンゾトリアゾ
ールフッ素誘導体及びその製造方法、並びにその用途に
関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は、銅箔に
紙フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材等と加熱、加圧して積層して形成され、これをエッ
チングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子
を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
これらの過程では基材との接着、加熱、酸やアルカリ液
への浸漬、レジストインクの塗布、半田付け等が行われ
るため、銅箔には接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等
の性能が要求される。さらに、保管時に銅箔の酸化変色
のないことも要求される。これらの要求を満たすため
に、銅箔に黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１
号、同５４−６７０１号公報）、クロメート処理、亜鉛
又は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基
混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行
われ、またこれらにシランカップリング剤を塗布して銅
箔と樹脂基板との接着性を向上させる方法も提案されて
いる（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１８
３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近プリント
回路が緻密化しているので、使用されるプリント回路等
銅箔に要求される特性はますますきびしくなっている。
本発明はかかる現状に鑑み、銅をはじめ各種の金属や高
分子材料、無機材料等の表面に対して優れた接着性をも
って被膜を形成し、該表面に顕著な撥水性、撥油性、潤
滑性及び防錆性を付与することができる優れた表面処理
剤として有効な新規化合物を提供すること及びそれを用
いた表面処理剤を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、フッ素を含む特定の一群のベンゾトリアゾール
誘導体によって上記の課題を解決しうることを見出し、
本発明に至った。すなわち、本発明は、 （１）下記一般式（１）で表わされる新規ベンゾトリゾ
ールフッ素誘導体、

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わさ
れる基を示し、下記一般式（２）中のＲ₂はフッ素又は
トリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数であ
る。）

【０００７】

【化６】

【０００８】（２）ベンゾトリアゾールと下記一般式
（３）で表わされる１，２−エポキシプロパン化合物と
を反応させることを特徴とする前記（１）に記載のベン
ゾトリアゾールフッ素誘導体の製造方法、

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わさ
れる基を示し、下記一般式（２）中のＲ₂はフッ素又は
トリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数であ
る。）

【００１１】

【化８】

【００１２】（３）上記（１）に記載の一般式（１）で
表わされたベンゾトリアゾールフッ素誘導体の少なくと
も一種を有効成分とすることを特徴とする金属表面処理
剤をその要旨とするものである。上記一般式（２）にお
いて、ｎは１〜１５の整数であるが、好ましくは５〜１
２、特に好ましくは７〜９の整数を示す。ｎが０である
と撥水性、撥油性を示さず、ｎが１５を越えると溶剤へ
の溶解性が低下する。本発明の前記一般式（１）で表わ
される新規なベンゾトリアゾールフッ素誘導体は下記式
（Ａ）と（Ｂ）で表わされる異性体であり、特に好まし
いものを以下に挙げる。

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】本発明の一般式（１）で表わされるベンゾ
トリアゾールフッ素誘導体は、ベンゾトリアゾールと下
記一般式（３）で表わされる１，２−エポキシプロパン
化合物とを１００〜１５０℃で反応させることにより容
易に製造できる。

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中のＲ₁は前記と同じ） 上記一般式（３）で表わされる１，２−エポキシプロパ
ン化合物としては、３−パーフルオロオクチル−１，２
−エポキシプロパン、３−パーフルオロノニル−１，２
−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２
−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−８−メチル
ノニル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフル
オロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパ
ン、３−（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）−
１，２−エポキシプロパン等が好ましい。上記ベンゾト
リアゾールと１，２−エポキシプロパン化合物との反応
は、反応溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等を用いてベンゾトリアゾールに対して０．
１〜１．０モルの１，２−エポキシプロパン化合物を滴
下させながら行うとよく、反応時間は１０分〜６時間程
度、反応温度は１００〜１５０℃程度である。上記の反
応により得られるベンゾトリアゾールフッ素誘導体は、
１，２−エポキシプロパン化合物がベンゾトリアゾール
の１−位のＮ原子に付加したものと２位のＮ原子に付加
したものとの異性体の混合体として得られる。そして、
前者と後者の比率はおよそ２：１である。この混合体か
ら各成分を単離することはできるが、表面処理剤等への
各応用面においてはこの混合体をそのまま利用すること
ができ、実用上は単離する必要はない。これらを単離す
るためには、公知のカラムクロマト法等を用いればよ
い。

【００１８】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体
は、金属の表面処理剤として好適である。金属表面上に
形成された本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体の
被膜は以下に説明するようにテフロン級の顕著な撥水
性、及び撥油性を示し、該金属表面の防錆性を著しく向
上することができる。この他、本発明のベンゾトリアゾ
ールフッ素は、金属表面に限らず、高分子材料や無機材
料等の各種の基材に塗布されてもその基材に同様に撥水
性、撥油性、潤滑性を付与することができる。又、エポ
キシ樹脂などの合成樹脂に添加することにより、その樹
脂に対しても同様に撥水性、撥油性、潤滑性を付与する
ことができる。

【００１９】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体
を金属の表面処理剤として用いる場合についてさらに述
べると、その対象金属には特に制限はない。例えば銅、
アルミニウム、鉄及びこれらの合金等の表面処理剤とし
て有効である。しかし、銅及び銅合金の表面処理剤とし
て用いることがより好適であり、特にはプリント回路用
銅張積層板等に用いられる銅箔の表面処理剤として用い
る場合に本発明の効果を十分に発揮することができる。
この銅箔には銅箔の表面を粗面化処理したもの、銅箔に
黄銅層形成処理したもの、クロメート処理したもの、亜
鉛−クロム基混合物被覆処理したもの等も包含される。
上記ベンゾトリアゾールフッ素誘導体は、少なくともそ
の一種をメタノール、エタノール等のアルコール類等の
溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈し、こ
の液に金属を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好
ましい。なお、このベンゾトリアゾールフッ素誘導体は
単独で用いてもよいが、他の防錆剤、あるいはカップリ
ング剤等と混合して用いてもよい。

【００２０】

【実施例】

実施例１ベンゾトリアゾールフッ素誘導体（１−１）の合成 （ベンゾトリアゾールと３−パーフルオロオクチル−
１，２−エポキシプロパンとの反応より下記式（１−
１）で表わされる化合物の合成）

【００２１】

【化１２】

【００２２】ベンゾトリアゾール５．９７ｇ（０．０５
ｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド５０ｍｌに溶解し、
１３５℃に加熱した。滴下ロートより３−パーフルオロ
オクチル−１，２−エポキシプロパン４．７６ｇ（０．
０１ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。滴下終了後、さら
に１時間反応を続けた。反応混合物は暗緑色の溶液とな
った。その後混合物を多量の水に投入し、析出物をガラ
スフィルターで取り、純水でよく洗浄した。粗生成物は
エタノールと水の混合溶媒より再結晶され、減圧乾燥器
で８５℃にて乾燥された。収量は３．６９ｇ（収率：６
２．０％）であり、白色の粉末として得られた。¹Ｈ−
ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ
の結果を図１，２，３，４に示す。

【００２３】実施例２ベンゾトリアゾールフッ素誘導体（１−２）の合成 （ベンゾトリアゾールと３−パーフルオロデシル−１，
２−エポキシプロパンとの反応より下記式（１−２）で
表わされる化合物の合成）

【００２４】

【化１３】

【００２５】ベンゾトリアゾール１１．９３ｇ（０．１
ｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド１００ｍｌに溶解
し、１３５℃に加熱した。滴下ロートより３−パーフル
オロデシル−１，２−エポキシプロパン１１．５２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド４０ｍｌ
に溶解したものを１時間かけて加えた。滴下終了後、さ
らに１時間反応を続けた。反応混合物は暗緑色の溶液と
なった。その後混合物を多量の水に投入し、析出物をガ
ラスフィルターで取り、純水でよく洗浄した。粗生成物
はエタノールと水の混合溶媒より再結晶され、減圧乾燥
器で８５℃にて乾燥された。収量は１０．３８ｇ（収
率：７４．６％）であり、白色の粉末として得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＦＴ
−ＩＲの結果を図５，６，７，８に示す。

【００２６】実施例３ベンゾトリアゾールフッ素誘導体（１−３）の合成 〔ベンゾトリアゾールと３−（パーフルオロ−９−メチ
ルデシル）−１，２−エポキシプロパンとの反応より下
記式（１−３）で表わされる化合物の合成〕

【００２７】

【化１４】

【００２８】ベンゾトリアゾール１１．９３ｇ（０．１
ｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド１００ｍｌに溶解
し、１３５℃に加熱した。滴下ロートより３−（パーフ
ルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパ
ン１２．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）をジメチルフォルム
アミド４０ｍｌに溶解したものを１時間かけて加えた。
滴下終了後、さらに１時間反応を続けた。反応混合物は
暗緑色の溶液となった。反応混合物から溶媒のジメチル
フォルムアミドを減圧留去し、得られた反応物を純水で
よく洗浄した。粗生成物をエタノールと水の混合溶媒よ
り再結晶され、減圧乾燥器で８５℃にて乾燥された。収
量は１０．９５ｇ（収率：７３．４％）であり、白色の
粉末として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ，¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの結果を図９，１０，１１，
１２に示す。

【００２９】実施例４ 電解銅箔（４．５×４．５ｃｍ、厚さ７０μｍ）をアセ
トンで５分間超音波洗浄し、次いで水洗し、３％硫酸水
溶液で１分間浸漬酸洗した。その後、水、アセトンの順
で洗浄しドライヤーで乾燥した。この電解銅箔の光沢面
に実施例１で得られた前記式（１−１）で表わされるベ
ンゾトリアゾールフッ素誘導体の０．２％メタノール溶
液を用いて５００ＲＰＭにてスピンコートした。その
後、１００℃で３０分間乾燥してその表面濡れ性を協和
界面科学製ＣＡ−Ｄ型の接触角測定装置により評価し
た。評価結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例５ 電解銅箔（４．５×４．５ｃｍ、厚さ７０μｍ）をアセ
トンで５分間超音波洗浄し、次いで水洗し、３％硫酸水
溶液で１分間浸漬酸洗した。その後、水、アセトンの順
で洗浄しドライヤーで乾燥した。この電解銅箔の光沢面
に実施例２で得られた前記式（１−２）で表わされるベ
ンゾトリアゾールフッ素誘導体の０．２％メタノール溶
液を用いて５００ＲＰＭにてスピンコートした。その
後、１００℃で３０分間乾燥してその表面濡れ性を協和
界面科学製ＣＡ−Ｄ型の接触角測定装置により評価し
た。評価結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例６ 電解銅箔（４．５×４．５ｃｍ、厚さ７０μｍ）をアセ
トンで５分間超音波洗浄し、次いで水洗し、３％硫酸水
溶液で１分間浸漬酸洗した。その後、水、アセトンの順
で洗浄しドライヤーで乾燥した。この電解銅箔の光沢面
に実施例３で得られた前記式（１−３）で表わされるベ
ンゾトリアゾールフッ素誘導体の０．２％メタノール溶
液を用いて５００ＲＰＭにてスピンコートした。その
後、１００℃で３０分間乾燥してその表面濡れ性を協和
界面科学製ＣＡ−Ｄ型の接触角測定装置により評価し
た。評価結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例７，８ ステンレス板（実施例７）および鋼板（実施例８）をア
セトンで５分間超音波洗浄し、次いで水洗した。これら
の基板に実施例１で得られた前記式（１−１）で表わさ
れるベンゾトリアゾールフッ素誘導体の０．２％メタノ
ール溶液を用いて５００ＲＰＭにてスピンコートした。
その後、１００℃で３０分間乾燥してその表面濡れ性を
協和界面科学製ＣＡ−Ｄ型の接触角測定装置により評価
した。評価結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】比較例１，２ 実施例で用いた電解銅箔（脱脂、酸洗後のもの比較例
１）およびテフロン板（比較例２）用いて実施例と同様
な方法で表面濡れ性を評価した。結果を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】前記実施例４〜８と上記比較例とを対比す
れば、本発明のベンゾトリアゾールフッ誘導体は、顕著
な撥水性、撥油性を示すことがわかる。 実施例９ 電解銅箔（４．５×４．５ｃｍ、厚さ７０μｍ）をアセ
トンで５分間超音波洗浄し、次いで水洗し、３％硫酸水
溶液で１分間浸漬酸洗した。その後、水、アセトンの順
で洗浄しドライヤーで乾燥した。この電解銅箔の光沢面
に実施例１〜３で得られた前記式（１−１，２，３）で
表わされるベンゾトリアゾールフッ素誘導体の０．２％
メタノール溶液を用いて５００ＲＰＭにてスピンコート
した。その後、１００℃で３０分間乾燥を行った。この
ようにして表面処理した銅箔を沸騰水の中に５分間浸漬
し、試験前後の表面の色調の変化を目視により耐食性を
評価した。比較としては未処理の銅箔を用いた。評価結
果を表６に示す。

【００４０】

【表６】

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規ベン
ゾトリアゾールフッ素誘導体は、金属等の表面に顕著な
撥水、撥油性を付与し、該表面の防錆性、潤滑性を向上
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−１）〕の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、

【図２】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−１）〕の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、

【図３】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−１）〕の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、

【図４】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−１）〕のＦＴ−ＩＲスペクトル、

【図５】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−２）〕の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、

【図６】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−２）〕の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、

【図７】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−２）〕の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、

【図８】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−２）〕のＦＴ−ＩＲスペクトル、

【図９】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体〔式
（１−３）〕の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、

【図１０】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体
〔式（１−３）〕の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、

【図１１】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体
〔式（１−３）〕の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、

【図１２】本発明のベンゾトリアゾールフッ素誘導体
〔式（１−３）〕のＦＴ−ＩＲスペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ 30:12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規ベンゾ
   トリアゾールフッ素誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わされる基を示
   し、下記一般式（２）中のＲ₂はフッ素又はトリフルオ
   ロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数である。） 【化２】
2. 【請求項２】 ベンゾトリアゾールと下記一般式（３）
   で表わされる１，２−エポキシプロパン化合物とを反応
   させることを特徴とする請求項１に記載のベンゾトリア
   ゾールフッ素誘導体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わされる基を示
   し、下記一般式（２）中のＲ₂はフッ素又はトリフルオ
   ロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数である。） 【化４】
3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（１）で表わさ
   れるベンゾトリアゾールフッ素誘導体の少なくとも一種
   を有効成分とすることを特徴とする金属表面処理剤。