JPH07309847A

JPH07309847A - 新規ベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤

Info

Publication number: JPH07309847A
Application number: JP6106873A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kumagai; 正志熊谷; Katsuyuki Tsuchida; 克之土田; Yukio Ogino; 幸男荻野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】被処理面に撥水、撥油、潤滑、防錆性を付与
することのできる表面処理剤の提供。【構成】一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール
フッ素メタクリルイソシアネート誘導体、それらの製造
方法ならびに当該化合物を有効成分とするもの。（式中、Ｒ_１は一般式（２）で表わされる基を示し、一
般式（２）中のＲ_３はフッ素又はトリフルオロメチル基
を示し、ｎは１〜１５の整数である。又、式中Ｒ_２は一
般式（３）で表わされる基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属や高分子材料等の有
機材料、セラミック等の無機材料等の表面の防錆、潤
滑、撥水、撥油等を行うための表面処理剤、特にはプリ
ント回路用銅張積層板等に用いられる銅箔用処理剤とし
て好適な新規なベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイ
ソシアネート誘導体及びその製造方法、並びにその用途
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は、銅箔に
紙フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材等と加熱、加圧して積層して形成され、これをエッ
チングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子
を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
これらの過程では基材との接着、加熱、酸やアルカリ液
への浸漬、レジストインクの塗布、半田付け等が行われ
るため、銅箔には接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等
の性能が要求される。さらに、保管時に銅箔の酸化変色
のないことも要求される。これらの要求を満たすため
に、銅箔に黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１
号、同５４−６７０１号公報）、クロメート処理、亜鉛
又は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基
混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行
われ、またこれらにシランカップリング剤を塗布して銅
箔と樹脂基板との接着性を向上させる方法も提案されて
いる（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１８
３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近プリント
回路が緻密化しているので、使用されるプリント回路等
銅箔に要求される特性はますますきびしくなっている。
本発明はかかる現状に鑑み、銅をはじめ各種の金属や高
分子材料等の有機材料、セラミック等の無機材料等の表
面に対して優れた接着性をもって被膜を形成し、該表面
に顕著な撥水性、撥油性、潤滑性及び防錆性を付与する
ことができる優れた表面処理剤として有効な新規化合物
を提供すること及びそれを用いた表面処理剤を提供する
ことを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、フッ素を含む特定の一群のベンゾトリアゾール
誘導体によって上記の課題を解決しうることを見出し、
本発明に至った。すなわち、本発明は、（ｉ）下記一般式（１）で表される新規ベンゾトリアゾ
ールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体。

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わさ
れる基を示し、下記一般式（２）中のＲ₃はフッ素又は
トリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数であ
る。又、式中Ｒ₂は下記一般式（３）で表わされる基を
示す。）

【０００７】

【化６】

【０００８】（ii）下記一般式（４）で表わされるベン
ゾトリアゾールフッ素誘導体と下記一般式（５）で表わ
されるメタクリルイソシアネート化合物とを反応させる
前記（ｉ）項記載のベンゾトリアゾールフッ素メタクリ
ルイソシアネート誘導体の製造方法。

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わさ
れる基を示し、下記一般式（２）中のＲ₃はフッ素又は
トリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数であ
る。）

【００１１】

【化８】

【００１２】（iii）上記（１）に記載の一般式（１）
で表わされたベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソ
シアネート誘導体の少なくとも一種を有効成分とする表
面処理剤をその要旨とするものである。上記一般式
（２）において、ｎは１〜１５の整数であるが、好まし
くは５〜１２、特に好ましくは７〜９の整数を示す。ｎ
が０であると撥水性、撥油性を示さず、ｎが１５を超え
ると溶剤への溶解性が低下する。本発明の前記一般式
（１）で表わされる新規なベンゾトリアゾールフッ素メ
タクリルイソシアネート誘導体は下記式（Ａ）と（Ｂ）
で表わされる異性体であり、特に好ましいものを以下に
挙げる。

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】本発明の一般式（１）で表わされるベンゾ
トリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体
は、下記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾール
フッ素誘導体と下記式（５）で表わされるイソシアネー
ト化合物とを４０〜１００℃で反応させることにより容
易に製造できる。

【００１７】

【化１２】

【００１８】（記号は前記と同じ）上記一般式（４）で
表わされるベンゾトリアゾールフッ素誘導体として好ま
しいものを挙げると、例えば、

【００１９】

【化１３】

【００２０】等がある。これらは上記のような異性体混
合物として反応に供することができる。

【００２１】上記のベンゾトリアゾールフッ素誘導体と
イソシアネート化合物との反応は、反応溶媒として酢酸
エチル等を用い、ベンゾトリアゾールフッ素誘導体１モ
ルに対して、１〜２モルのイソシアネート化合物を反応
させる。反応時間は１〜１００時間である。この反応に
は触媒を用いることが好ましく、それにより反応を促進
することができる。このような触媒としては例えばジブ
チルスズジラウレート等がある。出発材料の一般式
（４）でら表されるベンゾトリアゾールフッ素誘導体と
して１位のＮ原子と２位のＮ原子に置換した異性体混合
物を使用した場合には、反応生成物も同様の異性体混合
物として得られる。しかし、表面処理剤等への応用面に
おいては、それらを分離することなく、そのまま利用す
ることができる。分離が必要なときは公知のカラムクロ
マト法等を利用することができる。又、一般式（４）で
表わされる化合物は、本発明者らによりすでに出願され
た明細書（特願平６−２１２２８号）に開示されている
ように、ベンゾトリアゾールと１，２−エポキシプロパ
ン化合物とを１００〜１５０℃で反応させることにより
容易に製造できる。

【００２２】

【化１４】

【００２３】（式中のＲ₁は前記と同じ）上記一般式
（３）で表わされる１，２−エポキシプロパン化合物と
しては、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシ
プロパン、３−パーフルオロノニル−１，２−エポキシ
プロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシ
プロパン、３−（パーフルオロ−８−メチルノニル）−
１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−
メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パ
ーフルオロ−１０−メチルウンデシル）−１，２−エポ
キシプロパン等が好ましい。上記ベンゾトリアゾールと
１，２−エポキシプロパン化合物との反応は、反応溶媒
としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
を用いてベンゾトリアゾールに対して０．１〜１．０モ
ルの１，２−エポキシプロパン化合物を滴下させながら
行うとよく、反応時間は１０分〜６時間程度、反応温度
は１００〜１５０℃程度である。上記の反応により得ら
れるベンゾトリアゾールフッ素誘導体は、１，２−エポ
キシプロパン化合物がベンゾトリアゾールの１−位のＮ
原子に付加したものと２位のＮ原子に付加したものとの
異性体の混合体として得られる。そして、前者と後者の
比率はおよそ２：１である。この混合体から各成分を単
離してもよいが、この混合体をそのまま、本発明のベン
ゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体
の製造のための反応原料として利用することができるの
で、実用上は単離する必要はない。これらを単離するた
めには、公知のカラムクロマト法等を用いればよい。

【００２４】本発明のベンゾトリアゾールフッ素メタク
リルイソシアネート誘導体は、金属の表面処理剤として
とくに好適である。金属表面上に形成された本発明のベ
ンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導
体の被膜は以下に説明するようにテフロン級の顕著な撥
水性、及び撥油性を示し、該金属表面の防錆性を著しく
向上することができる。この他、本発明のベンゾトリア
ゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体は、金属
表面に限らず、高分子材料等の有機材料、セラミックス
等の無機材料等の各種の基材に塗布されてもその基材に
同様に撥水性、撥油性、潤滑性を付与することができ
る。又、エポキシ樹脂などの合成樹脂に添加することに
より、その樹脂に対しても同様に撥水性、撥油性、潤滑
性を付与することができる。

【００２５】本発明のベンゾトリアゾールフッ素メタク
リルイソシアネート誘導体を金属の表面処理剤として用
いる場合についてさらに述べると、その対象金属には特
に制限はない。例えば銅、アルミニウム、鉄及びこれら
の合金等の表面処理剤として有効である。しかし、銅及
び銅合金の表面処理剤として用いることがより好適であ
り、特にはプリント回路用銅張積層板等に用いられる銅
箔の表面処理剤として用いる場合に本発明の効果を十分
に発揮することができる。この銅箔には銅箔の表面を粗
面化処理したもの、銅箔に黄銅層形成処理したもの、ク
ロメート処理したもの、亜鉛−クロム基混合物被覆処理
したもの等も包含される。本発明の表面処理剤溶液は、
上記ベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネー
ト誘導体の少なくとも一種をメタノール、エタノール等
のアルコール類や酢酸エチル等の溶剤で０．００１〜２
０重量％になるように希釈して調製することができる。
０．００１重量％未満では所望の撥水・撥油性等を得る
ことはできず、また２０重量％を超えるとその効果はほ
ぼ飽和し、経済的な観点から好ましくない。この表面処
理剤による被覆処理は、この液に金属を浸漬させる方法
で塗布することが簡便で好ましい。なお、このベンゾト
リアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体は単
独で用いてもよいが、他の防錆剤、あるいはカップリン
グ剤等と混合して用いてもよい。

【００２６】

【実施例】

実施例１ベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘
導体（１−１）の合成〔下記式（４−１）で表わされるベンゾトリアゾールフ
ッ素誘導体と下記式（５−１）で表わされる２−イソシ
アネートエチルメタクリレートとの反応より下記式（１
−１）で表わされる化合物の合成〕

【００２７】

【化１５】

【００２８】上記式（４−１）で示されるベンゾトリア
ゾールフッ素誘導体（１位のＮ置換体と２位のＮ置換体
との２：１の比率の混合物）０．６０ｇ（１．０４×１
０^-3ｍｏｌ）と上記式（５−１）で示される２−イソシ
アネートエチルメタクリレート０．３２ｇ（２．０８×
１０^-3ｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解した。この
溶液に反応触媒としてジブチルスズジラウレートを数滴
加え、反応温度６０℃で２４時間反応を行った。反応の
完了は高速液体クロマトグラフィーにより反応原料であ
るベンゾトリアゾールフッ素のピークが検出されなくな
ることにより確認した。反応生成物は、１位のＮ置換体
と２位のＮ置換体との２：１の比率の混合物で得られ
た。そのＦＴ−ＩＲを図１に示す。

【００２９】実施例２ベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘
導体（１−２）の合成〔下記式（４−２）で表わされるベンゾトリアゾールフ
ッ素誘導体と下記式（５−１）で表わされる２−イソシ
アネートエチルメタクリレートの反応より下記式（１−
２）で表わされる化合物の合成〕

【００３０】

【化１６】

【００３１】上記式（４−２）で示されるベンゾトリア
ゾールフッ素誘導体（１位のＮ置換体と２位のＮ置換体
との２：１の比率の混合物）０．７０ｇ（１．０４×１
０^-3ｍｏｌ）と上記式（５−１）で示される２−イソシ
アネートエチルメタクリレート０．３２ｇ（２．０８×
１０^-3ｍｏｌ）を用い、反応時間を５１時間とした以外
は実施例１と同様な方法で合成を行った。反応生成物実
施例１と同様の異性体混合物で得られた。そのＦＴ−Ｉ
Ｒを図２に示す。実施例３ベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘
導体（１−３）の合成〔下記式（４−３）で示されるベンゾトリアゾールフッ
素誘導体と下記式（５−１）で示される２−イソシアネ
ートエチルメタクリレートとの反応より下記式（１−
３）で表わされる化合物の合成〕

【００３２】

【化１７】

【００３３】上記式（４−３）で示されるベンゾトリア
ゾールフッ素誘導体（１位のＮ置換体と２位のＮ置換体
との２：１の比率の混合物）０．７３ｇ（１．０４×１
０^−３ｍｏｌ）と上記式（５−１）で示される２−イソ
シアネートエチルメタクリレート０．３２ｇ（２．０８
×１０^−３ｍｏｌ）を用い、反応時間を２４時間とした
以外は実施例１と同様な方法で合成を行った。反応生成
物は実施例１と同様の異性体混合物で得られた。そのＦ
Ｔ−ＩＲを図３に示す。

【００３４】実施例４電解銅箔（４．５×４．５ｃｍ、厚さ７０μｍ）をアセ
トンで５分間超音波洗浄し、次いで水洗し、３％硫酸水
溶液で１分間浸漬酸洗した。その後、水、アセトンの順
で洗浄しドライヤーで乾燥した。この電解銅箔の光沢面
に実施例１〜３で得られた本発明のベンゾトリアゾール
フッ素メタクリルイソシアネート誘導体を含む溶液から
なる本発明表面処理剤溶液を用いて５００ＲＰＭにてス
ピンコートした。その後、１００℃で３０分間乾燥して
その表面濡れ性を協和界面科学製ＣＡ−Ｄ型の接触角測
定装置により評価した。評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例５電解銅箔（４．５×４．５ｃｍ、厚さ７０μｍ）をアセ
トンで５分間超音波洗浄し、ついで水洗し、３％硫酸水
溶液で１分間浸漬酸洗した。その後、水、アセトンの順
で洗浄し、ドライヤーで乾燥した。この電解銅箔の光沢
面に実施例１で得られた本発明のベンゾトリアゾールフ
ッ素メタクリルイソシアネート誘導体を含む溶液からな
る表面処理剤溶液を用いて５００ＲＰＭにてスピンコー
トした。その後、１００℃で３０分間乾燥した。相対湿
度９５％、温度８０℃の恒温恒湿装置で２４時間前記試
料を処理し、試験前後の表面の色調の変化を目視により
評価した。比較として未処理の銅箔を用いた。評価結果
を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例１，２実施例で用いた電解銅箔（脱脂、酸洗後のもの比較例
１）およびテフロン板（比較例２）を用いて実施例と同
様な方法で表面濡れ性を評価した。結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】前記実施例と上記比較例とを対比すれば、
本発明のベンゾイミダゾールフッ素メタクリルイソシア
ネート誘導体は、顕著な撥水性、撥油性を示すことがわ
かる。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規ベン
ゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体
は、金属等の表面に顕著な撥水、撥油性を付与し、該表
面の防錆性、潤滑性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のベンゾトリアゾールフッ素メタクリル
イソシアネート誘導体〔式（１−１）〕のＦＴ−ＩＲス
ペクトル、

【図２】本発明のベンゾトリアゾールフッ素メタクリル
イソシアネート誘導体〔式（１−２）〕のＦＴ−ＩＲス
ペクトル、

【図３】本発明のベンゾトリアゾールフッ素メタクリル
イソシアネート誘導体〔式（１−３）〕のＦＴ−ＩＲス
ペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 40:20 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される新規ベンゾ
トリアゾールフッ素メタクリルイソシアネート誘導体。【化１】（式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わされる基を示
し、下記一般式（２）中のＲ₃はフッ素又はトリフルオ
ロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数である。又、式
中Ｒ₂は下記一般式（３）で表わされる基を示す。）【化２】
【請求項２】下記一般式（４）で表わされるベンゾト
リアゾールフッ素誘導体と下記一般式（５）で表わされ
るメタクリルイソシアネート化合物とを反応させること
を特徴とする請求項１に記載のベンゾトリアゾールフッ
素メタクリルイソシアネート誘導体の製造方法。【化３】（式中、Ｒ₁は下記一般式（２）で表わされる基を示
し、下記一般式（２）中のＲ₃はフッ素又はトリフルオ
ロメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数である。）【化４】
【請求項３】請求項１に記載の一般式（１）で表わさ
れるベンゾトリアゾールフッ素メタクリルイソシアネー
ト誘導体の少なくとも一種を有効成分とすることを特徴
とする表面処理剤。