JPH01215983A - 化学メッキのための非金属表面の前処理用の重合体状熊調整剤 - Google Patents

化学メッキのための非金属表面の前処理用の重合体状熊調整剤

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JPH01215983A
JPH01215983A JP63323839A JP32383988A JPH01215983A JP H01215983 A JPH01215983 A JP H01215983A JP 63323839 A JP63323839 A JP 63323839A JP 32383988 A JP32383988 A JP 32383988A JP H01215983 A JPH01215983 A JP H01215983A
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Guenther Gotsmann
ギユンター・ゴーツマン
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クラウス・グラーザー
Rolf Fikentscher
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジ−及び／又はトリ−（アルカノール）−ア
ミンからの四級基を含有する縮合生成物の塩を、後続の
化学メッキを完全かつ均質に行うために、成形体の非金
属表面に核を生成させる前に、この表面の前処理用の状
態調整剤として使用する方法に関するｇ 非金属材料の表面の化学メッキは、通常は装飾効果を得
るために、材料表面を保護するために、又はこの表面の
導電性を得るために役立つ。
これについての例は、自動車の組立における合成樹脂部
品のニッケルメッキ（これに続く電気クロムメッキ）な
らびに電気工業用装置及び電子装置のための回路板の化
学銅メッキである。
化学メッキは多くの段階で行われる。回路板を化学メッ
キする場合（特に中ぐり孔の通し接続のため）、これら
多くの段階はクリーニング、銅カバーのエツチング、後
続の浴を保護するためのいわゆる「プレデイツプ」、パ
ラジウム又は銅のコロイドを用いる核生成（「活性化」
とも呼ばれる）、過剰のコロイドの除去（「ストリップ
」とも呼ばれる）、そして最後に本来の化学メッキであ
る。その際均質かつ完全な銅被覆が要望される。経験に
よれば、中ぐり孔の銅メッキにおいて時として妨害が生
じ、この妨害は中ぐり孔中に化学的に析出した銅被膜が
小さい孔を有するか、あるいは１箇所又は数箇所で回路
板の基礎材料に接着していないことにあり、このことは
構成部品のはんだ付けに際して欠陥のある接続を生じさ
せる。非金属表面を他の金属で被覆する場合にも、類似
の妨害が生じうる。
したがって化学銅メッキの際に、そしてもち論他の化学
メッキの際にも、できるだけピンホールがないこと及び
良好な接着を達成することが必要である。
このことは、核生成の際にメッキすべき表面をコロイド
で均質に被覆できるときにしか保証されない。しかし例
えばガラス繊維強化エポキシ樹脂板の場合は、しばしば
このようにならない。なぜならば積層の繊維が中ぐり孔
の中に突出し、これは析出した銅に薄い箇所の生成又は
ピンホールまでも引き起こす。
コロイドによる表面の核生成は、メッキすべき物体を状
態調整剤で前処理するときに改善することができる。こ
の状態調整剤は、表面の湿潤可能性及びコロイドに対す
る吸着能を改善すべきことが課題であった。状態調整剤
は、クリーナー中で、次いで別の浴中で又は「プレデイ
ツプ」（核生成の前の浴）の中で適用することができる
。最も好ましいのはクリーナー中での使用である。
状態調整剤の性質については、すでに多数の提案がなさ
れた。すなわち米国特許３６８４５７２号明細書には、
四級アミン基を有する界面活性剤の使用が記載されてい
る。英国特許出願２１５４２５１号明細書には、アミン
−増感剤の使用が記載されており、これは実施例によれ
ば特に（２，３−エポキシプロピル）−トリメチルアン
モニウムクロリド又は２，３−ジヒドロキシプロピル−
トリメチルアンモニウムクロリドであるが、一般式によ
れば四級化された形のピリジン及びイミダゾールのある
種の低分子量誘導体である。西独巷間３５３０６１７号
明細書には、状態調整剤としての四級化複素環族化合物
例えば窒素原子上にビニル基又はアリル基を有するイミ
ダゾール又はベンゾイミダゾールが開示されている。前
記の状態調整剤は、メッキすべき材料の表面へのその吸
着が最適でなく、そして最後にあげた刊行物の場合はエ
チレン性不飽和単量体を処理するので、その毒性のため
その取扱いには特別の配慮が必要であるという欠点を有
する。
カチオン性重合体、特にポリアクリルアミド骨格とそれ
に結合されたテトラアルキルアンモニウム基を有するも
のは、米国特許４４７８８８３号明細書において状態調
整剤として推奨されている。この種の重合体はわずがな
作用しか有しないことが知られた。
本発明の課題は、後続のメッキのために非金属材料の前
処理用の状態調整剤であって、この表面上への最適な接
着性を有し、そして実際に適合する生産において最大の
確実性をもって取扱うことのできるものを提供すること
である。
この設定された課題は、本発明により、その窒素原子が
１０〜９９％まで０１〜Ｃｌ２−アルキル基及び／又は
ベンジル基により四級化されているジ−及び／又はトリ
＝（ヒドロキシアルキル）−アミン−重縮合物の水溶性
アンモニウム塩を水性適用浴中で使用することによって
達成される。
状態調整剤としての縮合生成物は、その窒素原子が好ま
しくは３０〜９０％まで四級化されており、特に３５〜
８０％までｎ−オクチル基又はベンジル基により四級化
されている。ジ−及び／又はトリエタノールアミンから
の縮合生成物が好ましい。
本発明により用いられる物質は既知であるか、又は既知
の手段により得られ、その際ジ−又はトリ−（ヒドロキ
シアルキル）−アミン特にヒドロキシアルキル基中に合
計で１０個以下の炭素原子を有するもの又はこれらの混
合物を、触媒量のルイス酸の存在下に高められた温度で
水の脱離下に縮合させ、こうして得られた縮合物を常法
により四級化する。その際四級化剤の量は、重縮合物中
の全窒素原子が特許請求の範囲に記載の％量で四級化さ
れるように選択される。
ジ−及びトリ−（ヒドロキシアルキル）−アミンとして
は、例えばジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、ブチルジェタノールアミ
ン、ジイソプロパンジアミン及びトリイソプロパツール
アミンが用いられる。
好ましくはジェタノールアミン、トリエタノールアミン
及びその混合物から出発する。縮合用の触媒としては、
例えば次のルイス酸が好ましい。蟻酸、修酸、これらの
酸の塩及びエステル；亜燐酸、次亜燐酸、これらのアン
モニウム塩及びアミン塩；亜燐酸及び次亜燐酸のノ・ロ
ゲン化物、ジエステル　）　ＩＪエステル、エステルア
ミド及びアミド。触媒は縮合すべきアミンに対し好まし
くは０．１〜１．０重量％の量で用いられる。
縮合温度としては、約１２０〜２８０℃の温度が好まし
いことが知られた。こうして得られた重縮合物は、第２
の反応段階において四級化される。
四級化は自体既知の手段で行うことができ、その際普通
の四級化剤、例えばノ・ロゲン化アルキル又は−ベンジ
ル例えばブチルプロミド、ヘキシルプロミド、エチルへ
キシルプロミド、ｎ−オクチルプロミド、ｎ−ドデシル
プロミド、ベンジルプロミド又は対応するクロリドが用
いられる。
重縮合物の製造及びその四級化については、例えば西独
時開３５５７４５８号、西独時分１１２７０８４号及び
同１２４３８７４号（英国特許１１１６４０８号に相当
）各明細書に詳細に記載されている。
本発明により用いられる化合物の窒素原子は、四級化生
成物が水性適用浴に溶解することを条件として、１０〜
９９％まで好ましくは３０〜９０％まで特に６５〜８０
％までが０１〜Ｃ１２−アルキル基及び／又はベンジル
基により四級化されていてよい。必要な溶解度の程度は
希望する適用濃度に依存する。いずれの事情においても
、浴中で少なくとも１重量％の溶解度で充分であり、し
たがって好ましい。
しかし四級化の種類及び範囲は、目的生成物の溶解性だ
けでなく、特定の核生成剤との相互作用におけるその特
別の適合性にも影響を与えない。第４請求項に記載の重
縮合物は、パラジウムコロイドによる核生成に先立つ前
処理にも、銅コロイドによる核生成に先立つ前処理にも
好適である。
本発明により用いられる物質が四級塩として存在する。
重合体塩の溶解度に悪影響を与えず、又は特有の反応性
により使用時に望ましくない妨害を生じない限り、四級
窒素原子は原則として任意の酸アニオンで補償されてい
てよい。通常は重合体塩は、簡単に言うとその製造の際
に用いられた四級化剤に由来するアニオン、すなわち好
ましくはクロリド又はプロミドのイオンを含有する。
本発明により用いられる重縮合物の分子量は、その作用
に著しい影響を与えない。分子量は約５００以下で充分
であることに基礎を置くことができる。特に高分子量の
重合体の使用は利益をもたらさない。５００〜２・１０
５の分子量が重縮合の際に容易に得られるので好ましい
。
本発明による前記の重合体状態調整剤の使用は、メッキ
すべき物体例えば回路板を浸漬するための浴中で行われ
る。状態調整剤の溶液を物体に噴霧することもできる。
状態調整剤の溶液は水性であり、すなわちこれは溶剤と
して水のみを含有するか、あるいは主として水のほかに
、水と混合し、うる他の液体例えばアルコールを含有す
る。非金属物体の処理は、パラジウム又は銅のコロイド
による活性化の前に行う必要がある。なぜならばそうし
ないと作用しないからである。クリーニング浴中での使
用が最も好ましい。他の浴においては、状態調整剤の妨
害（例えばエツチング浴中で）、あるいは塩による溶解
度の被害（例えば「プレデイツプ」、電解質含有浴中で
）が生じる。すすぎ浴中での使用は経済的でないが、基
本的には可能である。
状態調整剤の必要濃度は、ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜１重量％
好ましくは０．００５〜０．２重量％である。浴の温度
は好ましくは２０〜５０°Ｃで、適用時間は１５秒ない
し３０分好ましくは２〜１０分である。
本発明によ−り用いられる状態調整剤は、化学メッキス
ヘキ種々の材料、例えばフェノール樹脂／紙、エポキシ
樹脂、ポリスチロール、ポリアミド、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、
ポリエステル、ポリスルホン又はポリテトラフルオルエ
チレン、場合により織物、繊維又はその他の形のガラス
、鉱物又は重合体で強化され又は充填された前記重合体
、あるいはガラス又はセラミック材料を前処理するため
に用いられる。
下記実施例により、本発明による重合体状態調整剤の有
効性を示す。
試験は、パラジウムコロイド活性化を含む市販の化学銅
メッキ用の製品ライン及び銅コロイド活性化を含む別の
製品ラインを用いて行われた。製品ラインはそれぞれ下
記のとおりである。
クリーナー エツチング浴　　（銅カバー〇食刻） 「プレデイツプ」（コロイド核生成のだめの前処理） 活性剤　　　　　（Ｐｄ又はＣｕのコロイド）ストリッ
パー（過剰のコロイドの除去）化学銅メッキ浴　（析出
浴） この配列には、それぞれ中間接続されるすすぎ浴は含ま
れていない。状態調整剤は、それぞれクリーナー浴中に
０．１５重量％の濃度で添加された。個々の浴はそれぞ
れ５０ｍ１の容量を有する（サーモスタット付き水浴中
の試験管）。
温度、処理時間及び各塔間のすすぎは、製造業者の指示
に従った。基板としては下記のものを用いた。
ガラス繊維織物片、しゅす織物、坪量２９６　’／／ｍ
２、縁を市販の接着剤で固着。
ガラス繊維強化エポキシ樹脂回路板の帯状物、ｌ’−Ｆ
Ｒ４ｊ（ミリタリ−標準Ｍｉｌ−Ｐ−１３９４９Ｅ、ク
ラスＧＦＧＦに相当）、両面に銅箔を貼付けて穿孔した
もの。
これらの基板を浴中で処理している間に軽く動かした。
ガラス繊維織物片を、それぞれ１０分間析出浴中で処理
した。最後のすすぎ浴を通過させたのち、インプロパツ
ール中に浸漬し、次いで圧搾空気で乾燥した。
回路板片を、パラジウムコロイドで加工される製品ライ
ン中で９分間、銅コロイドで加工される製品ライン中で
７分間、そして析出浴中で放置し、次いで圧搾空気で乾
燥した。その際比較的多い欠陥（ピンホール）を有する
薄い銅メッキ層が得られるが、状態調整剤の影響はきわ
めて良く識別できる。回路板片の中ぐり孔の銅メッキの
試験は、研磨標本について行われ、これを顕微鏡下で照
射して検査した。この方法は特に年報オーベルフレツヘ
ンテヒニーク４０巻１９８４年１２２〜１３６頁（エー
リツヒ＝　「高品質回路板の製造のためのアルカリ性活
性化の利点」）に記載されている。
銅メッキされた基板の評価は下記の評点により行った。
評点 ０　　　析出全くなし １　　　きわめて不完全（部分的にのみ析出）２　　　
不完全　　　　（かなりの光透過）３　　　中程度 ４　　　充　分　　　　（製造になお適する）　。
５　　　　良　好　　　　（わずかなピンホール又は光
透過）６　　　きわめて良好　（ピンホール又は光透過
全くなし） ここでさらに付言すべきことは、薄層銅メッキを注意深
く行っても、回路板片の検査の際に低い絶対評点を得る
こともあることである。この場合状態調整剤の作用は、
評点の差から明らかである。
下記の重合体状態調整剤を試験した。
１、窒素原子に対し８０％までが塩化ベンジルにより四
級化されたジ−及びトリエタノールアミン（モル比１：
１）からの縮合物、このものは前記のアミンを次亜塩素
酸の存在下に２１０℃で７時間給合させ、次いで水７０
重量％／エタノール６０重量％の中で２５°Ｇで６時間
四級化することにより製造したものである。エタノール
は四級化ののち蒸留除去した。
試験の結果を次表に示す。表中のＶｇｌ　、は比較例で
ある。
Ｖｇｌ、１　　　−　　　　　Ｘ　　　　　　Ｘ　　　
　　　　　３　　−１　　　　　Ｉ　　　　　×　　　
　　×　　　　　　　４〜５１．５Ｖ　ｇ　ｌ　、２−
　　　　　　　Ｘ　　　Ｘ　　　　　　　３〜４−２Ｉ
　　　　　　　　　ＸＸ　　　　　　　　６２．５Ｖｇ
１．３　　　−　　　　　　　Ｘ　　　　　　Ｘ　　　
２〜６−３　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　Ｘ　　　
　　　　Ｘ　　　　　４　　　１．５他の一連の実験に
おいて前記と同様に操作し、ただし実施例１〜４及び比
較例１〜６において製品ラインのために供給されたクリ
ーナー浴の代わりに、下記の組成のものを用いた。
１．５３４ｆｔ％　ノニルフェノール−エトキシレート
（１４ＥＯ） ０．６　　　／ｌ　　　トリエタノールアミン０．０２
／／に値６０のポリ、ビニルピロリドンこの浴は比較例
４において状態調整剤を含有せず、比較例５及び６なら
びに本発明による実施例４においてそれぞれ０．５重量
％の下記の状態調整剤を添加した。
比較例５ ■、アクリルアミド６０重量％及び（２−アクリロイル
オキシエチル）−トリメチルアンモニウムクロリド７０
重量％からの共重合体（米国特許４４７８８８３号に相
当）比較例６ ■、アクリルアミド５０重量％及び（２−アクリロイル
オキシエチル）−トリメチルアンモニウムクロリド５０
重量％からの共重合体（米国特許４４７８８８３号に相
当）実施例４ 前記の■にあげたと同様にして製造され、ただしＮに対
し８０％までがｎ−オクチルプロミドにより四級化され
た縮合物 化学銅メッキ浴中での析出時間は１５分であった。
下記表中に示す結果から、本発明により行われた実施例
４が、米国特許４４７８８８３号の教示により行われた
比較例５及び６よりも本質的に良好な成績を与えること
が明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、後続の化学メッキのために非金属表面に核を生成さ
    せる前に、この表面の前処理用の状態調整剤として、そ
    の窒素原子が１０〜９９％までＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−ア
    ルキル基及び／又はベンジル基により四級化されている
    ジ−及び／又はトリ−（ヒドロキシアルキル）−アミン
    −重縮合物の水溶性アンモニウム塩を水性適用浴中で使
    用する方法。 ２、重縮合物の窒素原子が３０〜９０％まで四級化され
    ていることを特徴とする、第１請求項に記載の使用法。 ３、ジ−及び／又はトリエタノールアミンからの重縮合
    物を用いて前処理することを特徴とする、第１又は第２
    請求項に記載の使用法。 ４、重縮合物の窒素原子が３５〜８０％までｎ−オクチ
    ル基又はベンジル基により四級化されていることを特徴
    とする、第１ないし第３請求項のいずれかに記載の方法
    。 ５、水性適用浴中で０．００１〜１重量％の濃度で、１
    ０〜６０℃の浴温度及び１５秒ないし３０分の適用時間
    において前処理することを特徴とする、第１ないし第４
    請求項のいずれかに記載の使用法。
JP63323839A 1987-12-23 1988-12-23 化学メッキのための非金属表面の前処理用の重合体状熊調整剤 Pending JPH01215983A (ja)

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