JPH03200249A - めっきレジスト剥離防止剤 - Google Patents

めっきレジスト剥離防止剤

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JPH03200249A
JPH03200249A JP34118689A JP34118689A JPH03200249A JP H03200249 A JPH03200249 A JP H03200249A JP 34118689 A JP34118689 A JP 34118689A JP 34118689 A JP34118689 A JP 34118689A JP H03200249 A JPH03200249 A JP H03200249A
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plating resist
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JP34118689A
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Eiji Takahashi
栄治 高橋
Takao Morikawa
森川 隆男
Hiroyuki Haruta
治田 宏之
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Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、めっきレジスト剥離防止剤に係り、更に詳し
くは、特定のS−) IJアジン誘導体化合物を主成分
とするめっきレジスト剥離防止剤に関する。
本発明のめっきレジスト剥離防止剤は、金属基非めっき
部分に形成されるレジスト膜の金属基材からの剥離を防
止することを目的として、めっきレジスト剤に予め添加
して使用することができ、金属基材に部分的に金属めっ
きを施すプリント配線板等の製造において好適に用いら
れる。
〔従来技術〕
金属基材に部分的に金属袷っきを施して製造するものと
して回路板などが挙げられ、その代表的なものにプリン
ト配線板がある。このプリント配線板の製造方法として
種々の方法が採用されており、例えば、パートリ−アデ
ィティブ法では、銅張り積層板をエツチングして平面回
路を形成した後、非めっき部分にレジスト膜を形成し、
スルーホール部と金属の露出部に無電解銅めっきを施し
て導体化している。また、プリント配線板で銅の配線が
露出する端子部には、金やニッケルなどの金属めっきが
処せられている場合が多い。
これらのめっきにおいて、非めっき部分くめっきを析出
させる以外の部分)を被覆しているものがめつきレジス
ト膜であり、一般に、エポキシ樹脂系を主成分とするも
のが多用されている。めっきを施す際に、このめっきレ
ジスト膜が金属を被覆している界面部分で剥離が生じ易
いため、これを抑制することを目的にしてエポキシ樹脂
系めっきレジスト剤に特定の硬化剤(特開昭63−21
8776号、特開昭63−089521号)を使用する
か、若しくは、狛つき抑制剤(特公平1−025790
号)などを用いることが提案されている。
また、一般に用いられている従来のめっきレジスト剥離
防止剤は、めっき液の汚染性の点で問題が残されている
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来のめっきレジスト剥離防止剤は、前述の如く、めっ
きレジスト剤としてエポキシ樹脂系を使用し、エポキシ
樹脂の硬化剤としての役割をも兼ねている場合が殆どで
ある。従って、前記硬化剤系のものでは、アクリル樹脂
系めっきレジスト剤に適用することができず、汎用性に
欠けている。
また、各種めっきレジスト剤との相溶性が充分でなく、
更に、めっきレジスト膜の剥離防止効果を高めるために
添加量を多く必要とすることなどから、狛つき液汚染性
を呈することにより、めっき析出を阻害し、析出めっき
の物性低下をもたらす原因となっている。
すごとを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、下記一般式[
1コ 本発明は、エポキシ樹脂系及びアクリル樹脂系のめっき
レジスト剤との相溶性が良好であり、めっきレジスト膜
の剥離防止性に優れ、実質的にめっき液汚染性がなく、
更に析出めっき物性に優れためっきレジスト剥離防止剤
を提供することを目的とする。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者等は、前述の目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、分子内に特定の置換基を有するS −) IJ
アジン誘導体化合物が各種のレジスト剤との相溶性に浸
れ、かつ極めて優れたレジスト膜”D P’l 培防止
性効果及びめっき液算汚染性効果を示へ \ R3 (但し、式中のR,は水素原子又はアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基
、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基及びアミノ基
よりなる群から選択された無置換若しくは置換された基
を表し、R2−R3は不飽和基、エポキシ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基よ
りなる群から選択された基を有する置換基であり、該置
換基をR2−R5内に少なくとも1個有し、該置換基以
外の基は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアシル基
よりなる群から選択された無置換若しくは置換された基
を表す)で示されるS−)!Jアジン誘導体化合物を主
成分とする狛つきレジスト剥離防止剤である。
本発明のめっきレジスト剥離防止剤である一般式[1]
に示されるS−トリアジン誘導体化合物とは、R,が水
素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アシル
基、アシロキシ基及びアミノ基よりなる群から選択され
た無置換若しくは置換された基である。ここで、アルキ
ル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アル
キル基、シクロアルキル基はシクロプロピル、シクロブ
チル等、アルケニル基はビニル、アリル、イソプロペニ
ル等、アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ
等、アリール基はフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、フェノキシ等、アラルキル基は、ベンジル、フェニ
ルメチル、フェニル エチル、ナフチルメチル等、アシ
ル基はカプロイル、エナントイル、カプリロイル等、ア
シロキシ基はホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニ
ルオキシ等である。
また、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシルオキシ基等は、置換されていても
よく、係る置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、アルキルチオ基(メチルチオ、エ
チルチオ、プロピルチオ等)、アルキルアミノ基(メチ
ルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等)、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル)、ベン
ジルオキシ基、アシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基
等が挙げられる。
R1のアミノ基は、−N RaR、基(但し、R6、R
1は同−若しくは相異なる水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ア
リール基、アラルキル基を表す)で示されるものである
R2−R5は、不飽和基、エポキシ基、ヒドロキシル基
、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基なる群か
ら選択された基を有する置換基であり、これらの置換基
をR2−R3内に少なくとも1個有するものである。ま
た、該置換基以外の基として、水素原子又はアルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基及びアシル基よりなる群から選択された無置換
若しくは置換された基である。
前記の不飽和基としては、内部エチレン型、アクリロイ
ル型、メタクリロイル型、アセチレン型を有する置換基
であり、好ましく用いられ基として、ビニル、アクリロ
イル、メタクリロイル、ビニレン等である。
R2−R3の不飽和基、エポキシ基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基を有する代
表的な置換基として、次のようなものが挙げられる。
−CH200CHN−X−NHCooCll、C)1.
0COC=CII。
−CH,DCOR”CD叶、−CH,CHCH2DCO
R”C0OH叶 (但し、Rは水素原子又はメチル基、Ro は脂肪族又
は芳香族の有機基、R”は脂肪族又は芳香族の2価の有
機基、Xは2官能性イソシアネート残基を表す) また、該置換基以外の基であるアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及び
アシル基の無置換若しくは置換された基(前記のR1で
述べたものと同意義)である。
尚、前記の一般式[1]に示されるS−)リアジン誘導
体化合物は、一部分が結合されて得られる化合物を含ん
でいてもよい。
本発明のめっきレジスト剥離防止剤は、通常、めっきレ
ジスト剤に配合添加して用いられる。めっきレジスト剤
は、耐めっき性や耐熱性に優れたものであればよく、熱
硬化型、光硬化型等の硬化型の種類や、アクリル樹脂系
又はエポキシ樹脂系の種類等に特に制限されるものでな
い。
前記めっきレジスト剥離防止剤の使用に際し、エポキシ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及
びアミノ基を含む置換基を有するものは、エポキシ樹脂
系レジストの硬化剤であるアミノ化合物若しくは酸無水
物等と反応性を有し、ヒドロキシル基、カルボキシル基
、・メルカプト基及びアミノ基を含む置換基を有するも
のは、エポキシ樹脂系レジストのエポキシ基と反応性を
有するため、エポキシ樹脂系レジストに好んで適用され
る。一方、メルカプト基はアクリル樹脂系のレジストの
不飽和基と反応性を有し、不飽和基を含む置換基は、ア
クリル樹脂系のレジストの不飽和基と共に光硬化を有す
るため、アクリル樹脂系レジストに好んで適用される。
また、前記のアクリル樹脂系、エポキシ樹脂系レジスト
に適用できる双方の反応性基を含む置換基を有する場合
は、何れの樹脂系にも用いることができるので適宜選択
して使用される。
めっきレジスト剥離防止剤の使用量は、レジスト剤に対
して0.05〜50重量%、好ましくは3〜30重量%
配合添加して用いられる。
めっきレジスト剥離防止剤の配合割合が過少な場合、十
分な剥離防止効果が得られず、一方、配合割合が過大と
なると、めっき液汚染性を示すようになり、析出めっき
の物性低下をもたらす。尚、前記めっきレジスト剥離防
止剤は、通常レジスト剤に配合添加して用いられるが、
溶剤に溶解して基材に塗布するプライマー処理での使用
も可能である。
〔作   用〕
本発明のめっきレジスト剥離防止剤は、不飽和基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト
基、アミノ基含む置換基を有するS −) IJアジン
誘導体化合物を主成分とすることを特徴とする。
めっきレジスト剥離防止剤の主成分化合物は、S −)
 IJアジン環が析出を抑制する働きがあり、基材の金
属とレジスト膜界面へのめっき液の浸入が抑制される。
また、不飽和基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、メルカプト基、アミノ基等含む置換基等を導
入することにより、めっきレジスト剤との相溶性を向上
させる。
更に、これらの官能基がレジスト剤成分の樹脂系と反応
して、より強靭なレジスト膜が形成されるため、基材の
金属とレジスト膜との境界面へのめっき液の浸入及び剥
離防止剤のめっき液中への移行が抑制される。
その結果、これらの相乗作用により、レジスト膜の剥離
防止性、めっき液卵汚染性、析出めっき物性などに極め
て優れた効果が得られるものと推定される。
〔実 施 例〕
本発明を、実施例、比較例により、更に具体的に説明す
る。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。
尚、例中の「部」 及び「%」は断りのない限り重量基
準である。
(1)  めっきレジスト剥離防止剤の合成(a)  
試料A−1 2−ビニル−4,6−ジアミツーS−)リアジン(1モ
ル)と37%ホルマリン水溶液(ホルマリン2モル)を
pH9の水溶液中で80℃にて10分間反応させて白色
固形の生成物を得た。該生成物をカラムクロマトを用い
て単離し、咳単離品(1モル)と無水マレイン酸 (1
モル)を50%ジオキサン溶液中で約100℃にて2時
間反応せしめた後、ジオキサンを除去し、R3が−C)
l:c H2、R2−R3の内水素原子が2個、−CH
2叶が1個、−CH20COCR=CIlCODH1個
の置換基を有する本発明の化合物〔試料A−1〕を得た
得られた化合物〔試料A−1〕は、黄白色固形物であり
、他のエポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂との相溶性が
良好であった。
(ハ)試料A−2 2−(m−)ルイル)−4,6−シアミツ−S−トリア
ジン(1モル)とエピクロルヒドリン (6モル)をオ
ートクーレブの中で約180℃にて5時間反応させた後
、アルカリで脱塩酸によりエポキシ環を閉環させる。次
いで、未反応のエピクロルヒドリンを除去し、Rtがm
−トルイル、R3−R2の内容々グリシジルの置換基を
有する本発明の化合物〔試料A−2〕を得た。
得られた化合物〔試料A−2〕は、黄褐色粘稠物であり
、他のエポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂との相溶性が
良好であった。
(C)  試料A−3 試料A−2の合成において得られた化合物〔試料A−2
〕のエポキシ基(1当量)に対し、エチレンジアミン 
(1モル)の割合で加え、50%ジオキサン溶液中で9
0℃にて2時間反応せしめた後、ジオキンを除去し、R
1がm −)ルイル、R2−R1が各々−CH3CN 
(OH) CH,NHCH,[:H,NH,置換基を有
する本発明の化合物〔試料A−3〕を得た。
得られた化合物〔試料A−3〕は、褐色粘稠物であり、
他のエポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂との相溶性が良
好であった。
(d)  試料A−4 2−(n−プロピルアミノエチル)−4,6−ジアミツ
ーS−)リアジン(1モル)との37%ホルマリン水溶
液(ホルマリン4モル)を使用して80℃にて10分間
反応させた後、水を除去した。
該生成物(1モル)に対し、予め、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート(1モル)と2−ヒドロキシエチルアクリ
レート(1モル)を反応させたウレタンプレポリマー(
2モル)を50%ジオキサン溶液中で約100℃にて約
2時間反応させた後、ジオキサンを除去し、R3がn−
プロピルアミノエチル、R3−R2の内に−CH,DH
が2個、Cf1a00C)IN (CL) 5NHcO
OcHzcH20c口C)l=c)122個の置換基を
有する本発明の化合物〔試料A−4〕を得た。
得られた化合物〔試料A−4〕は、黄褐色粘稠物であり
、他のエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂との相溶性が良
好であった。
(e)  試料A−5 2−(p−シアノフェニル)−4,6−ジアミノS−)
リアジンに37%ホルマリン水溶液(ホルマリン4モル
)を加え、80℃にて10分間反応させた後人を除去し
た。該生成物(1モル)に対し、過剰のメタクリル酸無
水物(6モル)を加えて、50%ジオキサン溶液中で約
100℃にて2時間反応させた後、ジオキサン及び未反
応メタクリル酸無水物を除去し、R1がp−シアノフェ
ニル、R2−R3が各々−CH20COC(CII3)
:CH基である化合物〔試料A−5〕を得た。
得られた化合物〔試料A−5〕は、白色固形物であり、
他のエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂との相溶性が良好
であった。
(2)  レジスト剤の調整 (a)  試料B−1 タレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東部化成社製、
YDCN−704>100部、ジアミノジフェニルメタ
ン(DDM)20部、イミダゾール系硬化剤2E4MZ
 (四国化成工業製)3部及び前記第(1)項で合成し
ためっきレジスト剥離防止剤〔試料A−115部に適量
のn−ブチルセロソルブで溶解し、めっきレジスト剥離
防止剤入りのレジスト剤〔試料B−1〕を調製した。
(b)  試料B−2 試料B−1の調製で用いたYDCN−704;100部
、DDM ; 20部、2部4MZ;3部、前記第(1
)項で合成しためっきレジスト剥離防止剤〔試料A−2
120Rに適量のn−ブチルセロソルブを加えて溶解し
、めっきレジスト剥離防止剤入りのレジスト剤〔試料B
−2〕を調製した。
社製)3部に前記第(1)項で合成しためっきレジスト
剥離防止剤〔試料A−4:130部に適量のnブチルセ
ロソルブを加えて溶解し、めっきレジスト剥離防止剤入
りのレジスト剤〔試料B−4〕を調製した。
(C)  試料B−3 試料B−2の調製で用いたYDCN−704・100部
、DDM ; 20部、2部4MZ;3部、前記第(1
)項で調整しためっきレジスト剥離防止剤〔試料A−3
310部に適量のn−ブチルセロソルブを加えて溶解し
、めっきレジスト剥離防止剤入りのレジスト剤〔試料B
−3〕を調製した。
(e)  試料B−4 タレゾールノボラック型アクリル変性エポキシ樹脂(新
中村化学社製、EA−7200H)100部、アクリル
モノマー(日立化成社製、FA−513A)70部、D
DM;10部、2部4MZ;3部、イルガーキュア−6
51(チバガイギ−(e)  試料B−5 試料B−4の調製において、めっきレジスト剥離防止剤
〔試料A−4130部の代わりに前記第(1)項で合成
しためっきレジスト剥離防止剤〔試料A−5〕を10部
用いた以外は、全く同様な仕様にてレジスト剤〔試料B
−5〕を調製した。
(f)  試料B−6 試料B−4の調製において、めっきレジスト剥離防止剤
〔試料A−4]30部の代わりに前記第(1)項で合成
しためっきレジスト剥離防止剤〔試料A−1〕を5部用
いた以外は、全く同様な仕様でレジスト剤〔試料B−6
〕を調製した。
(印 比較試料C−1 前記試料B−1の調製において、めっきレジスト剥離防
止剤〔試料A−1〕の添加を除いた以外は、全く同様な
仕様でレジスト剤〔試料C−1〕を調製した。
(5) 比較試料C−2 試料B−1の調整で用いたYDCN−704;100部
、DDM;20部、2部4MZ;3部とベンゾトリアゾ
ール;5部に適量のn−ブチルセロソルブを加えて溶解
し、本発明のめっきレジスト剥離防止剤の代わりにベン
ゾトリアゾールを用いたレジスト剤〔試料C−2〕を調
製した。
(i)  比較試料C−3 試料B−4の調製において、めっきレジスト剥離防止剤
〔試料A−4130部を除いた以外は全く同様な仕様で
レジスト剤〔試料C−3〕を調製した。
(3)  レジスト膜の形成 (a)  熱硬化レジスト膜 前記(2)項で調整したレジスト剤の試料B−1゜B−
2,B−3及び比較試料C−1,C−2を、10810
cmのガラスエポキシ基板(以下、A基板と称す)及び
銅張りガラスエポキシ基板(以下、B基板と称す)上に
ドクターブレードを用いて乾燥後の塗膜が約30μmに
なるように基板の表面に各々5枚ずつ塗布し、オーブン
で150℃にて1時間硬化させた。また、裏面にも同様
に塗布し、硬化させて基板の両面にレジスト膜を形成せ
め、各々のテストピースを作製した。
(b)  光硬化レジスト膜 前記(2)項で調整したレジスト剤の試料B−4゜B−
5,8−6及び比較試料C−3を、前記(a)項で用い
たものと同様の10X10X10基板及びB基板上にド
クターブレードを用いて乾燥後の塗膜が約30μmにな
るように基板の表面に各々5枚ずつ塗布し、高圧水銀灯
でIJ/Cr1UV照射し、裏面にも同様に塗布し、照
射して基板の両面にしシスト膜を形成し、更にオーブン
で150℃にて1時間硬化させ、各々のテストピースを
作製した。
(4)  めっき試験 前記(3)項で作製したテストピースを下記の化学銅袷
っき液に浸漬し、めっき液中の銅イオン濃度やホルマリ
ン濃度性の狛つき薬剤濃度及びpH(12、5)を保ち
ながら、70℃にて10時間保持した。次いで、めっき
液からテストピースを引き上げて水洗した後、130℃
で30分間乾燥させて銅めっきテストピースを得た。
また引き続き、テストピース浸漬後のめっき液に、めっ
き触媒を付着させたステンレス板を用い、同様に浸漬し
て銅を析出させ、水洗後剥離して銅箔のテストピースを
得た。
2.2−ジピリジル : 35mg/βポリエチレング
リコー ル(分子量: 600)  : 20m1/II水酸化
ナトリウム  :pH=12.5(20℃)に維持する
量 水         :全体をII!に調整する量 得られた銅めっきテストピースを用い、JISK−54
00のゴバン目剥離試験及び260℃ハンダ浴に30秒
間浸漬によるハンダ耐熱試験を行った。また、ステンレ
ス板を用いて得られた銅箔の伸び率及び引張強度を測定
した。
上記試験結果を第1表に示す。
く化学銅めっき液組成〉 硫酸銅       :10g/I EDTA       : 30 g/137%ホルマ
リン  +  3ml/1第1表、に示したように、本
発明のめっきレジスト剥離防止剤を添加したレジスト剤
を用いて形成した実施例においては、めっき処理後の密
着性に優れるだけでなく、ハンダ耐熱性にも優れている
更に銅箔の伸び率が極めて優れてめっき液卵汚染性であ
ることを示している。
〔発明の効果〕
前記の実施例に示したように、本発明の特定のS−トリ
アジン誘導体化合物からなるめっきレジスト剥離防止剤
は、めっきレジスト剤に添加配合して用いることにより
、基材の金属とレジスト膜の剥離防止性に優れた効果を
示し、更にめっき波涛性が極めて少なく、良好なめっき
物性が得られる。
従って、レジスト膜の剥離を防止する目的のめっきレジ
スト剤への添加剤として極゛めて有用である。
本発明は、めっきレジスト剤へ添加し、形成されるめっ
きレジスト膜の金属基材からの剥離防止する薬剤として
極めて有用であり、そのめっき分野、特にプリント基板
製造分野等の産業分野における意義は、大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記の一般式[1]で示されるS−トリアジン誘
    導体化合物を主成分とすることを特徴とするめっきレジ
    スト剥離防止剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中のR_1は水素原子又はアルキル基、シク
    ロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール
    基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基及びアミノ
    基よりなる群から選択された無置換若しくは置換された
    基を表し、R_2〜R_5は不飽和基、エポキシ基、ヒ
    ドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミ
    ノ基よりなる群から選択された基を有する置換基であり
    、該置換基をR_2〜R_5内に少なくとも1個有し、
    該換基以外の基は水素原子又はアルキル基、シクロアル
    キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及び
    アシル基よりなる群から選択された無置換若しくは置換
    された基を表す)
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