JPH03173493A - めっきレジスト剥離防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、めっきレジスト剥離防止剤に係り、さらに詳
しくは分子内に２−チオ−ベンゾチアゾール基と、少な
くとも１個の不飽和基および／またはエポキシ基とを有
する化合物を有効成分とするめっきレジスト剥離防止剤
に関する。

本発明のめっきレジスト剥離防止剤は、金属基材の特定
部分のみに金属めっきを行う場合に、非めっき部分に形
成されるめっきレジスト膜の金属基材からの剥離を防止
することを目的として、めっきレジスト剤に予め添加し
て使用するこができ、金属基材に部分的に金属めっきを
施工するプリント配線板等の製造等において好適に用い
られる。

〔従来の技術〕

金属基材に部分的に金属めっきを施工して製造するもの
として回路板などが挙げられ、その代表的なものにプリ
ント配線板がある。このプリント配線板の製造方法とし
て種々の方法が採用されており、例えば、パートリ−ア
ディティブ法では、銅張り積層板をエツチングして平面
回路を形成した後、非めっき部分にレジスト膜を形成し
、スルーホール部と金属の露出部に無電解銅めっきを施
して導体を形成している。また、プリント配線板で銅の
配線が露出する端子部には、金やニッケルなどの金属め
っきが施される場合が多い。

これらの金属めっきにおいて、非めっき部分（めっきを
析出させる以外の部分）を被覆しているものがめつきレ
ジスト膜であり、その形成に一般にエポキシ樹脂系を主
成分とするレジスト剤が多用されている。金属めっきを
施す際に、このめっきレジスト膜が金属を被覆している
境界部分でめっきレジスト膜の剥離が生じ易いため、こ
れを抑制することを目的としてエポキシ樹脂系めっきレ
ジスト剤に特定の硬化剤（特開昭６３−２１８７７６号
、特開昭６３−０８９５２１号等参照）を使用するか、
もしくはめっき抑制剤（特公平１−２５７９０号等参照
）などを用いることが提案されている。

また、一般に用いられている従来のめっきレジスト剥離
防止剤は、めっき液の汚染性の点で問題が残されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のめっきレジスト剥離防止剤は、前述の如くめっき
レジスト剤としてエポキシ樹脂系を使用し、エポキシ樹
脂の硬化剤としての役割をも兼ねている場合が殆どであ
る。したがって、前記硬化剤系のものでは、アクリル樹
脂系めっきレジスト剤に適用することができず、汎用性
に欠けている。

また、各種めっきレジスト剤との相溶性が充分でなく、
さらにめっきレジスト膜の剥離防止効果を高めるために
多量の添加を必要とすることなどから、めっき液を汚染
することにより、めつき析出を阻害し、析出めっきの物
性低下の原因となっている。

本発明は、エポキシ樹脂系およびアクリル樹脂系のめっ
きレジスト剤との相溶性が良好であり、めっきレジスト
膜の剥離防止性に侵れ、実質的にめっき液汚染性がなく
、さらに析出めっきの物性の優れためっきレジスト剥離
防止剤を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、特定の置換基を有する２−チオ−ベンゾチアゾール誘
導体が各種のレジスト剤との相溶性に優れ、かつ極めて
優れためっきレジスト膜の剥離防止効果およびめっき液
卵汚染性効果を示すことを見出し、本発明を完成した。

本発明は、分子内に、２−チオ−ベンゾチアゾール基と
、少なくとも１個の不飽和基および／またはエポキシ基
とを有する化合物を主成分とすることを特徴とするめっ
きレジスト剥離防止剤である。

本発明において、めっきレジスト剥離防止剤の主成分で
ある化合物は、下記一般式（１）（ここに、Ｒは、少な
くとも１個の不飽和基および／またはエポキシ基を有す
る１価の有機基を表す。）で表される２−チオ−ベンゾ
チアゾール誘導体および／または下記一般式（２） （ここに、Ｒ”は水素原子またはメチル基を、Ｒ″″は
水素原子またはメチル基を表し、β９ｍおよびｎは正数
（ただしｌまたはｍの何れか一方は０であってもよい）
である。）で表される化合物である。

本発明において、前記一般式（１）または一般式（２）
で表される化合物の代表的な合成法として、下記の方法
が挙げられる。

（ａ）　　不飽和結合を有するエポキシ化合物と２−メ
ルカプトベンゾチアゾールとの反応 （ｂ）　　多官能性エポキシ樹脂と２−メルカプトベン
ゾチアゾールとを、所定のエポキシ基を残存させる比率
での反応 （Ｃ）　　多官能性エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合
ならびに反応性基（ただしエポキシ基と反応性の）を有
する化合物および２−メルカプトベンゾチアゾールとの
反応 （ω　エポキシ化合物または多官能性エポキシ樹脂と２
−メルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物と、不飽
和結合を有するイソシアネート化合物との反応 （ａ）の反応において、不飽和結合を有するエポキシ化
合物として、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノ
オキシド等が挙げられる。

（ｂ）、（Ｃ）および（山の反応において、多官能性エ
ポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂
、ハロゲン化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポ
キシ化ポリブタジェンなどの一般的なエポキシ樹脂が挙
げられ、中でも芳香族エポキシ化合物系が好ましく使用
される。

また、（Ｃ）の反応において、分子内に不飽和結合なら
びに反応性基（ただしエポキシ基と反応性の）を有する
化合物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、（メタ）アクリル
アミド等の分子内に不飽和結合を有するカルボン酸類等
が挙げられる。

（ｄ）の反応において、エポキシ化合物として、例えば
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化
合物などが用いられる。

また不飽和結合を有するイソシアネート化合物として、
ビニルイソシアネート、ビニルフェニルイソシアネート
、およびトリレンジイソシアネート、４．４”ジイソシ
アネートジフェニルメタン、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等のポリイソシアネート化合物を、２−ヒ
ドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル
ブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ケイ
皮アルコール、ビニルフェノール等の不飽和結合と水酸
基とを有する化合物を用いて部分プロ７りさせて得られ
る化合物等が用いられる。

１１ 前記反応は、触媒および溶媒の存在下または非存在下に
６０〜１４０℃において、それぞれの原料化合物を反応
させる通常の方法で容易に行うことができる。

これらの反応によって得られる代表的化合物として、例
えば下記一般式（３）〜（９）に示す化合物が挙げられ
る。

Ｘは２官能性イソシアネート残基を表し、β９ｍｎは正
数である） 本発明のめっきレジスト剥離防止剤の主成分である化合
物の合成方法として、前記例示した反応は代表的な方法
であり、分子内に２−チオ−ベンゾチアゾール基と少な
くとも１個の不飽和基および／またはエポキシ基とを有
する化合物が得られる方法であれば、何らこれらに制限
されるものではない。

°（９） （但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は
２価の有機基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、本発明
のめっきレジスト剥離防止剤は、通常、めっきレジスト
剤に添加配合して用いられる。

めっきレジスト剤は、耐めっき液性や耐熱性に優れたも
のであればよく、熱硬化型、光硬化型等の硬化型の種類
や、アクリル樹脂系またはエポキシ樹脂系等の樹脂系の
種類等に制限はない。

前記めっきレジスト剥離防止剤の使用に際し、分子内に
不飽和基を有するものは、アクリル樹脂系のレジスト剤
に、エポキシ基を有すものは、エポキシ樹脂系のレジス
ト剤に適宜選択して用いるのが望ましく、不飽和基およ
びエポキシ基の双方を有するものは、いずれの樹脂系の
レジスト剤にも適用できる。

めっきレジスト剥離防止剤は、レジスト剤に対して０．
０５〜３０重量％、好ましくは、３〜２０重量％配合し
て用いられる。

めっきレジスト剥離防止剤の配合割合が過少な場合、十
分な剥離防止効果が得られず、一方、配合割合が過大と
なると、めっき液汚染性を示すようになり、析出めっき
の物性低下をもたらす。

なお、前記めっきレジスト剥離防止剤は、通常レジスト
剤に添加配合して用いられるが、溶剤に溶解して基材に
塗布するブライマー処理法での使用も可能である。

〔作　　　用〕

本発明のめっきレジスト剥離防止剤は、分子内に２−チ
オ−ベンゾチアゾール基と不飽和基および／またはエポ
キシ基とを有する化合物を主成分とすることを特徴とす
る。

めっきレジスト剥離防止剤の主成分化合物は、導入され
た２−チオ−ベンゾチアゾール基が、めっきの析出を抑
制する働きがあり、基材の金属とめっきレジスト膜との
境界面へのめっき液の浸入を抑制する。また、不飽和基
および／またはエポキシ基などの官能基は、めっきレジ
スト剤との相溶性を向上させる。

さらに、これらの官能基がめつきレジスト剤成分の樹脂
系と反応して、より強靭なめっきレジスト膜が形成され
るため、基材の金属とめっきレジスト膜との境界面への
めっき液の浸入およびめっきレジスト剥離防止剤のめっ
き液中への移行が抑制される。

その結果、これらの相乗作用により、レジスト膜の剥離
防止性、めっき液卵汚染性、析出めっき物性などに極め
て優れた効果が得られるものと推定される。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら限定
されるものではない。

なお、例中の「部」および「％」は断りのない限り重量
基準である。

（１）　　めっきレジスト剥離防止剤の合成（ａ）　　
試料Ａ−１ ２−メルカプトベンゾチアゾールとビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（東部化成社製、ＹＤ−８１２５）とを、
エポキシ基１当ｍに対し、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール０．５モルの割合で、５０％ジオキサン溶液中にて
１００℃で５時間反応させた後、ジオキサンを除去して
次式に示す本発明の化合物〔試料Ａ−１〕を得た。

得られた化合物〔試料Ａ−１〕は、黄褐色の粘稠物であ
り、他のエポキシ樹脂との相溶性も良好であった。

ら）試料Ａ−２ ２−メルカプトベンゾチアゾールとクレソ′−ルツボラ
ック型エポキシ樹脂（東部化成社製、ＹＤＤＮ−７０４
）をエポキシ基１当量に対し、２−メルカプトベンゾチ
アゾール０．５モルの割合で、５０％ジオキサン溶液中
にて１００℃で５時間反応せしめた後、ジオキサンを除
去して次式に示す本発明の化合物〔試料Ａ−２〕を得た
。

得られた化合物〔試料Ａ−２〕は、黄褐色の固形物であ
り、他のエポキシ樹脂との相溶性も良好であった。

（ただし、ｎ、ｍは平均５） （Ｃ）　　試料Ａ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾールとグリシジルメタクリ
レートとを１．０：１．０モルの割合で、１００℃にて
５時間反応させ、次式に示す本発明の反応生成物〔試料
Ａ−３〕を得た。

（ｄ）　　試料Ａ−４ エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＣＮ−７０４、東部化成■
製）とアクリル酸とをエポキシ基１当量に対し、アクリ
ル酸０．５モルの割合で、５０％ジオキサン溶液中にて
１００℃で５時間反応させ、さらに２−メルカプトベン
ゾチアゾールをエポキシ基１当量に対して０．５モルの
割合で加え、１００℃で５時間反応させた後、ジオキサ
ンを除去して次式に示す本発明の化合物〔試料Ａ−４〕
を得た。

得られた化合物〔試料Ａ−４〕は、黄褐色の固形物であ
り、他のアクリル樹脂との相溶性が良好であった。

得られた化合物〔試料Ａ−３〕は、黄褐色の粘稠物であ
り、他のアクリル樹脂との相溶性が良好であった。

（２）　　レジスト剤の調製 （ａ）　　試料Ｂ−１ タレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東部化成社製、
ＹＤＣＮ−７０４）１００部、ジアミノジフェニルメタ
ン＜ＤＤＭ）２０部、イミダゾール系硬化剤２Ｅ４ＭＺ
　（四国化成工業製）３部および前記第（１）項で調製
しためっきレジスト剥離防止剤〔試料Ａ−１３３０部に
適量のｎ−ブチルセロソルブを加えて均一に溶解し、め
っきレジスト剥離防止剤入りのレジスト剤〔試料Ｂ−１
〕を調製した。

′４＃；ＤＤＭ　　２０部、２部４Ｍ２　３部および前
記第（１）項で調製しためっきレジスト剥離防止剤〔試
料Ａ−２１２０部に適量のｎ−ブチルセロソルブを加え
て均一に溶解し、めっきレジスト剥離防止剤入りのレジ
スト剤〔試料Ｂ−２〕を調製した。

（Ｃ）　　試料Ｂ−３ タレゾールノボラック型アクリル変性エボキン樹脂（新
中村化学社製、ＥＡ−７２００Ｈ）　　１００部、アク
リルモノマー（日立化成社製、Ｆ　Ａ　−５１３Ａ）７
０部、ＤＤＭ　　１０部、２部４Ｍ２３部、イルガーキ
ュア−６５１（チバガイギー社製）３部および前記第（
１）項で調製しためっきレジスト剥離防止剤〔試料Ａ−
３〕３０部を均一に混合し、めっきレジスト剥離防止剤
入りのレジスト剤〔試料Ｂ−３〕を調製した。

（ｄ）　　試料Ｂ−４ 前記試料Ｂ−３の調製において、めっきレジスト剥離防
止剤〔試料Ａ−３３３０部に代えて前記第（１）項で調
製しためっきレジスト剥離防止剤〔試料Ａ−４’ｌｌＯ
部を用いた以外には同一の仕様で、レジスト剤〔試料Ｂ
−４〕を調製した。

（ｅ）比較試料Ｃ−１ 前記試料Ｂ−１の調製において、めっきレジスト剥離防
止剤の添加を省略した以外は、試料Ｂ−１と同一の仕様
でめっきレジスト剥離防止剤無添加の比較用レジスト剤
〔試料Ｃ−１〕を調製した。

（ｆ）　　比較試料Ｃ−２ 前記試料Ｂ−３の調製において、めっきレジスト剥離防
止剤〔試料Ａ−３］３０部に代えて２−メルカプトベン
ゾチアゾール１５９を用いた以外は同一の仕様で比較用
レジスト剤〔試料Ｃ−２〕を調製した。

（（至）　比較試料Ｃ−３ 前記試料Ｂ−４の調製において、めっきレジスト剥離防
止剤〔試料Ａ−４〕の使用量３０部を１００部に増加し
た以外は、同一の仕様で比較用レジスト剤〔試料Ｃ−３
〕を調製した。

（３）　　レジスト膜の形成 （ａ）　　熱硬化レジスト膜 前記第（２）項で調製したレジスト剤試料Ｂ−１゜試料
Ｂ−２および比較試料Ｃ−１を、１０ｃｍＸＩＱ　ｃｍ
のガラスエポキシ基板（以下、八属板と称す）および銅
張りガラスエポキシ基板（以下、Ｂ基板と称す）上にド
クターブレードを用いて乾燥後の塗膜が約３０μｍにな
るように基板の表面に各々５枚ずつ塗布し、オーブンに
て１５０℃で１時間硬化させた。また、裏面にも同様に
塗布し、硬化させて基板の両面にレジスト膜を形成し、
各々のテストピースを作製した。

ら）　光硬化レジスト膜 前記第（２）項で調製したレジスト剤試料Ｂ−３゜試料
Ｂ−４．比較試料Ｃ−２およびＣ−３を、前記（ａ）項
で用いたものと同様の１０ｃｍＸ１０ｃｍの八属板およ
びＢ基板上に、ドクターブレードを用いて乾燥後の塗膜
が約３０μｍになるように基板の表面に各々５枚ずつ塗
布し、高圧水銀灯でＩＪ／ｃｎｆ　Ｕ　Ｖ照射し、また
、裏面にも同様に塗布し、照射して基板の両面に＋←→
÷÷←レジスト膜を形成し、続いてオーブン内において
１５０℃で１時間硬化させ、各々のテストピース作製し
た。

（４）めっき試験 前記第（３）で調製したテストピースを下記の化学銅め
っき液に浸漬し、めっき液中の銅イオン濃度、ホルマリ
ン濃度性のめっき薬剤濃度およびｐＨ（１２、５）を一
定に保持しながら、７０℃にて１０時間保持した。次い
でめっき液からテストピースを引上げ水洗した後、１３
０℃で３０分間乾煙させて銅めっきテストピースを得た
。

また引続き、テストピース浸漬後のめっき液に、めっき
触媒を付着させたステンレス板を用い、同様にしてめっ
き液中に浸漬して銅を析出させ、水洗後剥離して銅箔の
テストピースを得た。

ポリエチレングリコール （分子量：６００）　　　：２０ｍβ／１水酸化ナトリ
ウム　　　：　　ｐＨ＝　１２．５　（２０℃）に維持
する量 水　　　　　　　　　　：全体を１１に調整する１ 得られた銅めっきテストピースを用い、ＪＩＳ−に−５
４００のゴバン目剥離試験および２６０℃ハンダ浴に３
０秒間浸漬によるノ＼ンダ耐熱試験を行った。また、ス
テンレス板を用いて得られた銅箔の伸び率および引張強
度を測定した。

上記試験結果を第１表に示す。

く化学鋼めっき液組成〉 硫酸銅 ＤＴＡ １３７％ホルマリン ２．２−ジピリジル ：１０　　　ｇ／Ｉｌ ：３０　　　ｇ／Ｉｔ ３　ｍ　１　／　Ｉｌ ：３５ｍｇ／ｌ 第１表に示したように、本発明のめっきレジスト剥離防
止剤を添加したレジスト剤を用いて形成した実施例にお
いては、めっき処理後の接着性に優れるだけでなく、ハ
ンダ耐熱性が極めて優れている。さらに銅箔の伸び率が
極めて優れめっき液卵汚染性であることを示している。

〔発明の効果〕

前記実施例に示したように、本発明の特定化合物からな
るめっきレジスト剥離防止剤は、めっきレジスト剤に添
加配合して用いることにより、基材の金属とレジスト膜
の剥離防止性に優れた効果を示し、さらにめっき液汚性
が極めて少なく、良好なめっき物性のめっき膜が得られ
る。

したがって、レジスト膜の剥離を防止する目的のめっき
レジスト剤への添加剤として極めて有用である。

する薬剤として極めて有用であり、そのめっき分野、特
にプリント基板製造分野等の産業分野における意義は、
極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に、２−チオ−ベンゾチアゾール基と、少
   なくとも１個の不飽和基および／またはエポキシ基とを
   有する化合物を主成分とすることを特徴とするめっきレ
   ジスト剥離防止剤。