JPS58104170A - 無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学めっきのための基体表向の活性化方法に
関する。

□ 化学めっき及び次の電気めっきの前に、重合体材料を前
処理しなければ夕らないことは公知１ｉｌ。

である〔ザウルガウ　ヴユルト市オイゲンＧ、ロイッ出
版社（ｇｕｇｅｎ　Ｇ、　Ｌｅａｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ　
）発行、Ｒ，ワイネル（Ｒ，Ｗｅｉｎθｒ）著　“プラ
スチックめっき’　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　（）ａｌ
ｖａｎｉｓｉｅｒｕｎｇ　）　（１９７３）参照〕。こ
れらの前処理は、一般に、例えばクロム硫酸を用いる重
合体表面のエツチング、単純で繰返し７行う水洗、希重
亜硫酸す）　ＩＪウム溶液を用いる解毒、更に水洗、及
びパラジウム塩溶液又はパラジウムゾルのような適当な
活性化浴を用いる該基体表面の処理からなる。

エツチングは重合体表面を変化させ、その結果、ピット
及び空泡が生成する。これは、特定の重合体で可能であ
るに過ぎず、その例には、ＡＢ８重合体、耐衝撃性ポリ
スチレンのような２相性の多成分グラフト又は共重合体
、あるいは部分的に結晶質のポリプロピレンのような２
相性のホモポリマーがある。更に、クロム硫酸又は他の
酸化剤の讐用は、９基本となる重合体物質の切欠き衝撃
強度及び電気表面抵抗のような物理的性質における劣化
を伴う。

、： 更に、活性化浴及びめっき浴中に連行される６価のクロ
ムが両塔を毒する。

重合体表面を、熱ｓｏ、　Ｍ気のような強力なガス状酸
化剤によって重合体表面を化学的に変化させる方法にお
いても、同じ欠点か見出されている。

金属イオンが、化学めっき浴中で接触的に還元されるこ
とを可能とするためｖｃＦｉ、基体の表１［ＩＫ固定さ
れた無機パラジウムを金属゛まで還元しなければならな
い。無機パラジウムの還元は、酸性塩化錫（［ｌ）浴中
で、又は強塩酸塩化パラジウム（１）溶液中への塩化錫
（ＩＩ）の導入によってのいずれかで行われている。

無機パラジウムの還元後、基体の表・面を洗浄すること
が必要であるから、その工程中に錫水酸化物のゲルが生
成し、それがパラジウムの追加の固定に畜与すると推測
することができる。

例えば、鋼、ニッケル、金及びコバルトの金属イオンを
、めっき浴中で、基体表面上の活性パラジウム中心の接
触作用によって還元することを可能とするためには、前
記の過剰の保護コロイドは、次の操作で、基体表面から
除去しなければならない。

それ故、材料を無電解めっきするための公知方法は、比
較的多数の工程からなり、そして、それらの基体が、そ
の物理的特性又は化学的組成のために、物理的又は化学
的方法ＶＣよって粗面化することができるものに限定さ
れるという別の欠点を持っている。

本発明の目的は、無電解めっきのための基体表面を活性
化する、新規な温和で技術的に簡易な、方法を提供する
ことにあシ、それによって、好ましくは前エツチングす
ることなく、めっきすることが２般に困難である表面で
も、堅固に密着する金属被膜をうろことが可能となる。

元素の周期表の第１Ｂ族又は第８族の元素の有機金属化
合物であって、その有機部分が、金属を結合させるため
に必要な基に加えて、少なくとも１個の官能基を持つも
°ので該表面を活性化することによって従来の問題点が
解決される。

それ故本発明は、無電解めっきのための基体表面の活性
化方法を提供するものであり、それは、溶媒、特に有機
溶媒中に均一に分配した、元素の周期表の第１Ｂ族又Ｆ
ｉＭ８族の元素の有機金属化合物でめっきすべき表面を
湿らせる工程、該溶媒を除去する工程、及びめっきすべ
き表面に付着している該有機金塊化合物を還元する工程
の各工程を包含する方法において、該有機金属化合物の
有機部分が、金属を結合させるために必要な基に加えて
、少なくとも１個の官能基を持っていることを特徴とす
る。

この追加の官能基が、基体表面への非常に堅固な密着管
もたらし、そｔ′Ｌは、基体表面との化学反応、父は吸
着に基づくものと思われる。

基体表面に活性体を化学的に固定させるために特に適当
な官能基には、カルボン酸基、カルボン酸・・ライド基
、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボ
ンアミド及びカルボンイミド基、アルデヒド及びケトン
基、エーテル基、スルホンアミド基、ロ＼ルホン酸基及
びスルホネート基、スルホン酸ハライド基、スルホン酸
エステル基、クロロトリアジニル、クロロピラジニノ１
、クロロピリミジニル若しくはクロロキノキサリニル基
のようなハロゲン含有複素環式基、ビニルスルホン性誘
導体若しくはアクリル酸紡導体中に存在するような活性
化（７Ａ２重結合、アミノ基、水酸基、インシアネート
基、オレフィン基及びアセチレン基、メルカプト基及び
エポキシド基、及びＣ−若しくはそｉ１以上の鎖長を持
つアルキル若しくはアルケニル基、特にオレイル、リル
イル、ステアリル及びバルミチル基のような基がある。

化学的反応による固定が生起しない場合には、基体表面
への密着は、例えば、水素橋結合又はファンデルワール
ス力に基づく表面への有機金属活性体の吸着によっても
たらすことができる。

吸着をもたらす官能基は、特定の基体に適当に適合させ
るよう、にすべきである。例えば、活性体分子中の長鎖
・・プルキル又はアルクニル基は、ポリエチレン又ｄ、
；ポリプロピレン製の基体への１：、、、：。

密着性を改良するが、それに対して、例えば追加のカル
ボニル又はスルホン基を含有する活性体は、ポリアミド
又はポリエステルをぺ〜スとした物品をめっきするため
に特に適当なものであるっ カルホン酸基及びカルボン酸無水物基のような官能基は
、基体表面へ活性体を吸着によって固定させるために特
に適当なものである。

有機金属化合物中で金属を結合させるための有機部分中
の基は、それ自体公知である。それらの例には、Ｃ−Ｃ
若しくけＣ’、　−Ｎの二重若しくは三重結合、又はキ
レート錯体を形成することができる基、例えばＯＨ，Ｂ
Ｈ，Ｃｏ、Ｃ’Ｓ若しくはｃｏａＨｌｗを挙げることが
できる。

有機金属化合物は、例えば有機溶媒中に、溶解若しくは
分散させてもよく、又は溶媒と一緒ＶＣ粉砕した形のも
のであってもよい。

もし、有機金属化合物が、該化合物を基体表面に化学的
ＩＩｃ同定することを可能にする配位子を含有するもの
であるならば、活性化は、水性相〃・ら達成することも
できる。

しかしながら、本発明の範囲を制限する麓味でなく、工
業的規模で本発明方法を実施する場合には、下、記の好
適な条件を順守するのが賢明である： １、　使用する有機金属化合物は、大気中、及び水分の
存在下で安定であるべきである。それらは、有機溶媒中
には易溶性であるが、水中にはほんの僅かに可溶性であ
るべきである。

更に、それらは、通常の還元剤によって、無電解めっき
で触媒として作用する化合物にまで還元することが可能
であるべきである。

２　有機溶媒中の有機金属化合物の溶液は、大気中及び
水分の存在下で安定であるべきであるＯ Δ　該有機溶媒は、容易に除去可能なものであるべきで
ある。

本　有機金属化合物の還元は、めっき浴を毒する、いか
なる配位子の放出も伴ってはならない〇 五　水性溶液中では、還元した活性機は、浴中に連行さ
れる金属による浴の分解を防止するために、表面へ堅固
に密着させるべきである。

本発明による新規な方法は、一般に下記のとおり実施さ
れる： 追加の官能基を含有する、特にＣｕ、　ｋＷｌＡｕ、Ｐ
ｄ及びｐｔ　　の有機金属化合物を、有機溶媒中に溶解
する。もちろん、これら化合物の混合物を使用してもよ
い。有機金属化合物の浪度は、好適には０．０１ｆ〜１
ｏ　ｔ／１　　とすべきである。

特に適当な有機溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム
、ｔｅｌ＃１−　）　ＩＪ　クロロエタン、トリクロロ
エチレン、パークロロエチレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ブタノール、エチレングリコール及びテトラ
ヒドロフランのような極性、プロトン性及び非プロトン
性溶媒がある。

もちろん、これら溶媒の混合物、及び石油炭化水素、リ
グロイン、トルエン等のような他の溶媒との混合物を使
用することもできる。本発明方法においては、これら″
の溶液で、めっきす６．４゜□ｅ、□讐１，１．ゆ〜、
。□湿らせる。活性体溶液中に基体を浸漬する、又は該
＃徹を表面にスプレーす、るというような方法が％に適
しているが、もちろん本発明方法においては、該活性体
溶液を、スタンピング又はプリントによって適用しても
よい。

本発明方法のために適当な基体には、例えば、スチール
、チタン、ガラス、石英、セラミックス、炭素、紙、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ＡＢ８重合体、エポキシ
樹脂、ポリエステルが含まれ、また、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルハライド、木綿若しくはウール又はそれらの混
合物の、あるいは上記した単量体の共重合体の織物シー
ト、糸及び繊維が含まれる。

有機溶媒は、この湿潤処理後除去する。低沸点溶媒は、
例えば真空下の蒸発によって除去するのが好ましい。よ
シ高沸点の溶媒のためには、有機金属化合物が不溶性で
ある溶媒を用いる抽出のような他ｔ６、一方法がよシ適
したものである。

上記したように前処理した表面は、還元、有利には、電
気めっきのために使用される、ヒドラジン水和物、ホル
ムアルデヒド、次亜リン鍍塩又にボラン類のような常用
の還元剤を用いる還元によって活性化しなければならな
い。もちろん、他の還元剤を使用することもできる。還
元は、水性溶液中で好適に行われるが、アルコール、エ
ーテル、又は炭化水素のような他の溶媒を使用してもよ
い。もちろん、還元剤は、懸濁液又は分散液の形で使用
してもよい。

表面を上記したよ□うに活性化した場合に、これら表面
は、無電解めっきのための準備ができているがり最初、
還元剤の残留物を除去するためＶこ、すすさ゛によって
表面を清浄す石ことが必要な場合もある。

本発明方法の特に好適な一実施の態様においては、還元
を、めっき浴中で、無電解めっきの還元剤を用いて行う
。ところで、この非常に簡易な操作は、僅か３つの工程
からなる：＃有機化合物の溶液中への基体の浸漬、溶媒
の蒸発、及びこうして活性化した表面のめつき浴中への
浸漬（還元及びめっき）。

この実施の態様は、アミノボランを含有するニッケル浴
及びホルマリンを含有する銅浴のために特に適当なもの
である。

本発明方法で使用するめつき浴行、ニッケル塩、コバル
ト塩、銅塩、金及び銀塩、又はこれら塩類と、その相互
の、若しくは鉄塩との混合物を含有する浴が好適なもの
である。この種のｋｂつき浴は、無電解めっきにおいて
使用するために公知のものである。

本発明方法は、次の無電解めっきによって析出する金属
が、基体表面を前エツチングしなくても、堅固に密着す
るという利点を持っている。

他方、−エツチングを採用した場合におけるような一重
合体基体を化学的に実質上変化させるということなく、
又はそれらを分解もさせることなく、４体表面を過当な
溶媒で処理することによって、該表面を膨潤又は溶解す
るのが、しばしば有利であろう このような各方法は、一般的に公知であり、例えば、下
記の特許文献に記載されている：米国勢許５５７４０７
０号、３４４５３５０号及ひ４５７４０７０号及び英国
％Ｗｆ１１２４５５６号。

本発明方法の軸に好適な変形法に従えば、めっきすべき
重合体基体のための膨潤剤又は溶媒からなる、これらの
溶媒系中に、活性化のために使用する有機金属化合物を
均一に分配させることによって、活性化及び膨潤又は溶
解を、１つのプロセス工程で行う。

有機金属活性体は、真の溶液、乳濁液又は懸濁液の形と
することができる。

七の特徴ある膨潤作用を伴う活性体系の作用によって、
基体上には、一種の１密着性核生成”が達成され、それ
は多分、核を活性化するために到達できる、基体表面上
に中間のスペースを形成させるような方法で具轡化する
ことができ、それによって、無電解めつへで析出し走金
Ｊｉｉｉが、堅固に固定される。　　　１．：、：１゜
この“膨潤密着性核生成″によって生成した表面におけ
る変化が、光散乱、不透明度、透明度（透明なフィルム
及びシートの場合）における変化、層厚における変化、
又は−走査電子顕微鏡写真において−クラツク、ピット
父は空泡の形における変化を通じて、顕著なものとなる
。

めっきすべき重合体基体のために適当な膨潤剤は、各々
の場合に、適当な予備試＃ｌによって、ケースごとに決
定すべきである。基体を完全に分解することなく、又は
その衝撃強さのような機械的性質に全く消極的な影響さ
えも与えることなく、そして有機金属活性体を変化させ
ることなしに、合理的な時間内に基体の表面を膨潤させ
るとき、その膨潤剤は最も有効なものである０ 適当な膨潤剤には、例えば前記の特許文献に示された各
溶媒に加えて、例えばニューヨーク、Ｊ、ブランドラッ
プほか（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　）著１ポリマー・・
ンドブ０デ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）　
Ｆ／１５７〜１７５頁（１９７４）に記載のような、い
わゆるＯ−溶媒又はそれと沈殿剤との混合物がある。

適当な膨潤剤又は溶媒には、低級及び高級のアルコール
、アルデヒド、エーテル、ケトン、−・ロゲン化炭化水
素、単純若しくは飽和炭化水素、有機酸、エステル又は
それらの−・ロゲン化した誘導体、またブタン、プロピ
レン及び１．４−シス−ブタジェンのような液化ガスが
ある。

もちろん、これら各溶媒の混合物、及びベンジン、リグ
ロイン、トルエン、ｎ−ヘキサン等のような他の溶媒と
の混合物を使用してもよい。

基体表面とこの密着゛性核生成媒体との間に、改良した
相互作用を達成させるために、そのような媒体に、有機
及び／又は無機添加剤を供給してもよい。このためには
、例えばノくルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の
各アルカリ金属塩、又は６〜２０個の炭素原子を含有す
るノくラフインをベースとし、それをスルホクロル化す
ることによって調製されるスルホン酸の塩のようなアニ
オン乳化剤；例えば長鎖アルコール又祉フェノール類の
エトキシル化によって調製することができる非イオン乳
化剤：例えば、１２〜２０個の炭素原子を持つ長鎖、特
に不飽和アミンの塩類、又は長鎖オレフィン若しくはパ
ラフィンエステルの第４級アンモニウム化合物のような
カチオン乳化剤；例えばゼラチン類、ペクチン類、アル
ギネート類、メチルセルロース、イオン性及び中性のポ
リウレタン分散体若しくはそれらのオリゴマー誘導体、
ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン及びポ
リメチルビニルアセテートのような高分子化合物をベー
スとした保護コロイド；アルミナ、ケイ藻土及びリン酸
カルシウムのような微粉砕した水溶性無機物；及びアル
カリ金属やアルカリ土類金属塩のＣａＲ＊、ＭｒＳＯａ
又はＩＣｓ　ＰＯ，が、非常に適したものである。

上記した添加剤の量は、存在する媒体に基ついて、０．
０１〜２０重量％と変えることができるＯ 有機媒体中の有機金属活性体の安定性を増大させるため
に、これらに対して、ジメチルホルムアミド、ホルムア
ミド、ジメチルスルホニド又１」テトラメチル尿素を１
０チまで追加することか必＊なことがある。

自機媒体の密着性核生威幼米を増大させるためシこ、こ
れら媒体１ζ対して、Ｃ／！、ＨＣｌ１．　Ｈ，Ｏ。

ＨＦ、［−１１、）（、８０４、Ｈ３ｐＱ、、ＨｓＰＯ
３、）（＝　８０３、ホウ酸、ＮａＯＨ又はＫＯｔ（の
ような無機化合物を追加−ｒることが必要なことがある
。これら無機化合物のｉｔは、当該の媒体に基づいて０
．１〜５０重１％と変えることができ、ある場合にｄ１
無機化合物の添力ｌ蓋を、より多（、又はより少なくす
ると吉も口［である。有機媒体中ＶＣおけると１＋ら無
機株加剤の均一な分配をうけるためには、自機媒体しこ
対する町溶化剤として、少量の水を添加することが必要
なことがある。

本発明方法し′こおいては、□めっきすべき基体の表圓
ケ、これら媒体で湿ら：“せるが、その反応時間ｒ、ｆ
、１秒〜９０分間が好：４である。この目的のために特
ＶＣ適当な方法に一ゴ、媒体中ＶＣ基体を浸漬する、又
は基体表面に活性化媒体をスプレーする、又は基体表面
にこれらを蒸層処理ＶＣよって適用するような方法があ
る。

更に、この密着性核生成工程においては、活性化溶液を
、スタンピングによって、父は力Ω用法によって適用す
ることも可能である。

本発明による密着性核生成は、−２０℃〜１００℃の温
度で行う仁とができ、低沸点浴媒及び化学的に容易にア
タックされる基体の場合には、低温を使用するのが好ま
しく、他方、化学的に耐性の基体には、高温を特徴とす
る特殊な場合には、この密着性核生成を、−２０℃よシ
低温、又は１００℃よル高温で行うこともできる。０〜
８０℃の温度が好適である。

基体表面を湿らせた後、既述のように溶媒を除去する。

めっき反応の析出速度を増大させるためＶＣ１重合体物
質のための沈殿剤である活性化媒体中、１・ において、基体表面の追加の活性化を行ってもよい。そ
のような沈殿剤は公知のものであシ、既述の１ポリマー
ハンドブツク”■、２４１〜２６７頁に記載されてｈる
。

看−リ１ ４　／クロヘキセンー１．２−ジカルボン酸無水物−塩
化パラジウム（ＩＩ）の０．４２と、１１のＣＨ２Ｒ２
から調製した活性化浴中に、１０Ｘ１０Ｊの大きさのポ
リエステル重合体（１００％ポリエチレンテレフタレー
ト）の編成した方形体を、室温で１０秒間′ｅ、潰し、
室温で乾燥し、ついで、１１当り３．５ｔのジメチルア
ミノボラン、６０２の塩化ニッケル及び１０？（Ｑクエ
ン酸を含有し、濃アンモニア溶液でｐｄ　　８．２に爽
節しに１水性のアルカリ性ニッケルめっき浴中で、無電
解めっき法ＶＣよって１０分間ニッケルめっきする。そ
の表面は、約６０秒後には金輌の光沢及び色に染まり、
１０分間後には、１２ｆ／ばが析出した。

例　２ アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンクラフト共重
合体の射出成形したＡＢＳの１５０×１００ｍ＋の大き
さの板を、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で脱脂
し、蒸留水で中和し、１）のメタノール中の０．８ｆの
４−７クロヘキセンー１．２−ジカルボン酸無水物−硝
酸銀（１）の活性体＃液中に３０秒間浸漬し、室温で乾
燥し、ついで例１に記載のようにニッケルめっきする２
、この試料は、僅か６０秒後に、ニッケルの非常にきれ
いな層で被覆されることが−められる。およそ１０分後
、この化学ニッケル層は、約０．２０μｍの平均厚とな
った。試料を、この化学めっき浴から取出して、蒸留水
ですすいた後、電気鋼めっき浴中の陰極に接続すると、
０．５Ａ／血２で３０分間の電気めっきによって、その
厚さは約６．６μｍまで増大した。

例　　３ １２０Ｘ１２０■の大きさの方形の木綿布を、例１に記
載の方法で２０秒間活性化し、ついでニッケルめっきす
る。この材料は、金属光沢を得、およそ１１重量％のニ
ッケルで被覆される。、−＼ 例　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　＼、３５Ｘ１００■の大きさのポリエス
テル箔の長方形片を、例１に記載のように２０秒間活性
化し、溶媒の蒸発發７分間ニッケルめっきする。

得られる箔は、金属光沢を持ち、厚さ０．１５μｍのニ
ッケル層で被覆されている。

例　　５ １０重量憾のポリブタジェンを含有し、４゜×６０ｍの
大きさの粗面化［７ｔ（ポリカーボネート箔の長方形片
を、１１のメタノール中の０．５２の４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸無水物−２塩化パラジウムの
溶液中に浸漬し、乾燥し、ついで例１に記載のようにニ
ッケルめっきする。

７分間後に、金員光沢を持つ、厚さ０．２μｍのニッケ
ルの堅ｔＩｉｆｆに密着した層が析出することが認めら
れる。この層を、電気鋼めっき浴中の陰極に接続１．．
１．Ｑアンペア“で３ｏ分間作用させると、３０μｍの
厚さまで１″□−気銅で補強された。この電気鋼めっき
浴は、□″□’２００　ｆのＣｕ８０４及び３０ｆ！の
Ｈ雪８０４　（９６％）を、蒸留水で１ｊとすることに
よって調製した。

例　　６ １５（ＩＸ１５０■の大きさの方形の木綿布を、１）の
１．１．ｔ−）ジクロロエタン中の０．５ｔのインブチ
ルビニルエーテル２塩化パラジウムノ溶液中に３０秒間
浸漬し、室温で乾燥し、例１に記載のニッケル浴中で２
０分間ニッケルめっきする。

約２０秒後に表面が暗色化し始め、１０分間後に、金属
光沢を持つニッケル層が析出することが認められる。

例　　７ １００Ｘ１００＋ａ＋の大きさの方形のガラス繊維強化
エポキシド樹脂板を、１／の１，１．１−）ジクロロエ
タン中の０．６ｔのインブチルビニルエーテル２塩化パ
ラジウムの溶液でスプレーし、室温で転層し、ついで例
１に記載のように、化学ニッケル浴中で：玄ツケルめっ
きする。板の表１゜ 面は、僅か約５０秒後に暗色化し始めて、６０秒後には
きれいなニッケル層で被覆される。およそ１０分間後、
化学的に析出したニッケル層は約０．２μｍの厚さを持
っている。

例　　８ １５０Ｘ５０簡の大きさのポリエチレンプラスチックの
長方形片を、１１の１．１．１−）リクロロエタンと０
−７５１の９−オクタデセン−１−オール−塩化パラジ
ウムとから調製した活性化浴中に浸漬し、ついで例１に
記載のように、化学ニッケル浴中でニッケルめっきする
。

次に金属光沢を持つこのプラスチック片を、電気半光沢
ニッケルめっき浴中の陰極として接続すると、その厚さ
は、５０℃で５０分間作用する１アンペアの電流下、約
８．１μｍｔで増大する。

この例で使用した有機金属化合物は、下記のようにして
得られる： ４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水−一塩
化パラジウム（１）： ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を、
その量の３倍のジメチルホルムアミド中に溶解する。そ
れと等モル量のアセトニトリル２塩化パラジウムを、２
時間の間に４０℃で添加する。ジメチルホルムアミド及
びアセ）＝トリルを、４５℃／２５ミリバールで留去す
る。

５３〜５４℃の融点を持つ帯褐色固体が、９０係の収率
で得られる。

インブチルビニルエーテル２塩化パラジウムが、類似の
方法で、アセトニトリル２塩化パラジウムとインブチル
ビニルエーテルとから得られる。融点５７〜６０℃。

例　　９ １５Ｘ１０３の寸法及び５ｖａａの厚さを持つポリアミ
ド６／６のプラスチックシートを、２５チ水酸化す）　
ＩＪウム溶液中、室温で脱脂する。

ついで、このプラスチックシートを、６７．５容量係の
メタノール、２２．５容量チの塩化メチレン、１０優の
抱水クロラール及びｇ、ｓｙ／ｌ　のブタジェン塩化パ
ラジウムを含有する密着性核生成溶液中に１分間浸漬す
る。こうして活性化した基体を乾燥し、ついで、２５ｔ
／Ｉｔ　の塩化ニッケル、ｓｔ／ｌｌ　　のジメチルア
ミノボラン、及び１ｏ　ｙ／ｌ　のクエン酸を含有し、
アンモエアでｐＨ７，９に調節した、無電解ニッケルめ
っき浴中に浸漬する。２０分後、均一な光沢あるニッケ
ル層が析出する。ＤＩＮ　５３４９４に従いストリッピ
ング力で測定した密着力は乙７Ｎ／２．５ｃｒｍである
。

例　　１０ 例９と同じプラスチックシートを、２５％水酸化す）　
ＩＪウム溶液中、室温で脱脂する。ついで、７２．５容
量憾のジメチルホルムアミド、２２．５容量係の水、５
容量チの３７１１６　ＨＣＪ水及び０．３ｆ／／　のブ
タジェン２塩化パラジウムからなる密着性核生成溶液中
に５分間浸漬する。

ついで、この試料を、例９によるめっき浴中で６０分間
ニッケルめっきする。均一な、光沢のないニッケル面が
得られ、ｏｙ５３ａｑａに従ったストリッピング力は、
電気めっきによ・つて増厚したニッケル層の密、、着、
力が、この金属フィルムの引張強さよシ大きいから、も
はや測定することができない。

例　　１１ 例９と同じポリアミド６／６シートを、２５チの水酸化
す）　ＩＪウム溶液を用い室温で脱脂する。このシート
を、８０容量チのメタノール及び２０容蓋チの塩化メチ
レン中にａｏｙ／ｌ　の塩化カルシウム及びｏ、３ｙ／
ｌ　　のブタジェン塩化パラジウムを含有する溶液中に
１０分間浸漬する。ついで、このシートを布で乾燥し、
ついで例９に従って、めっき浴中で２０分間ニッケルめ
っきする。均一で光沢あるニッケル層が得られる。電気
めっきによって増厚後の密着力は、必要なストリッピン
グ力がこの金属被膜の引張強さよシ大きいので、この試
料については測定することができない。

例　　１２ ｔｏｔｓの無機物で強化したポリアミド６プラスチック
の層−が３ｍで１０　Ｘ　１５５１０試験シートを、室
温に、といて２５憾水酸化ナトリウム溶液で脱脂する。

ついで、このシートを、１ノのメタノールに対して１０
０ｆの塩化カルシウム及び０．３２のビス−（アリルパ
ラジウム）−ジクロライドを含有する溶液中に１時間浸
漬する　このシートを、メタノールで洗浄し、乾燥し、
ついで、例９に従った無電解ニッケルめっき浴中に浸漬
する。２０分間後、均一な、光沢のないニッケル層が析
出する。電気めっきによって増厚後、この金属被膜のス
トリッピング力は、金属層の引張強さより大きい。

例　　１３ ３０重量％のガラス繊維を含有するポリアミド６０重合
体シートを、２０チ水酸化ナトリウム溶液中、室温で脱
脂する。ついで、それを、４０重量％の塩酸（５７％＠
度）、６０重量％のメタノール及び０．９Ｆ／／　　の
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物−塩
化パラジウム（ｎ）からなる密着性核生成溶液中に８分
間浸漬する。ついでこの試料を、ｓ　ｏ　ｔ／ｌ　　の
硫酸ニッケル、５−ｓｔ／ｌ　　のジメチルアミノボラ
ン及び１０ｆ／ｌ　のクエン酸を含有し、績アンモニア
水溶液で７．６のｐＨに調節しためつき浴中で２０分間
ニッケルめっきする。ＤＩＮ５３４９４に従ってストリ
ッピング力により測定したこの金属層の密着力は、６　
Ｎ／　２．５　ｅｘである。

例　　１４ ３５重量％のブタジェングラフト重合体を含むポリアミ
ド６０重合体シートを、ｔ５％水酸化す）　ＩＪウム溶
液中、室温で脱脂する。ついで、それを、９０ｆＯＨ（
Ｊ（３７１ｇ濃度）、４１０ｆのエチレングリコール及
び０．５ｔの４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物−塩化パラジウム（ＩＩ）から調製した浴中で
１０分間活性化し、ついで例１３に従っためっき浴中で
２０分の間にめっきする。

電気めっきによって増厚後、その金属被膜のストリッピ
ング力は、金属層の引張強さより大きい。

例　　１５ ＡＢ８　（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン）
プラスチックの３−の層厚をもつ１°０×１０ａ１の試
験シートを、２２Ｌｓ水酸化ナトリウム溶液を用い室温
で脱脂する。ついで、このシ−トを、７００−のメタノ
ール、１００ｍのアセト酢酸エチル、５０−のＤＭＦ　
（ジメチルホルムアミド）ＩＪｔび０．９１１ｔの４−
シクロヘキセン−１，２〜ジカルボン酸無水物−塩化パ
ラジウム（ｎ）を含有する溶液中に１０分間浸漬する。

このシートを、メタノールで洗浄し、乾燥し、ついで例
１３に従って、無電解ニッケルめっき浴中でめっきする
。２５分間後、均一な、光沢のないニッケル被膜が析出
した。ＤＩＮ　５３４９４に従いス）　ＩＪツピングカ
によって測定した密着力は５Ｎ／２．５ｚである。

代理人　内　１）　　　明 第１頁の続き ０発　明　者　ハロルド・エブネス ドイツ連邦共和国ディ５０９０レー フエルクーゼン・ベルタ、フオ ン・ズットナー・ストラーセ６１ ＠Ｒ明　者　ルドルフ・マーテン ドイツ連邦共和国ディ５０９０レー フエルクーゼン・ベルタ、フオ ン・ズットナー・ストラーセ５５ 一３′；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　溶媒中に均一に分配した、元素の周期表の第１Ｂ
   族又は第８族の元素の有機金属化合物１めっきすべき基
   体表面を湿らせる工程、該溶媒を除去する工程、及びめ
   っきすべき表面に付着している該有機金属化合物を還元
   する工程の各工程を包含する、無電解めっきのための基
   体表面を活性化する方法において、該有機金属化合物の
   有機部分が、金属を結合させるために必要な基に加えで
   、少なくとも１個の官能基を持っていることを特徴とす
   る上記活性化方法。 ２　該追加の官能基が、カルボン酸基、カルボン酸ハラ
   イド基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、
   カルボンアミド及びカルホンイミド基、アルデヒド及び
   ケトン基、エーテル基、スルホンアミド基、スルホンア
   ミド基、スルホネート基、スルホン酸ハライド基、スル
   ホン酸エステル基、ハロゲン化した複素環式基、活性化
   した二重結合、アミノ基、水酸基、インシアネート基、
   オレフィン基、アセテレン基、メルカプト基、エポキシ
   ド基、又ケＣ８若しくはそれ以上の鎖長を持つアルキル
   軽しくはアルケニル基である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 五　該追加の官能基が、カルボン＃Ｅｔびカルボン酸無
   水物基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　該有機金属化合物を、溶媒中に、０．０１〜１０
   　ｆ／ｌ　　の量で溶解又は分散させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １　該液媒が、純粋な有機溶媒又は数種の有機溶媒の混
   合物若しくけブレンドである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 五　該基体表面を、前エツチングすることなく活性化す
   る特許請求の範８第１項記載の方法。 ７、　該基体表向を、膨潤剤で処理する特許請求の範囲
   第１項記載の方法−１ ａ　該膨潤剤を、活性化浴中に存在させる特許請求の範
   囲第１項又は第７項に記載の方法。 ９　使用する！ＩＩｌ＃剤が、〇−溶媒又はそれと沈殿
   剤との混合物である特許請求の範囲第１項又は第７項に
   記載の方法。 １α　該膨潤剤が、追加して、乳化剤及び／又は水溶性
   無機物−好ましくはＣａＣＡ’ｚ、又Ｆｉａ　ｃｌ　５
   ＣＨ３ＣＯＯＨ若しく　ｌｌ１Ｃ１（０，１（のような
   有機及び／若しくは無機酸を含有する特許請求の範囲第
   １項又は第７項に記載の方法。