KR100383515B1 - 수용성 접착력 강화제 폴리머 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 접착력 강화제 폴리머 및 그의 제조방법, 그리고 용도에 관한 것으로서, 이 폴리머는 측쇄로서 카르복실산기와 벤조트리아졸기를 갖는 수용성 폴리머로서 산화성 금속의 표면에 처리했을 때 우수한 커버력 및 접착력 향상 효과를 가져온다.

Description

수용성 접착력 강화제 폴리머 및 그의 제조방법{Water-soluble Polymeric Adhesion Promoter and Its Production Method}
본 발명은 수용성의 접착력 강화제 폴리머 및 그의 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 금속, 특히 구리의 접착력 강화를 위해 사용할 수 있는 수용성의 신규 폴리머 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
금속의 피복 및 접착용 수지로서 종래부터 사용되고 있는 것으로는, 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 금속의 피복 및 접착용 수지로서 요구되는 특성으로는 금속에의 밀착성 및 내식성(耐蝕性) 등을 들 수 있다.
일본특허공개 평4-80277호에는 이러한 요구를 만족시키는 수지로서, 분자중에 벤조트리아졸 환을 갖는 접착용 수지를 제안하고 있다. 이 기술에서 제안하고 있는 수지로는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 혹은 폴리아크릴 수지를 들 수 있다. 그러나 이 기술이 제공하고자 하는 벤조트리아졸 환-함유 수지는 내용제성 및 내수성을 갖는 것으로서 물에 불용성일 것을 요구하고 있으며, 벤조트리아졸환이 수지의 주쇄에 직접적으로 연결되어 있다.
한편 반도체 리드 프레임(lead frame)의 소재로 사용되는 구리(Cu)는 그의 우수한 전기적/열적 특성으로 인하여 점차 사용범위가 확대되고 있으나, 산화되기 쉬운 특성 뿐만 아니라 형성된 산화물이 취약한 구조를 갖고 있어서 반도체 조립 공정성 및 신뢰성의 측면에서 여러가지 개선이 요구되고 있다. 종래에 금속이나 세라믹 재료의 부식방지 혹은 접착력 강화를 위해 사용되었던 제제를 구리계 금속에 사용하는 것은, 구리의 산화되기 쉬운 특성과 형성된 산화막의 취약성으로 인하여 제한을 받는다.
구리계 금속, 특히 구리계 리드 프레임의 산화방지 및 고분자와의 접착력 강화를 위하여 사용되고 있는 화합물로는 아졸(azole)계 화합물 혹은 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole : PBI) 등을 들 수 있다. 이중, 벤조트리아졸(BAT)를 포함하는 아졸(azole)계 화합물은 특히 수용성이라는 장점을 갖기 때문에 선호되어 왔다. 그러나 금속 표면에의 밀착력과 접착력이 충분하지 못한 단점이 있다. 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 접착력 측면과 금속 표면의 커버력 측면에서 아졸 화합물과 대비하여 우수하다고 하는 장점이 있지만, 수용성이 아니어서 디메틸 아세트아미드(DMA)와 같은 고가의 용제가 필요하다고 하는 단점을 갖고 있다. 더욱이 DMA는 환경에 유해한 문제점도 갖는다.
따라서 산화되기 쉬운 금속의 표면에 보호막(coverage)을 형성하면서, 타 재료와의 접착력 강화를 제공하고, 수용성의 특성을 갖는 새로운 접착강화제가 요망되어 왔다.
본 발명은 이러한 배경을 기초로 하여 완성된 것으로서, 위에서 설명한 종래 접착력 강화제로 사용되어왔던 벤조트리아졸 환-함유 수지, 아졸계 화합물 혹은 폴리벤즈이미다졸의 문제점을 갖지 않는 새로운 접착력 강화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 산화되기 쉬운 금속의 부식 방지 및 표면 접착력 강화 작용을 갖는 새로운 폴리머를 제공한다.
본 발명은 하기 일반식 (I)로 나타내지는 신규한 폴리머를 제공한다.
상기 식에서,
R은 수소원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1-4의 저급 알킬기이고,
m/k는 1/0.001 - 1/0.1의 범위에 있고, m과 k는 일반식 (I)의 화합물의 분자량이 3,000 - 600,000, 바람직하게는 30,000 - 100,000의 범위에 있도록 결정되는 값이다.
본 발명은 또한 일반식 (I)로 나타내지는 폴리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 일반식 (I)의 수용성 폴리머를 함유하는 금속의 접착력 강화용 조성물을 제공한다.
본 발명은 나아가 일반식 (I)의 폴리머를 함유하는 제제를 이용하여 산화되기 쉬운 금속을 표면처리함으로써 금속 표면의 내식성 및 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제공되는, 금속의 산화방지 및 표면 접착력 강화 작용을 갖는 수용성 폴리머는 하기 일반식 (I)로 나타내진다.
[화학식 1]
상기 식에서, R, m, k 및 m/k는 상기 일반식 (I)에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 폴리머는 예를 들면, 다음 반응식 (1)에 개략적으로 나타낸 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 반응식에서, n은 m + k와 동일하고; R, m, k 및 m/k는 상기 일반식 (I)에서 정의한 바와 동일하다.
반응식에서 볼 수 있는 바와 같이, 먼저 4-아미노페놀①, 벤조트리아졸-5-카르복시산(CBTA)② 및 트리페닐포스페이트(TPP)③를 반응시켜 N-(4-페놀릴)-(벤조트리아졸-5-카르복실)아미드(PBCA)④와 디페닐포스페이트⑤를 얻는다. 이 반응은 약 60-160℃의 온도범위로 가열하면서 염기의 존재하에 유기용매 중에서 실시할 수 있다. 염기로는 피리딘, 암모니아, R3N(식중, R은 탄소수 1~3의 저급알킬기이다.)을 사용할 수 있으나 , 이들 종류에만 국한되는 것은 아니다. 유기용매로는 n-메틸 피롤리돈 혹은 디메틸 포름아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에만 국한되는 것은 아니다. TPP (③)는 아미노페놀 (①)과 동일하거나 거의 동일한 당량으로 사용되며, 유기용매는 아미노페놀 (①)에 비해 과량, 예를 들어 약 3배의 양으로 사용된다.
이어 폴리아크릴로일 클로라이드와 PBCA④를 반응시켜 본 발명의 목적 폴리머인 폴리(아크릴산-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트)(PAB) (일반식 (I))을 를 얻는다. 이 반응은 약 20-160℃의 온도범위로 가열하면서 염기의 존재하에 유기용매 중에서 실시할 수 있다. 염기로는 피리딘, 암모니아, R3N(식중, R은 탄소수 1~3의 저급알킬기이다.)을 사용할 수 있으나, 이들 종류에만 국한되는 것은 아니다. 유기용매로는 n-메틸 피롤리돈 혹은 디메틸 포름아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에만 국한되는 것은 아니다.
목적하는 m/k의 비에 따라 폴리아크릴로일 클로라이드의 아크릴로일 클로라이드와 PBCA의 당량비를 결정할 수 있다. 즉, 이들 물질의 당량비는 목적하는 m/k의 비와 동일하다.
본 발명에 따르면 폴리머 (I)의 분자량은 3,000 - 600,000, 바람직하게는 30,000 - 100,000의 범위에 있으며, 이는 m과 k의 값에 의해 결정되는데, m/k는 1/0.001 - 1/0.1의 범위에 있다. m/k의 값이 1/0.001보다 큰 경우에는 목적하는 폴리머 (I) 내의 아졸 함량이 상대적으로 낮아져 산화성 금속과의 반응이 충분하지 않어 접착강도 증가가 만족스럽게 이루어지지 않는다. 한편, m/k의 값이 1/0.1보다 작으면 폴리머 (I)의 수용성을 확보하기가 어렵기 때문에 사용상 제한이 있는 문제점이 있다.
일반식 (I)의 폴리머에서 측쇄인 산기와 벤조트리아졸의 비율을 1/0.1 - 1/0.001의 범위로 조절함으로써 수용성을 부여하고 접착력 향상을 꾀할 수 있다. 특히 m/k가 약 1/0.003의 값을 나타내는 경우에, 본 발명의 폴리머로 금속 (예, 구리계 금속) 표면을 처리했을 때, 그렇지 않은 경우에 비해 약 4배 이상의 접착력 향상을 나타내었다.
본 발명의 폴리머 (I)을 이용하여 산화성 금속의 표면을 처리함으로써 일정한 커버력 및 접착력강화를 얻을 수 있는데, 이 처리방법은 폴리머 (I)의 수용성 용액에 산화성 금속을 담그거나 혹은 금속에 분무함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리머 (I)을 약 0.05 - 1 중량%의 농도로 물 혹은 물과 알콜의 혼합물에 용해시켜 폴리머 (I)의 수용성 용액을 수득하고, 약 20 - 80℃의 온도에서 금속을 상기 용액에 담그었다가 꺼낸 후 물 또는 물과 알콜의 혼합물로 헹군후 20 - 150℃에서 건조시킬 수 있다. 혹은 상기와 같은 방법으로 수득한 폴리머 (I)의 수용성 용액을 금속에 1-10초간 분무한 후 상기와 유사한 방법으로 헹군 후 건조시켜 처리할 수 있다.
본 발명의 폴리머 (I)의 수용성 용액을 제조할 때 특별히 첨가제의 사용이 필요하진 않지만, 필요한 경우 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하여 폴리머 (I)의 용해도를 증가시킬 수도 있다.
본 발명의 화합물 (I)로 표면을 처리하여 산화를 방지함과 동시에 접착력을 향상시킬 수 있는 금속은 산화성 금속, 특히 구리계 금속을 들 수 있다. 특히 반도체 공정에 사용되는 구리계 리드 프레임의 경우, 본 발명의 화합물 (I)로 표면을 처리하면, 반도체 공정중에 여러번 실시되는 각종의 신뢰도 시험과 같은 가혹한 조건에서도 우수한 접착력을 유지하고 부식을 일으키지 않는 효과가 달성된다. 구리계 리드 프레임으로는 통상 반도체 분야에서 사용되는 것들, 예를 들어 구리-철 알로이, 구리-크롬 알로이, 구리-니켈-규소 알로이, 구리-주석 알로이 등을 예시할 수 있으나, 이들에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
4-아미노페놀(4.07g, 0.037mol)과 NMP(20g)을 반응용기에 넣고, 120℃ 오일중탕에서 교반하였다. TPP(11.62g, 0.037mol)/NMP(10g), CBTA(0.037mol)/NMP(33g) 및 피리딘(13.42g)/NMP(7g)을 각각 적하 깔데기에 넣었다. 피리딘과 TPP를 반응용기에 첨가하고서, CBTA를 30분안 교반하면서 적하하여 PBCA(5.25g)을 수득하였다.
세개의 적하 깔대기, 질소 유입구 및 자기 교반기가 장착된 건조 250ml용 4-목 둥근바닥 플라스크(4-neck round bottom flask)에 폴리아클리로일클로라이드(MW: 47,000, 9.60g(고형분; 2.40g))를 넣고 PBCA(0.15g)를 교반하에 첨가하였다. 피리딘(0.21g)을 30분에 걸쳐 적가하였다.
실온에서 두 시간동안 반응을 진행시키고, 반응혼합물에 증류수 (1 ml)를 가하여 잔류 아크릴로일 클로라이드를 가수분해시켰다. 2시간 후에, 반응혼합물을 교반하에 증류수 (440 ml)에 적가하고 에틸 아세테이트를 이용하여 반응 혼합물로부터 PAB를 추출해내었다. 에틸 아세테이트는 목적물(PAB) 합성에 사용된 NMP의 약 15배에 해당하는 양으로 사용되었다. 에틸 아세테이트를 회전 증발기에서 증발시키고 얻어진 폴리(아크릴산-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트를 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다(MW; 50,000, m/k=1/0.02, 1.0g(40%)).
실시예 2
세개의 적하 깔대기, 질소 유입구 및 자기 교반기가 장착된 건조 250ml용 4-목 둥근바닥 플라스크(4-neck round bottom flask)에 폴리아클리로일 클로라이드(9.60g(고형분; 2.40g))를 넣고 PBCA(0.375g)를 교반하에 첨가하였다. 피리딘(0.525g)을 30분에 걸쳐 적가하였다.
실온에서 두 시간동안 반응을 진행시키고, 반응혼합물에 증류수 (1 ml)를 가하여 잔류 아크릴로일 클로라이드를 가수분해시켰다. 2시간 후에, 반응혼합물을 교반하에 증류수 (440 ml)에 적가하고 에틸 아세테이트를 이용하여 반응 혼합물로부터 PAB를 추출해내었다. 에틸 아세테이트는 목적물(PAB) 합성에 사용된 NMP의 약 15배에 해당하는 양으로 사용되었다. 에틸 아세테이트를 회전 증발기에서 증발시키고 얻어진 폴리(아크릴산-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트를 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다(MW; 55,000, m/k=1/0.05, 1.3g(52%)).
실시예 3
세개의 적하 깔대기, 질소 유입구 및 자기 교반기가 장착된 건조 250ml용 4-목 둥근바닥 플라스크(4-neck round bottom flask)에 폴리메타아클리로일 클로라이드(MW;47,000, 9.60g(고형분; 2.40g))를 넣고 PBCA(0.14g)를 교반하에 첨가하였다. 피리딘(0.20g)을 30분에 걸쳐 적가하였다.
실온에서 두 시간동안 반응을 진행시키고, 반응혼합물에 증류수 (1 ml)를 가하여 잔류 메타아크릴로일 클로라이드를 가수분해시켰다. 2시간 후에, 반응혼합물을 교반하에 증류수 (440 ml)에 적가하고 에틸 아세테이트를 이용하여 반응 혼합물로부터 PAB를 추출해내었다. 에틸 아세테이트는 목적물(PAB) 합성에 사용된 NMP의 약 15배에 해당하는 양으로 사용되었다. 에틸 아세테이트를 회전 증발기에서 증발시키고 얻어진 폴리(메타아크릴산-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트를 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다(MW; 55,000, m/k=1/0.02, 1.1g(44%)).
비교예 1
세개의 적하 깔대기, 질소 유입구 및 자기 교반기가 장착된 건조 250ml용 4-목 둥근바닥 플라스크(4-neck round bottom flask)에 폴리아클리로일 클로라이드(9.60g(고형분; 2.40g)를 넣고 PBCA(2.20g)를 교반하에 첨가하였다. 피리딘(3.16g) 을 30분에 걸쳐 적가하였다.
실온에서 두 시간동안 반응을 진행시키고, 반응혼합물에 증류수 (1 ml)를 가하여 잔류 아크릴로일 클로라이드를 가수분해시켰다. 2시간 후에, 반응혼합물을교반하에 증류수 (440 ml)에 적가하고 냉장고에서 12시간동안 보관하였다. 그 후, 반응혼합물을 여과하고 약 50℃의 진공 오븐에서 건조시켜 목적물인 폴리(아크릴산-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트를 얻었다.(MW; 70,000, m/k = 1/0.3, 1.5g(60%))
비교예 1에서 얻은 폴리(아크릴산-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트는 물에 용해되지 않고, 디메틸 아세트아미드 혹은 n-메틸필롤리디논와 같은 유기용매에 용해되었다.
실험예 1 : 접착력 시험
구리 쿠폰 (C19400, (주)풍산, 한국)을 디클로로메탄을 이용하여 탈지(degrease)시키고 아세톤으로 헹구었다. 이어, 구리 쿠폰을 5중량% 황산에 5분간 침지시켜 자연적으로 형성된 약한 산화구리를 제거하고 증류수로 헹구었다. 이렇게 처리한 구리 쿠폰을 0.1중량% PAB 수용액(m/k = 1/0.05, MW; 55,000)에 침지시켰다. PAB 수용액에 구리 쿠폰을 침지하는 시간은 반응 온도 80℃에서 15초 동안 침지시켰다. 이렇게 처리된 구리 쿠폰을 꺼내어 부드럽게 에어-블로잉을 한 후에 150℃에서 약 30분간 건조시켰다.
이상과 같이 처리한 구리 쿠폰에 대해 5mm 폭의 구리 스트립을 이용한 90° 박리 실험을 행하여 접착력을 측정하였다.
o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 100부 및 경화제인 나딕 메틸 무수물 80부를 100℃ 오일욕에서 혼합하고, 촉매인 벤질 디메틸아민 0.3부를 에폭시 수지 혼합물에 첨가하였다. 에폭시 수지 혼합물을, 상기와 같이 처리한 구리 쿠폰에 쏟아붓고,90℃에서 2시간동안, 그리고 150℃에서 4시간동안 경화시켜 구리/에폭시 수지 조인트를 제작하였다.
구리/에폭시 수지 조인트를 경화시킨 후에, 구리 쿠폰을 5 mm x 70 mm의 크기로 절단하여 90° 박리 테스트를 행하였다. 인스트론 (모델 4206)을 이용하여 5 mm/min의 박리 속도에서 90° 박리 시험을 행하여 구리/에폭시 수지 조인트의 접착강도를 측정하였다.
본 실험예 및 이하의 각 비교실험예에서 이용된 시험편의 수는 12개 이상이다.
실험결과는 380N/m이었다.
비교실험예 1
위 실험예 1과 동일하게 실시하되, 0.1중량% PAB 수용액에 침지시키는 것은 행하지 않고 디클로메탄과 아세톤 세척만을 행하였다. 얻어진 결과는 50N/m이었다.
비교실험예 2
위 실험예 1과 동일하게 실시하되, 농도 0.003M의 벤조트리아졸을 0.1중량% PAB 대신 사용하여 침지를 행하였다. 얻어진 결과는 160N/m이었다.
실험예 2
실험예 1과 동일하게 실시하되, m/k=1/0.003, MW; 50,000의 PAB 1중량% 수용액을 이용하여 실시한 경우, 접착력은 250N/m이었다.
실험예 3
실험예 1과 동일하게 실시하되, 침지시간을 10분으로 실시한 경우, 접착력은125N/m이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 산화성 금속의 표면에 처리하는 경우 우수한 부식방지 및 접착력 강화 효과를 나타내어, 산화성 금속이 고온, 고압 및 고습도의 가혹한 조건에 놓이더라도 부식을 일으키지 않고 우수한 접착력을 유지한다. 또한 본 발명의 화합물은 수용성이기 때문에 환경오염의 문제를 일으키지 않는다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타내지는 폴리(아크릴산-co-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R은 수소원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1-4의 저급 알킬기이고,
    m/k는 1/0.001 - 1/0.1의 범위에 있고, m과 k는 일반식 (I)의 화합물의 분자량이 3,000 - 600,000의 범위에 있도록 결정되는 값이다.
  2. 제1항에 있어서, m/k는 1/0.001 - 1/0.01의 범위에 있고, 분자량은 30,000 - 100,000 것을 특징으로 하는 폴리(아크릴산-co-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m/k는 약 1/0.003임을 특징으로 하는 폴리(아크릴산-co-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트.
  4. 하기 일반식 ④의 N-(4-페놀릴)-(벤조트리아졸-5-카르복실)아미드를 폴리아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 하기 일반식 (I)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (I)의 폴리(아크릴산-co-4-(5-베노조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트의 제조방법.
    ④
    [화학식 1]
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식 ④의 N-(4-페놀릴)-(벤조트리아졸-5-카르복실)아미드는 하기 일반식 ①의 아미노페놀 및 하기 일반식 ②의 벤조트리아졸-5-카르복실산을 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 제조방법.
    ①
    ②
  6. 제1항의 일반식 (I)의 폴리(아크릴산-co-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트를 이용하여 산화성 금속의 표면을 처리함으로써 금속의 내식성 및 접착력을 강화시키는 것을 특징으로 하는 산화성 금속의 처리방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (I)의 폴리(아크릴산-co-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트는 수용액 형태임을 특징으로 하는 처리방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수용액은 일반식 (I)의 폴리(아크릴산-co-4-(5-벤조트리아졸)아미도 페닐 아크릴레이트를 물 혹은 물과 알콜의 혼합물에 용해시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 처리방법.
  9. 제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 금속은 구리계 금속임을 특징으로 하는 처리방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 구리계 금속은 구리계 리드 프레임(lead frame)임을 특징으로 하는 처리방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 구리계 리드 프레임은 구리-철 알로이, 구리-크롬 알로이, 구리-니켈-규소 알로이 또는 구리-주석 알로이로부터 만들어진 리드 프레임을 특징으로 하는 처리방법.
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