JP3186990B2 - 新規ポリエチレングリコールフェニルエーテル誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、金属材料の防錆
を行うための表面処理剤に係わり、特に銀、金、銅、ニ
ッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛あるいはその合金など
の変色防止剤として好適な新規なポリエチレングリコー
ルフェニルエーテル誘導体及びその製造方法、並びにそ
の用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレングリコールフェニルエーテ
ルはノニオン性の界面活性剤であり、洗浄剤、乳化剤、
帯電防止剤、消泡剤、湿潤浸透剤として工業的に広く利
用されている。この系統の化合物群は金属の表面処理剤
としての応用を考えた場合、金属に対して吸着性のある
親水部（ポリエチレングリコール部）と表面に疎水性を
付与し、耐水性等の機能を付与する疎水部（アルキルフ
ェノール部）から成り立っており、吸着性および処理皮
膜の耐久性が十分であれば優れた金属表面処理剤となる
可能性を秘めていると考えられる。一般に有機被膜の耐
久性を高める手法としてはあらかじめ高分子化したもの
を用いる方法と、基材上で高分子化する方法の２種類が
考えられる。前者はあらかじめ高分子化しているので、
皮膜自体の耐久性は高いが、希釈溶剤に制限があるこ
と、また前述した分子鎖の配向が十分期待できないなど
の欠点を有する。一方、後者の方法では高分子化される
部位を導入する必要があるが、アルコキシリル基の導入
が高分子皮膜の耐久性および基材への吸着性の両者を向
上させるものとして期待される。すなわち、ポリエチレ
ングリコールフェニルエーテルにアルコキシシリル基を
導入することによりシロキサン結合による高分子化を基
材上で形成し、同時に基材に対してシラノール基により
何らかの化学結合を形成せしめれば、優れた金属表面処
理剤が得られるものと考えた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は金属材料に対
して優れた接着性をもって皮膜を形成し、該表面に優れ
た防錆性を付与しうる金属表面処理剤を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
進めた結果、特定のポリエチレングリゴールフェニルエ
ーテル誘導体の少なくとも１種を有効成分とする金属処
理剤により上記課題を解決しうることを見出し、本発明
に至った。その要旨は、 （１）下記一般式（１）で表される新規ポリエチレング
リコールフェニルエーテル誘導体、

【０００５】

【化３】

【０００６】（ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂は低級アルキル
基、Ｃ_mＨ_2m+1は分枝していてもよいアルキル基、ｍは
１〜２０、ｎは１〜２０、ｐは１〜２０、ｌは０〜３を
示す） （２）下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコ
ールフェニルエーテルと下記一般式（３）で表されるイ
ソシアネートシラン化合物とを反応させることを特徴と
する請求項１に記載のポリエチレングリコールフェニル
エーテル誘導体の製造方法、

【０００７】

【化４】

【０００８】（ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂は低級アルキル
基、Ｃ_mＨ_2m+1は分枝していてもよいアルキル基、ｍは
１〜２０、ｎは１〜２０、ｐは１〜２０、ｌは０〜３を
示す） （３）請求項１に記載の一般式（１）で表されるポリエ
チレングリコールフェニルエーテル誘導体の少なくとも
一種を有効成分とすることを特徴とする金属表面処理
剤、である。

【０００９】上記一般式中ｍは１〜２０であるが好まし
くは、７〜１０である。１０を超える場合は溶媒への溶
解性が十分でなく、また７より小さい場合には防錆性が
低下する。上記一般式中ｎは１〜２０であるが、防錆性
の観点からは６〜１０が特に好ましい。上記式中ｌは０
〜３であるが防錆性の観点からは３が特に好ましい。上
記式中ｐは１〜２０であるが好ましくは１〜５である。
６以上では分子の配向性が十分でなく金属表面処理剤と
して適さない。上記式中Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４のア
ルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを
示す。

【００１０】本発明の前記一般式（１）で表される新規
ポリエチレングリコールフェニルエーテル誘導体は前記
一般式（２）で表されるポリエチレングリコールフェニ
ルエーテル化合物と前記一般式（３）で表されるイソシ
アネートシラン化合物とを２０〜１００℃で反応させる
ことにより容易に製造することができる。

【００１１】前記一般式（２）で表される化合物として
は、例えば

【００１２】

【化５】

【００１３】などが好ましい。

【００１４】前記一般式（３）で表されるイソシアネー
トシラン化合物においてＲ₁及びＲ₂は炭素数１〜４のア
ルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを
示す。ｐは１〜２０であるが好ましくは１〜５である。
このイソシアネートシラン化合物として特に好ましいも
のは、

【００１５】

【化６】

【００１６】である。一般式（２）で表されるポリエチ
レングリコールフェニルエーテル化合物とイソシアネー
トシラン化合物との反応は、酢酸エチル等の有機溶媒を
用いても良いが、無溶媒で反応を行うことが簡便で好ま
しい。一般式（２）のポリエチレングリコールフェニル
エーテル化合物１モルに対して１〜２モルのイソシアネ
ートシラン化合物を反応させることが好ましい。反応時
間は３０分〜１０時間程度である。この反応には触媒を
用いることが好ましく、それにより反応を促進すること
ができる。このような触媒としては例えばジブチルスズ
ラウレート等がある。

【００１７】本発明の前記一般式（１）で表される新規
なポリエチレングリコールフェニルエーテル誘導体とし
て特に好ましいものを以下に挙げる。

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明の新規ポリエチレングリコールフェ
ニル誘導体は金属の表面処理剤として好適である。金属
表面上に形成された本発明の新規ポリエチレングリコー
ルフェニルエーテル誘導体の皮膜は該金属の防錆性を著
しく向上させることができる。

【００２０】本発明の金属表面処理剤についてさらに詳
しく述べると、その対象金属には特に制限はない。例え
ば、銀、金、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛及びこれらの
合金等の表面処理剤として有効である。しかし、銀、
金、及び銅の表面処理剤として用いることがより好適で
あり、特には銀めっき、金めっきを施した電子部品やプ
リント回路用銅張積層板等に用いられる銅箔の表面処理
剤として用いられる場合に本発明の効果を十分に発揮す
ることができる。

【００２１】本発明の金属表面処理剤において上記ポリ
エチレングリコールフェニルエーテル誘導体は、少なく
とも１種をメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール
等のアルコール類やアセトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類または水などで０．０１〜２０％になるよ
うに希釈し、この溶液に金属を浸漬させる方法で表面処
理することが簡便で好ましい。また、本発明の表面処理
剤は、アルコキシシリル基を加水分解して−Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）₃とし、基材上でシキロサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）により高分子化させることが防錆効果を高める上で
好ましい。

【００２２】なお、このポリエチレングリコールフェニ
ルエーテル誘導体は単独で用いてもよいが、必要に応じ
て他の防錆剤あるいは、カップリング剤、界面活性剤等
他の添加剤と混合して用いてもよい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。

【００２４】

【実施例】

実施例１ ポリエチレングリコールフェニルエーテル誘導体（１−
１）の合成 下記式（２−１）で表されるポリエチレングリコールフ
ェニルエーテル化合物と下記式（３−１）で表される３
−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応
より前記式（１−１）で表される化合物の合成

【００２５】

【化８】

【００２６】上記式（２−１）で表されるポリエチレン
グリコールフェニルエーテル化合物１２．０４ｇ（０．
０２ｍｏｌ）で反応触媒であるシブチルスズラウレート
を数滴入れ室温で撹拌し溶解した。この溶液に上記式
（３−１）で表される３−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン４．９４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を１０分
間かけて滴下し室温で１時間反応させた。その後、反応
溶液を５０℃に昇温し、さらに１時間３０分間反応を続
けた。反応後の溶液は透明で粘性のある液体として得ら
れた。反応生成物である前記式（１−１）で表されるポ
リエチレングリコールフェニルエーテル誘導体の同定は
ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲより行った。その各チャートを図
１、２、３、４に示す。

【００２７】金属表面処理剤としてのポリエチレングリ
コールフェニルエーテル誘導体の評価 実施例２ 純水１１３ｇ、アセトン１１３ｇの混合溶媒に前記式
（１−１）で表されるポリエチレングリコールフェニル
エーテル誘導体を１ｇ溶解した。その後この溶液に酢酸
を適量滴下し、溶液のｐＨを５に調節し、アルコキシシ
リル基の加水分解反応を完了させた。さらにこの溶液に
イソプロパノール２０ｇに他の防錆剤としてのヘキサデ
シルメルカプタン１ｇを溶解させた溶液を加え、金属表
面処理溶液を調製した。この溶液にしんちゅう基材に金
ストライクメッキ（０．０５μｍ）後銀めっき（５μ
ｍ）を施した試験片を浸漬した後、１００℃で３０分間
乾燥処理を行い、表面処理サンプルを作製した。得られ
たサンプルの防錆性の評価は硫化アンモニウムに試験片
を浸漬し、変色の程度を目視により行った。評価方法の
概略を以下に示す。

【００２８】 試験溶液：硫化アンモニウム０．２％水溶液 浸漬時間：６時間 得られた評価結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２−１：実施例２に記載の金属表面
処理剤を使用 実施例２−２：実施例２に記載の金属表面処理剤組成に
おいてヘキサデシルメルカプタンを添加していない場合 比較例２−１：未処理 比較例２−２：実施例２に記載の金属表面処理剤組成に
おいて前記式（１−１）で表されるポリエチレングリコ
ールフェニルエーテル誘導体を添加していない場合 比較例２−３：実施例２に記載の金属表面処理組成にお
いて前記式（１−１）で表されるポリエチレングリコー
ルフェニルエーテル誘導体のかわりに、前記式（２−
１）で表されるポリエチレングリコールフェニルエーテ
ル化合物を用いた場合 実施例３ 実施例２にて調製した金属表面処理液を用いて、銅に対
する変色防止性の評価を行った。評価に用いた銅は電解
銅箔である。

【００３１】評価は表面処理した銅箔を８０℃で相対湿
度９５％の恒温恒湿槽に２４時間放置し、変色の程度を
目視により評価した。評価結果を以下に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例３−１：実施例５に記載の金属表面
処理剤を使用 比較例３−１：未処理 実施例４ 実施例２にて調製した金属表面処理液を用いて以下に示
す基材の変色防止性の評価を行った。

【００３４】（基材）真鍮基材にニッケルめっき（５μ
ｍ）を施した後、フラッシュめっきで（１）金、（２）
金−銅、（３）スズ−亜鉛−ニッケルめっき（各０．０
５μｍ）を行った試験片 （評価方法） 人工汗全浸漬試験 人口汗溶液に試験片を浸漬し、５０℃の恒温槽に１６時
間保存。

【００３５】人口汗溶液：塩化ナトリウム９．９ｇ、硫
化ナトリウム０．８ｇ、尿素１．７ｇ、アンモニア水
０．０６７ｍｌ、乳酸１．１ｍｌ、蔗糖０．２ｇ、純水
９９０ｍｌ 評価結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例４−１：実施例５に記載の金属表面
処理剤を使用 比較例４−１：未処理

【００３８】

【発明の効果】以上の評価結果より、本発明による新規
ポリエチレングリコールフェニルエーテル誘導体は金属
の表面処理剤として防錆性の向上に有効であることが判
明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明のポリエチレングリ
コールフェニルエーテル誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャー
ト。

【図２】同上¹³Ｃ−ＮＭＲチャート。

【図３】同上²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャート。

【図４】同上ＦＴ−ＩＲチャート。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規ポリエ
   チレングリコールフェニルエーテル誘導体。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂は低級アルキル基、Ｃ_mＨ
   _2m+1は分枝していてもよいアルキル基、ｍは１〜２０、
   ｎは１〜２０、ｐは１〜２０、ｌは０〜３を示す）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるポリエチレ
   ングリコールフェニルエーテルと下記一般式（３）で表
   されるイソシアネートシラン化合物とを反応させること
   を特徴とする請求項１に記載のポリエチレングリコール
   フェニルエーテル誘導体の製造方法。 【化２】 （ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂は低級アルキル基、Ｃ_mＨ
   _2m+1は分枝していてもよいアルキル基、ｍは１〜２０、
   ｎは１〜２０、ｐは１〜２０、ｌは０〜３を示す）
3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
   るポリエチレングリコールフェニルエーテル誘導体の少
   なくとも一種を有効成分とすることを特徴とする金属表
   面処理剤。