CN1703535A - 碱性锌酸盐水溶液及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进的碱性锌酸盐水溶液，其包含氢氧离子、锌离子、镍离子和/或钴离子、铁离子、铜离子、以及至少一种含一个或多个氮原子、硫原子或氮和硫两种原子的抑制剂，条件是所述的氮原子不存在于脂族胺或羟胺中。本发明还涉及在铝和铝合金上淀积锌酸盐涂料的方法，包括将浸渍锌酸盐涂料施加到铝或铝合金基底上，任选接着使用一种无电或电解金属镀盖溶液对涂有锌酸盐的铝或铝合金基底进行涂镀。

Description

碱性锌酸盐水溶液及方法
                         发明领域
本发明涉及碱性锌酸盐水溶液及将锌酸盐涂料沉积到铝或铝合金基底上的方法。本发明还涉及镀金属的铝或铝合金基底。
                         发明背景
全球市场最快增长之一是铝及其合金的加工和电镀。铝的独特物理和机械特性使得它在工业例如汽车、电子、电信、航空电子技术以及过多的装饰性应用中特别有吸引力。铝的最受欢迎的性质包括低的总密度(2.7g/cc)，在制造合金和热处理时获得的高的机械强度，以及它的相对高的耐腐蚀性。其它性质包括；高的热导率和电导率，它的磁中性，高的废料价值，及其两性化学性质。大多数铝零件由具有形成合金元素的铝合金制成，这些形成合金元素包括：硅、镁、铜等等。为了获得增强的性质例如高的强度或延展性，制备这些合金混合物。
铝及其合金的电镀需要特殊的表面处理以进行成功的电解和无电淀积。为了实现成功的电解淀积，最常见的做法是在将要电镀前将一种浸渍型锌涂料(公知的为锌酸盐)施用到基底上。这种方法很长时间被认为是预处理铝的最经济最实用的做法。使用锌酸盐层进行预处理的主要好处是设备和化学的成本相对较低，加工的操作范围较宽，以及容易使用控制淀积。
锌酸盐溶液中其它金属的存在会对锌沉积的速度和效果产生影响。少量的合金组分(即铁、镍、铜)不仅改善了锌酸盐淀积物的附着力，而且增加了锌酸盐在各种铝合金上的可用性。因此，加入铁离子改善了含镁合金上的附着力。锌酸盐中存在的镍改善了直接镀到锌酸盐上的镍的附着力，在锌酸盐中加入铜，接着进行镀铜，可以发现类似的作用。但是，通常，锌酸盐的合金作用提供了更薄和更紧密的淀积，其有效地转化成下游无电/电解镀膜的更好附着。另一方面，制造合金的锌酸盐组合物由于在其中加入其它金属离子正变得越来越复杂。这使得络合剂的选择变得更复杂，而且对锌酸盐的总体性能变得更关键。锌-铁-镍组合物要比锌-铁组合物对组合物中络合剂和金属离子的比例的选择更敏感。这使得向合金锌酸盐中加入铜离子尤其变得更关键。由于铜在电位序中处于极好的位置，浸渍锌酸盐沉积中铜的沉积速率要比锌酸盐中其它元素高出许多。因此，控制铜的沉积速率变得很重要。通过选择正确的铜离子络合剂以及与其它金属离子的合适比例，有可能控制铜的沉积速率。存在少数几种铜离子的强络合剂，其对制造合金的锌酸盐提供良好的稳定性和性能，氰化物似乎是最好的候选对象。选择氰化物作为含铜锌酸盐组合物的络合剂，其已经作为工业标准使用多年。使用氰化物的不利方面是其毒性非常大，因此，如其它金属涂装产品一样，人们多年来试图寻找在制造合金的锌酸盐中一种氰化物代替物。
                         发明概述
本发明提供一种改进的碱性锌酸盐水溶液，其包含氢氧离子、锌离子、镍离子和/或钴离子、铁离子、铜离子、以及至少一种含一个或多个氮原子、硫原子或氮和硫两种原子的抑制剂，条件是所述的氮原子不存在于脂族胺或羟胺中。本发明还涉及在铝和铝合金上淀积锌酸盐涂料的方法，包括将浸渍型锌酸盐涂料施加到铝或铝合金基底上，任选接着使用一种无电或电解金属涂镀溶液对涂有锌酸盐的铝或铝合金基底进行镀敷。
                         发明的详细说明
在一种实施方案中，本发明涉及碱性锌酸盐水溶液，更具体地说，本发明涉及用于在铝和各种铝基合金基底上沉积锌酸盐涂层的碱性锌酸盐水溶液。因此，在一种实施方案中，本发明的碱性锌酸盐水溶液包含氢氧离子、锌离子、镍和/或钴离子、铁离子、铜离子、以及至少一种含一个或多个氮原子、硫原子或氮和硫两种原子的抑制剂，条件是所述的氮原子不存在于脂族胺或羟胺中。在另一种实施方案中，本发明的碱性锌酸盐水溶液没有氰化物离子，该锌酸盐溶液可以含有一种或多种金属络合剂和硝酸根离子。
将所需金属的水溶性盐溶解在水中，可以制备本发明的碱性锌酸盐水溶液。因此，锌酸盐溶液中锌离子的来源例如可以是氧化锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌等等。
通过溶解镍盐例如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等等，可以将镍离子引入到所述的锌酸盐溶液中。可以以氯化钴、硝酸钴、硫酸钴等等的形式引入钴离子。可用于引入铁离子的铁盐包括氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁等等。通过在水中溶解盐例如氯化亚铜、硝酸亚铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸亚铜、硫酸铜等等，可以向其中引入铜离子。
在一种实施方案中，所述的锌酸盐溶液含有镍离子，但没有钴离子。在另一种实施方案中，所述的锌酸盐溶液含有镍离子和钴离子。在还有另一种实施方案中，所述的锌酸盐溶液含有钴离子，但没有镍离子。出于经济上的考虑，所述的锌酸盐浴通常仅仅含有镍离子或镍与少量钴的混合物。
本发明的锌酸盐溶液还含有氢氧离子，所述的氢氧离子通常以碱金属氢氧化物例如氢氧化钾或氢氧化钠的形式引入。
在一种实施方案中，本发明的碱性锌酸盐水溶液包含
约5-约300g/l的氢氧离子，
约1-约30g/l的锌离子，
约0.1-约5.0g/l的铁离子，
约0.01-约10g/l的铜离子，以及
约0.05-约20g/l的镍和/或钴离子。
在另一种实施方案中，本发明的锌酸盐溶液可以包含
约5-约35g/l甚至高达100g/l的氢氧离子，
约1-约15g/l的锌离子，
约1-约3g/l的铁离子，
约0.01-约3g/l的铜离子，以及
约0.05-约10g/l的镍和/或钴离子。
在一种实施方案中，锌离子的浓度大于铁离子、铜离子以及镍和/或钴离子的联合浓度。本发明的锌酸盐溶液通常还含有硝酸根离子，其可以以可溶性硝酸盐的形式引入。可溶性硝酸盐的例子包括硝酸钠、硝酸钾等等。当锌酸盐溶液中存在硝酸根阴离子时，硝酸根阴离子的浓度可以在约0.01-约8g/l的范围内。
本发明的碱性锌酸盐水溶液还包含至少一种含一个或多个氮原子、一个或多个硫原子、或氮和硫两种原子的抑制剂，条件是这些氮原子不存在于脂族胺或羟胺中。在另一种实施方案中，本发明的锌酸盐组合物还包含一种或多种与所述抑制剂结合的金属络合剂。这些组合物改善了该络合体系的稳定性并且对各种铝合金提供了可接受的性能。在还有另一种实施方案中，所述的锌酸盐溶液没有氰离子，这样的溶液的其它优点是在对各种金属基底例如铝和铝基合金进行预处理时对环境友好。
在本发明锌酸盐溶液中使用的抑制剂可以选自含氮和/或硫原子的各种组合物。因此，在一种实施方案中，所述的抑制剂可以选自由下式代表的一种或多种化合物
                     R2N-C(S)Y      I
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基，以及Y是XR1、NR2或N(H)NR2，其中X是O或S，以及R1是氢或一种碱金属。这些化合物的例子包括硫脲、硫代氨基甲酸酯和氨基硫脲。
可以在本发明中使用的硫脲化合物可以用下式代表：
                      [R2N]2CS         (II)
其中每个R独立地是氢或烷基、环烷基、链烯基或芳基。所述的烷基、环烷基、链烯基和芳基可以含有高达十个或更多个碳原子并且可以含有取代基例如羟基、氨基和/或卤素基团。所述的烷基和链烯基可以是直链的或分支的。本发明所使用的硫脲包括硫脲或其各种衍生物、同系物或类似物。这些硫脲的例子包括硫脲、1，3-二甲基-2-硫脲、1，3-二丁基-2-硫脲、1，3-二癸基-2-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1，1-二乙基-2-硫脲、1，3-二庚基-2-硫脲、1，1-二苯基-2-硫脲、1-乙基-1-(1-萘基)-2-硫脲、1-乙基-1-苯基-2-硫脲、1-乙基-3-苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、1，1，3，3-四甲基-2-硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、3-烯丙基-1，1-二乙基-2-硫脲和1-甲基-3-羟乙基-2-硫脲、2，4-二硫代缩二脲、2，4，6-三硫代缩二脲、异硫脲的烷氧基醚等等。
在本发明的锌酸盐溶液中可以作为抑制剂使用的硫代氨基甲酸酯包括由下式表示的硫代氨基甲酸酯
                  R2C(S)-XR1        III
其中每个R独立地是氢、或者是一种烷基、链烯基或芳基，X是O或S，以及R1是氢或一种碱金属。所述的烷基和链烯基可以含有约1-约5个碳原子。在另一种实施方案中，所述的烷基每个可以含有1或2个碳原子。在还有另一种实施方案中，两个R基团都是含有1或2个碳原子的烷基。这样的硫代氨基甲酸酯的例子包括二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二甲基二硫代氨基甲酸钠水合物、二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物等等。
在本发明的锌酸盐溶液中可以作为抑制剂使用的氨基硫脲包括由下式表示的氨基硫脲
                R2N-C(S)-N(H)NR2      IV
其中每个R独立地是氢、烷基、链烯基或芳基。在一种实施方案中，该R基团是1-5个碳原子的烷基，在另一种实施方案中，该烷基每个可以含有1或2个碳原子。这样的氨基硫脲的例子包括4，4-二甲基-3-氨基硫脲和4，4-二乙基-3-氨基硫脲。
本发明的碱性锌酸盐水溶液还可以含有作为抑制剂的一种或多种含氮二硫化物例如由下式表示的那些
                   [R2NCS2]2       V
其中每个R独立地是氢、烷基、链烯基或芳基。该烷基可以含有约1-约5个碳原子。在另一种实施方案中，该烷基每个可以含有一个或两个碳原子。在另一种实施方案中，两个R基团都是含有一个或两个碳原子的烷基。这样的有机二硫化物的例子包括二(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物(二硫化四甲秋兰姆)和二(二乙基硫代氨基甲酰基)二硫化物等等。
在本发明中所使用的抑制剂还可以是取代或未取代的含氮杂环化合物。取代基的例子包括烷基、芳基、硝基、巯基等等。该含氮杂环化合物可以含有一个或多个氮原子，这种含氮杂环化合物的例子包括吡咯、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吡啶、联吡啶、哌嗪、吡嗪、哌啶、三唑、苯并三唑、四唑、嘧啶等等。该含氮杂环化合物还可以含有其它原子例如氧或硫原子。含氮和氧原子的杂环化合物的一个例子是吗啉，含氮和硫原子的含氮杂环化合物的例子包括噻唑、噻唑啉和噻唑烷。
在一种实施方案中，该抑制剂包含一种或多种被巯基取代的上述含氮杂环化合物。在本发明的锌酸盐溶液中作为抑制剂使用的巯基取代的含氮杂环化合物的具体例子包括：2-巯基-1-甲基咪唑；2-巯基苯并咪唑；2-巯基咪唑；2-巯基-5-甲基苯并咪唑；2-巯基吡啶；4-巯基吡啶；2-巯基嘧啶(2-硫脲嘧啶)；2-巯基-5-甲基-1，4-噻二唑；3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑；2-巯基噻唑啉、2-巯基苯并噻唑、4-羟基-2-巯基嘧啶；2-巯基苯并噁唑；5-巯基-1-甲基四唑以及2-巯基-5-硝基苯并咪唑。
在本发明的锌酸盐溶液中使用的抑制剂还可以包括碱金属硫氰酸盐例如硫氰酸钠和硫氰酸钾。硫醇和硫羰酸也可以作为抑制剂包括在本发明的锌酸盐溶液中。这些抑制剂的例子包括：3-巯基乙醇；6-巯基-1-己醇；3-巯基-1，2-丙二醇；1-巯基-2-丙醇；3-巯基-1-丙醇；巯基乙酸；4-巯基苯甲酸；2-巯基丙酸以及3-巯基丙酸。
本发明的锌酸盐溶液含有一种或多种上述抑制剂。在一种实施方案中，本发明的锌酸盐溶液含有两种或多种上述抑制剂。包括在本发明的锌酸盐溶液中的抑制剂的数量可以在约0.001-约10g/l或更高的范围内变化。
本发明的锌酸盐溶液还可以含有一种或多种金属络合剂。所述的络合剂用于增溶锌酸盐溶液中的金属离子。包括在本发明的锌酸盐溶液中的络合剂的数量可以在约5-约250克/l或更高的范围内。在一种实施方案中，络合剂的浓度为约20-约100g/l。有用的络合剂可以选自各种物质包括含阴离子例如乙酸根、柠檬酸根、硝酸根、乙醇酸根、乳酸根、马来酸根、焦磷酸根、酒石酸根、葡糖酸根、葡庚糖酸根等等的那些物质。在本发明的锌酸盐溶液中，至少两种络合剂的混合物是特别有用的。这些络合剂的具体例子包括酒石酸、酒石酸钠、酒石酸二钠、葡糖酸钠、葡糖酸钾、酒石酸氢钾、酒石酸钾钠(罗谢尔盐)等等。
可以包括在本发明的锌酸盐溶液中的金属络合剂还可以包括脂肪族胺、脂肪族羟胺或其混合物。在另一种实施方案中，该络合剂包括一种或多种脂族胺和/或脂肪族羟胺与一种或多种如上所述的其它络合剂的混合物。包括在本发明的锌酸盐溶液中的胺的数量可以在约1-约50g/l或的范围内变化。可以使用的所述胺的例子包括乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、N，N，N，N-四甲基二氨基甲烷、二亚乙基三胺、3，3-氨基二丙基胺、三乙烯四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基羟胺、3-氨基-1-丙醇、N-甲基乙醇胺等等。
将上述各种组分溶解在水中，可以制备本发明的碱性锌酸盐水溶液。所述的组分可以以任何次序与水混合。
下列实施例用于说明本发明的碱性锌酸盐水溶液。在这些实施例中，锌、镍、铜和铁以氧化锌、氯化镍、硫酸铜及氯化铁的形式引入。除非另有说明，在下面实施例或说明书和/或权利要求书的其它地方，所有份数和百分比以重量表示，温度以摄氏度给出，压力为大气压或接近大气压。
                                            表I
                                         实施例A-H
  溶液实施例*   A   B   C   D   E   F   G   H
  锌   8.50   8.50   8.50   8.50   8.50   8.50   8.50   8.50
  镍   3.10   3.10   3.10   3.10   3.10   3.10   3.10   3.10
  铜   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  铁   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  氢氧化钠   80.00   80.00   80.00   80.00   80.00   80.00   80.00   80.00
  硝酸钠   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  葡糖酸钠   18.00   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50
  罗谢尔盐   -   7.50   -   -   -   -   -   -
  单乙醇胺   -   -   7.50   7.50   7.50   7.50   7.50   7.50
  2-巯基苯并噻唑   0.02   -   0.02   -   -   -   -   -
  2，2′-联吡啶   -   0.02   -   0.02   -   -   -   -
  1，10-phenantholine   -   -   -   -   0.02   -   -   -
  1，3-二乙基-硫脲   -   -   -   -   -   0.02   -   -
  2-苯并咪唑硫醇(benzimidazolethiol)   -   -   -   -   -   -   0.02   -
  硫氰酸钠   -   -   -   -   -   -   -   0.02
*所有份数是g/l，剩余的是水
                                   表II
                                实施例I-M
  溶液实施例*   I   J   K   L   M
  锌   7.00   4.45   4.50   4.45   4.45
  镍   3.00   0.540   0.540   0.540   0.540
  铜   0.230   0.100   0.100   0.100   0.100
  铁   0.285   0.260   0.370   0.625   0.625
  氢氧化钠   75.00   42.00   42.00   42.00   42.00
  硝酸钠   1.25   0.800   0.800   0.825   0.825
  葡糖酸钠   15.75   9.90   10.0   10.0   10.0
  单乙醇胺   6.25   5.00   3.30   3.30   3.30
  2-巯基苯并噻唑   0.02   0.01   0.01   0.01   0.015
  1，3-二乙基-硫脲   -   0.01   -   -   -
  2-巯基-1-甲基咪唑   -   -   0.01   0.01   0.03
*所有份数是g/l，剩余的是水
上面描述的本发明的锌酸盐溶液在淀积合金锌酸盐涂层中使用，作为铝及各种铝合金的预处理。在一种实施方案中，本发明的锌酸盐溶液没有氰离子，与现有技术的含氰离子的锌酸盐溶液相比，这种没有氰化物的锌酸盐溶液提供相等的或更优的结果。在锌酸盐溶液中使用抑制剂，以及上述的抑制剂和络合剂的组合至少在某种程度上被认为是本发明的制造合金锌酸盐溶液性能得到改善的原因。所述的抑制剂影响锌酸盐的淀积速率，并且在铝和铝合金上提供一薄的均匀的涂层。使用在此所述的锌酸盐溶液可以获得约2-6mg/ft2的锌酸盐涂层重量。
除铝外，本发明的锌酸盐溶液可以用于在各种铝合金(包括铸造合金和锻造合金)上淀积一锌酸盐涂层。示范性的铸造合金包括356、380和383合金。示范性的锻造合金包括1100、2024、3003、3105、5052、5056、6061、6063和7075型铝合金。
在一种实施方案中，利用本发明的锌酸盐溶液进行锌酸盐涂层的淀积包括：使用一种无电或电解金属涂镀溶液对任选的金属镀盖的铝或铝合金基底进行预处理步骤。
制备铝和铝合金用于随后进行金属镀盖的单一、双重和三重锌酸盐方法在本领域中是公知的。一般地，任何铝或铝合金可以使用本发明的方法和锌酸盐溶液进行处理。虽然使用特定的锌酸盐和/或双重-锌酸盐预处理方法在铝上淀积一锌酸盐涂层将根据所处理的合金以及所需的结果而改变，但是下面将描述在工业上和下面实施例中所使用的一种典型的锌酸盐化方法。应该清楚，每一工艺步骤后通常使用水进行清洗。
预处理工艺的第一步是例如使用合适的碱性或酸性非腐蚀清洁剂清洗铝表面的任何油脂、污垢或油。合适的清洁剂包括非硅酸盐的微碱性清洁剂和硅酸盐的微碱性清洁剂，这两者都在约49℃-66℃的温度范围内使用约1-约5分钟。清洗后，所述的铝通常在水中进行漂洗。
然后，使用常规酸性或碱性蚀刻剂对清洗后的铝基底进行浸蚀。通常使用酸性蚀刻剂。在一种实施方案中，浸蚀溶液可以包含50％的硝酸。在下面实施例中所使用的工艺中，用于从铝表面中除去过量氧化物的浸蚀溶液是Alklean AC-2(5％体积)来自Atotech USA，这种浸蚀溶液包含磷酸/硫酸/氟化物。铝或铝合金与Alklean AC-2在约20-25℃下接触约1分钟。然后，用水漂洗浸蚀样品。
然后，对浸蚀铝表面进行去污处理。去污(Desmutting)是从铝表面上除去过量污点的过程。可以使用硝酸溶液(例如50％体积的溶液)或硝酸和硫酸的混合物进行去污。在一种实施方案中，一种典型的铝合金的去污溶液可以含有25％体积的硫酸、50％体积的硝酸和25％体积的氟化铵。去污还可以使用含一种酸性氟化物盐产品的硝酸和硫酸的混合物，该氟化物盐产品含有氟化氢铵。在下列实施例中，浸蚀过的铝合金使用DeSmutter NF(100g/l)Atotech USA在约20-25℃的温度下去污约1分钟，然后用水进行漂洗。DeSmutter NF包含一种酸式盐和一种基于过硫酸盐的氧化剂的的混合物。
通过将铝基底短时间(例如约15-约60秒)浸渍在本发明的锌酸盐浴中，在浸蚀和去污后的铝基底上施加一锌酸盐涂层，以便获得完全覆盖的铝基底。锌酸盐化溶液的溶液温度通常保持在约20℃至50℃之间。通常通过在去离子水中进行水漂洗，除去铝基底表面的过量锌酸盐溶液。在下面的实施例中，将铝浸渍在20-25℃下的指示锌酸盐溶液中约45-50秒。
然后，将上面涂有锌酸盐的铝基底例如用50％的硝酸溶液或在来自Atotech USA的Alumetch BD(40g/l)中在约20-约25℃的温度下进行剥离处理约30秒。Alumetch BD包含酸式盐和一种基于过硫酸盐的氧化剂的的混合物。冷水清洗后，将浸蚀的铝基底在约20-约25℃的温度下第二次浸渍在同样的锌酸盐溶液中约25-30秒。然后，从锌酸盐浴中移走双重锌酸盐处理的铝基底，用水漂洗，从铝基底中除去过量的锌酸盐溶液。
上述锌酸盐处理后，锌酸盐涂敷的铝基底可以用任何合适的金属使用本领域公知的无电或电解涂镀工艺进行涂镀。合适的金属包括镍、铜、青铜、黄铜、银、金和铂。在一种实施方案中，锌酸盐处理过的铝基底在无电镍中进行涂镀，或者通过电解涂镀工艺例如氨基磺酸镍触击(strike)或焦磷酸铜触击溶液进行电镀。
下列实施例1-14说明本发明的锌酸盐涂料沉积到各种铝合金上，接着进行金属镀盖。电镀实验使用1英寸乘4英寸厚度为0.09-0.25英寸的铝合金实验板。在附着试验前，将金属层电镀至约1mil或稍微更厚。在实施例1-11中，锌酸盐化的样品使用Nichem-2500(AtotechUSA)无电镍浴在约95℃下用镍涂镀70分钟。在实施例12中，锌酸盐化的样品在焦磷酸铜溶液中进行电解涂镀。将实施例13的锌酸盐化样品在一种氨基磺酸镍电解触击浴中进行电镀，接着进行光亮酸性铜、光亮镍和装饰铬电镀步骤。然后，用水漂洗电镀后的样品，干燥，检验镍或其它电镀金属与铝基底之间的附着力。电镀金属的附着力使用一个或多个以下实验进行测定。一种试验涉及使用90°弯曲试验。在本试验中，电镀样品经90°弯曲后，检查弯曲部位的内外表面，确定电镀金属与原铝基底之间的起离程度(lift-off)(剥落)。电镀金属的附着力如下进行评价：好(0％起离)，勉强合格(弯曲部位的任何一侧存在小于10％的起离)和差(大于20％的起离)。对于铸造合金，使用″反向锯(Reverse Saw)″、″研磨(Grinding)″和″划痕/划格(Scribe/Cross-Hatch)″法检查电镀金属的附着力，所述的附着力用上述标准进行评价。一些电镀样品还在150℃焙烧2小时后，在冷水(20℃)中淬火，然后使用″没有起泡/通过″和″起泡/不及格″标准对电镀表面进行分析。
                       实施例1-10
用实施例C-L的锌酸盐溶液在锻压铝合金2024和6061上淀积一锌酸盐涂层。在实施例F、G和I-K的溶液中观察到轻微的沉淀，而在其余的溶液中没有观察到沉淀。然后，锌酸盐处理的铝合金在Nichem-2500(Atotech USA)无电镍浴中在约95℃下涂镀70分钟。涂镀后的样品用水漂洗，干燥，使用上面描述的90°弯曲试验测定附着力。结果概括在下表III中。
                      表III
              90°弯曲附着力试验结果
实施例  实施例的锌酸  2024合金     6061合金
         盐溶液
1        C              好            好
2        D              好            勉强合格
3        E              好            勉强合格
4        F              好            好
5        G              好            好
6        H              好            勉强合格
7        I              好            好
8        J              好            好
9        K              好            好
10       L              好            好
                      实施例11
使用实施例M的锌酸盐溶液对铝合金包括铸造合金356、380和383以及锻造合金包括1100、2024、3003、5052、6061和7075进行锌酸盐涂敷，接着进行化学镀镍。检测镀镍部分的附着力，在所处理的任何部分中没有观察到粘着破坏。
                      实施例12
通过上面描述的方法，使用实施例M的锌酸盐溶液对铝合金2024和6061进行锌酸盐涂敷。然后，将锌酸盐涂敷的样品在焦磷酸铜浴中进行电解涂镀。对镀铜样品进行铜对铝合金附着力检测，在90°弯曲试验中没有观察到附着破坏。
                      实施例13
除锌酸盐化的部分在一氨基磺酸镍电解触击浴中进行涂镀，接着进行光亮酸性镀铜、光亮镀镍和装饰镀铬步骤外，重复实施例9的方法。使用90°弯曲试验和上面描述的烘焙试验测试这些电镀样品的附着力。在任何电镀样品的电镀表面上没有观察到附着力损失和起泡。
                      实施例14
本实施例说明抑制剂对锌酸盐淀积速率的影响。使用实施例L的锌酸盐溶液在铝合金6061上淀积一锌酸盐涂层(四个样品)。在约24℃下，将铝合金试验样品浸渍在该锌酸盐溶液中1分钟，用水漂洗，然后风干。使用分析天平称量锌酸盐处理后的样品的重量，记录单个试件的重量。重量测定后，将样品在50％的硝酸溶液中浸渍1分钟，剥离锌酸盐层。然后，漂洗剥离的样品并风干，干燥样品再次称重，记录剥离样品的重量。从锌酸盐处理的样品剥离前后的重量差获得锌酸盐重量。由实施例L的溶液淀积的锌酸盐的平均重量是4.43mg/ft2。
当使用类似于实施例L的锌酸盐溶液(但是不含有所述两种抑制剂，即2-巯基苯并噻唑和2-巯基-1-甲基咪唑)重复上述方法时，锌酸盐涂层重量是7.7mg/ft2。这些结果表明：抑制剂对锌酸盐的淀积速率具有很强的作用。在抑制剂存在下，锌酸盐溶液形成一薄的锌酸盐层，其对锌酸盐处理的铝上的涂镀金属的附着是很重要的。较厚的锌酸盐层引起粘着破坏。
尽管在优选实施方案中已经对本发明进行了说明，但是应当理解，对于本领域熟练技术人员来说在阅读本说明书后，对本发明的各种修饰是显而易见的。因此，应当理解，本发明包括这些修饰，它们落入所附权利要求的范围内。

Claims (47)

1.一种碱性锌酸盐水溶液，包含氢氧离子、锌离子、镍离子和/或钴离子、铁离子、铜离子、以及至少一种含一个或多个氮原子、硫原子或氮和硫两种原子的抑制剂，条件是所述的氮原子不存在于脂族胺或羟胺中。
2.权利要求1的锌酸盐溶液，其中该溶液还含有一种或多种金属络合剂。
3.权利要求1的锌酸盐溶液，其没有氰离子。
4.权利要求1的锌酸盐溶液，还含有硝酸根离子。
5.权利要求1的锌酸盐溶液，还含有至少一种金属络合剂，其是脂族胺、脂肪族羟胺或它们的混合物。
6.权利要求1的锌酸盐溶液，其中抑制剂选自含氮二硫化物；碱金属硫氰酸盐；硫代氨基甲酸盐；含氮杂环化合物；巯基取代的含氮杂环化合物，硫羰酸，硫醇，下式表示的化合物
            R2N-C(S)Y       I
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基，Y是XR1、NR2或N(H)NR2；其中X是O或S，R1是氢或碱金属；及其混合物。
7.权利要求1的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种由下式表示的硫脲化合物：
            [R2N]2CS        II
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基。
8.权利要求1的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种由下式表示的硫代氨基甲酸酯：
           R2NC(S)-XR1      III
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基，X是O或S，以及R1是氢或碱金属。
9.权利要求1的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种由下式表示的氨基硫脲：
         R2N-C(S)-N(H)NR2      IV
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基。
10.权利要求1的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种由下式表示的二硫化合物：
             [R2NCS2]2        V
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基。
11.权利要求1的锌酸盐溶液，其中抑制剂是至少一种含氮杂环化合物或巯基取代的含氮杂环化合物，或其混合物，所述的杂环化合物选自吡咯、咪唑、苯并咪唑、吡唑、三唑、吡啶、哌嗪、吡嗪、哌啶、嘧啶、噻唑、噻唑啉、噻唑烷、若丹明和吗啉。
12.权利要求11的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种巯基取代的含氮杂环化合物。
13.权利要求1的锌酸盐溶液，含有
约5-约300g/l的氢氧离子，
约1-约30g/l的锌离子，
约0.1-约5.0g/l的铁离子，
约0.01-约10g/l的铜离子，
约0.05-约20g/l的镍和/或钴离子，以及
约0.001-约10g/l的抑制剂。
14.一种碱性锌酸盐水溶液，包含氢氧离子、锌离子、镍离子和/或钴离子、铁离子、铜离子、至少一种含一个或多个氮原子、硫原子或氮和硫两种原子的抑制剂，条件是所述的氮原子不存在于脂族胺或羟胺中，以及至少一种金属络合剂。
15.权利要求14的锌酸盐溶液，含有作为金属络合剂的脂族胺、脂肪族羟胺或其混合物。
16.权利要求14的锌酸盐溶液，含有作为金属络合剂的乙酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、马来酸盐、焦磷酸盐、酒石酸盐、葡糖酸盐或葡庚糖酸盐以及它们的混合物。
17.权利要求14的锌酸盐溶液，其没有氰离子。
18.权利要求14的锌酸盐溶液，其中抑制剂选自含氮二硫化物、碱金属硫氰酸盐、碱金属硫代氨基甲酸盐、含氮杂环化合物、巯基取代的含氮杂环化合物、硫羰酸、硫醇、下式表示的化合物
            R2N-C(S)Y       I
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基，Y是XR1、NR2或N(H)NR2，其中X是O或S，R1是氢或烷基金属及其混合物。
19.权利要求14的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种由下式表示的硫脲化合物：
             [R2N]2CS        II
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基。
20.权利要求14的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种具有下式的二硫化物化合物：
             [R2NCS2]2       V
其中每个R独立地是氢或烷基、链烯基或芳基。
21.权利要求14的锌酸盐溶液，其中抑制剂是至少一种含氮杂环化合物或巯基取代的含氮杂环化合物或其混合物，所述的杂环化合物进自吡咯、咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噻唑啉、噻唑烷、吡啶、哌嗪、吡嗪、哌啶、嘧啶和吗啉。
22.权利要求21的锌酸盐溶液，其中抑制剂是一种巯基取代的含氮杂环化合物。
23.一种无氰化物碱性锌酸盐水溶液，包含
约5-约300g/l的氢氧离子，
约1-约30g/l的锌离子，
约0.1-约5.0g/l的铁离子，
约0.01-约10g/l的铜离子，
约0.05-约20g/l的镍和/或钴离子，
约0.001-约10g/l的抑制剂，
约0.01-约10g/l的一种碱金属硝酸盐，以及
约1-约250g/l的至少一种金属络合剂。
24.一种在铝或铝基合金基底上淀积一锌酸盐涂层的方法，包括
(A)将铝或铝基合金基底在权利要求1的碱性锌酸盐水溶液中浸渍一段时间，足以淀积所需的涂层，接着
(B)从锌酸盐溶液中移走涂敷的基底。
25.权利要求24的方法，其中将铝或铝基合金浸渍在锌酸盐溶液中之前，先清洗其表面，浸蚀然后去污。
26.权利要求25的方法，其中用一种碱性清洗剂进行清洗，接着用一种碱性或酸性蚀刻溶液进行浸蚀。
27.权利要求24的方法，其中首先在锌酸盐溶液中浸渍，形成一锌酸盐涂层，然后从该锌酸盐溶液中移走涂敷的铝或铝合金，涂层至少用酸进行部分剥离，接着将铝或铝合金再次浸渍在锌酸盐溶液中，以形成第二锌酸盐涂层。
28.权利要求27的方法，其中在清洗、浸蚀、去污、锌酸盐处理和用酸剥离的每一步之后，都用水漂洗铝或铝合金。
29.一种在铝或铝基合金基底上淀积一锌酸盐涂层的方法，包括
(A)将铝或铝基合金基底在权利要求14的碱性锌酸盐水溶液中浸渍一段时间，足以淀积所需的涂层，接着(B)从锌酸盐溶液中移走涂敷的基底。
30.权利要求29的方法，其中将铝或铝基合金浸渍在锌酸盐溶液中之前，先清洗其表面，浸蚀并去污。
31.权利要求30的方法，其中用一种碱性清洗剂进行清洗，接着用一种碱性或酸性蚀刻溶液进行浸蚀。
32.权利要求29的方法，其中首先在锌酸盐溶液中浸渍，形成一锌酸盐涂层，然后从该锌酸盐溶液中移走涂敷的基底，涂层至少用酸进行部分剥离，接着将铝或铝合金再次浸渍在锌酸盐溶液中，以形成第二锌酸盐涂层。
33.权利要求32的方法，其中在清洗、浸蚀、去污、锌酸盐处理和用酸剥离的每一步之后，都用水漂洗基底。
34.一种在铝或铝基合金基底上淀积一锌酸盐涂层的方法，包括
(A)将铝或铝基合金基底在权利要求23的碱性锌酸盐水溶液中浸渍一段时间，足以淀积所需的涂层，接着(B)从锌酸盐溶液中移走涂敷的基底。
35.权利要求34的方法，其中将铝或铝基合金浸渍在锌酸盐溶液中之前，先清洗其表面，浸蚀并去污。
36.权利要求35的方法，其中用一种碱性清洗剂进行清洗，接着用一种碱性或酸性蚀刻溶液进行浸蚀。
37.权利要求34的方法，其中首先在锌酸盐溶液中浸渍，形成一锌酸盐涂层，然后从该锌酸盐溶液中移走涂敷的基底，涂层至少用酸进行部分剥离，接着将铝或铝合金再次浸渍在锌酸盐溶液中，以形成第二锌酸盐涂层。
38.权利要求37的方法，其中在清洗、浸蚀、去污、锌酸盐处理和用酸剥离的每一步之后，都用水漂洗基底。
39.一种根据权利要求24的方法获得的锌酸盐涂敷的铝或铝合金。
40.一种根据权利要求29的方法获得的锌酸盐涂敷的铝或铝合金。
41.一种根据权利要求34的方法获得的锌酸盐涂敷的铝或铝合金。
42.一种在铝或铝合金基底上淀积一金属涂层的方法，包括
(A)通过将基底浸渍在权利要求1的碱性锌酸盐水溶液中，在基底上施加一浸渍锌酸盐涂层，然后
(B)使用无电或电解金属镀盖溶液涂镀该锌酸盐涂敷的基底。
43.权利要求42的方法，其中在将基底浸渍到锌酸盐溶液中之前，将其表面进行清洗，酸蚀并去污。
44.权利要求43的方法，其中用一种碱性清洗剂进行清洗，接着用一种碱性或酸性蚀刻溶液进行浸蚀。
45.权利要求42的方法，其中首先在锌酸盐溶液中浸渍，形成一锌酸盐涂层，然后从该锌酸盐溶液中移走涂敷的基底，涂层至少用酸进行部分剥离，接着将该铝或铝合金再次浸渍在锌酸盐溶液中，以形成第二锌酸盐涂层。
46.权利要求45的方法，其中在清洗、浸蚀、去污、锌酸盐处理和用酸剥离的每一步之后，都用水漂洗基底。
47.一种通过权利要求42的方法获得的金属涂敷的的铝或铝合金。
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