TWI229016B - Aqueous alkaline zincate solutions and methods - Google Patents

Description

1229016 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明乃關於鹼性鋅酸鹽水溶液以及在鋁或鋁合金基 板上沉積鋅酸鹽塗覆物的方法。本發明亦關於鍍以金屬的 銘或鋁合金基板。 【先前技術】 本發明之背景 最快速成長的全球市場之一是鋁與其合金的加工與電 鍍紹獨特的物理與機械特性使其對例如為汽車、電子、 電訊、航空電子工業以及許多的裝飾應用特別具有吸引力 。鋁最受人喜愛的性質包括其低整體密度（2·7公克/立方 厘米）、經由合金化與熱處理可達成的高機械強度、與其 相當高的抗腐蝕性。額外的性質尚包括高導熱與導電性、 其磁中性、高碎屑值、與其兩性的化學性質。大部份的鋁 、、且件疋從合金元素包括矽、鎂、銅等的鋁合金所製造。這 上合金混合物係為了達成例如為高強度或延展性的提昇性 質而形成。 鋁與其合金的電鍍需要用於成功的電解與無電沉積的 特疋表面製備。為了達成成功電極沉積所使用的最常見實 施是在電鍍前施加浸潰鋅塗覆物（較聞名的是鋅酸鹽）至基 板上。此私序長久以來被認為是最經濟與最實際的鋁前處 理方法。在預處理時施加鋅酸鹽層的主要利益在於設備與 化學品的杈低成本、較寬的加工操作窗與易於施加控制的 沉積物。 1229016 八他金屬在鋅酸鹽溶液中的存在對辞沉積速率與效能 具有影響。少量的合金成分(即Fe、Ni、㈤不僅可;文良辞 酸鹽沉積物的黏附性，亦可增強辞酸鹽在多種銘合金上的 可用性。因此，鐵離子的添加可改良含鎂合金的黏附性。 鎳在鋅酸鹽中的存在可改良直接鍍在鋅酸鹽上的鎳的黏附 隹’且相似的效應可見於銅添加於辞酸鹽中與隨後的鍍銅 中。不過一般而言，鋅酸鹽的合金化已顯示可提供較薄與 較緊密的沉積’其可有效地轉化成下游無電/電解電鍵的 較=黏附。在另一方面，合金化辞酸鹽的成分將由於額外 的金屬離子存在於成分中而變得越來越複雜。其將使複合 劑的選擇愈形複雜且對鋅酸鹽的整體性能更為重要。鋅一 鐵鎳組成物對複合劑的選擇與組成物中金屬離子的比值 較辛鐵、、且成物更為靈敏。此會因銅離子添加在合金化鋅 酸鹽中而變得更重要。由於銅在電動勢序列中的貴重位置 ，銅在浸潰鋅酸鹽沉積中的沉積速率係遠較辞酸鹽中的其 他兀素為高。因此，銅沉積速率的控制變得很重要。其係 可旎藉選擇用於銅離子的正確複合劑以及對其他金屬離子 的適备比值以控制銅的沉積速率。有少數用於銅離子的強 複合劑可提供良好的穩定性與合金化鋅酸鹽的性能，且氰 化物似乎是最佳的選擇。氰化物是用於含銅鋅酸鹽組合物 的複合劑選擇且多年來其已成為該應用的工業標準。使用 氣化物的負面觀點是氣化物極端地毒性，且因此，如同其 他金屬修飾產物，在合金化鋅酸鹽中的氰化物替代物的搜 尋多年來一直是另人感至有趣的主題。 1229016 【發明内容】 本發明之概要 本毛明係提供一種改良的鹼性鋅酸鹽水溶液，其含有 氫氧根離子'鋅離子、鎳離子及/或始離子、鐵離子、銅 離子與至少一個抑制劑，該抑制劑係含有一或多個氮原子 、原子或同時含有氮與硫原子、只要該氮原子未存在於 脂肪胺或羥胺中。本發明亦關於在紹與紹合金上沉積鋅酸 孤塗覆物的方法’其含有在鋁或鋁合金基板上施加浸潰鋅 酉夂鹽塗覆物’ i選用地接著藉使用無電或電解金屬電鍍溶 液以電鍍鋅酸鹽塗覆過的鋁或鋁合金基板。 本發明之詳細說明 本發月在具體態樣中乃關於鹼性鋅酸鹽水溶 液 更特別地是關於可用於將鋅酸鹽塗覆物沉積在㈣各種以 鋁為f質的合金基板上的鹼性鋅酸鹽水溶液。因此，在一 /、體〜'樣+本發明的驗性鋅酸鹽水溶液係含有氫氧根離 子、鋅離子、鎳及/或鈷離子、鐵離子、銅離子、與至少 -個抑制劑、該抑制劑係含有一或多個氮原子、硫原子^ =時含有氮與硫原子、只要該氮原子未存在於脂肪胺或 里胺中。在另外_具體態樣中，本發明的驗性鋅酸鹽水溶 =係不含氰化物離子，且鋅酸鹽溶液可以含有一 屬複合劑與硝酸根離子。 ^發明的驗性料鹽水溶液可以㈣所欲 子來源的範例可：=:，在鋅酸鹽溶液中的鋅離 了以疋乳化鋅m氣化鋅、硫酸鋅、 1229016 醋酸辞等。 鎳離子可以藉將例如為氣化錄、硝酸錄、硫酸錄等的 ^鹽溶解以飼人鋅酸鹽溶液中。㈣子可以以氯化銘、硝 友' 爪等飼人。可以用於飼人鐵離子的鐵鹽類包括 二、*冑氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、确酸亞鐵、硝酸 :\銅離子可以藉將例如為氣化亞銅、硝酸亞銅、硝酸 銅氣化銅、硫酸亞銅、硫酸鋼等溶解於水中以飼入。 在一具體態樣中，鋅酸鹽溶液係含有錄離子、但不含 ，古離子4另外-具體態樣中，鋅酸鹽溶液係含有錄離子 與姑離子。但在另外具體態樣中，鋅酸鹽溶液係含有姑 、但無鎳離子。由於經濟的考量，辞酸鹽浴通常只含有鎳 離子或鎳與少量鈷的混合物。 、—本發明的鋅酸鹽溶液亦含有通常係以例如為氫氧化鉀 或氫氧化鈉的鹼金屬氫氧化物飼入的氫氧根離子。 在一具體態樣中，本發明的鹼性鋅酸鹽水溶液將含有 從約5至約300公克/公升的氫氧根離子， 從約1至約30公克/公升的鋅離子， 從約0· 1至約5· 0公克/公升的鐵離子， 從約0· 01至約10公克/公升的銅離子，與 從約0· 05至約20公克/公升的鎳及/或鈷離子。 在另外一具體悲樣中，本發明的鋅酸鹽溶液可以含有 從約5至約35公克/公升或甚至是高至1〇〇公克/公升 的氫氧根離子， 從約1至約15公克/公升的辞離子， 1229016 從約1至約3公克/公升的鐵離子， 從、力0 · 01至約3公克/公升的銅離子，與 從約0· 05至約ι〇公克/公升的鎳及/或鈷離子。 在一具體態樣中，鋅離子的濃度係高於鐵離子、銅離 子與鎳及/或鈷離子的合併濃度。本發明的辞酸鹽溶液通 常亦2有以可溶性硝酸鹽類所飼入的硝酸根離子。可用，鹽 類的範例係包括硝酸納、硝酸鉀等。錢根陰離子當存在 於鋅酸鹽溶液中時，濃度範圍可以係從約0.01至約8公克 /公升。 ， ^本發明的鹼性鋅酸鹽水溶液亦含有至少一個抑制劑， 其係3有一或多個氮原子、一或多個硫原子、《同時含有 氮/、&原子、只要此氮原子未存在於脂肪胺或羥胺中。在 另具體態樣中，本發明的鋅酸鹽組合物亦含有一或多個 與抑制Μ合併的金屬複合劑。此組合物可提供複合系統改 良的穩疋性且對各種鋁合金提供可接受的性能。在另一具 體〜樣巾辞酉夂鹽溶液係不含氰化物離子，且此溶液對例 為、^及以鋁為基之合金的各種不同金屬基板的預處理 應用可提供對環境無害的額外優點。 可用於本發明的鋅酸鹽溶液中的抑制劑可以從含有氮 及/或硫原子的各種不同組合物中選出。因此，在一具體 態樣中制劑Τ以從藉下述化學 < 以表示其肖色的一或 多個化合物中選出 M-c(s)y j 其中每一個R獨立地是氫或烷基、鏈烯基或芳香基， 1229016 且Y是XR1、NR2或N(H)NR2，其中X是0或S，且R1是氫 或鹼金屬。此化合物的實例包括硫脲、硫代胺基甲酸鹽與 胺基硫腺。 可用於本發明的硫脲化合物可藉下述化學式以表示其 特色： [R2N]2CS (II) 其中每一個R獨立地是氫或烷基、環烷基、鏈烯基或 芳香基。烷基、環烷基、鏈烯基與芳香基可以含有高至1〇 個或更多的碳原子以及例如為羥基、胺基及/或鹵素的取 代基。烧基與鏈烯基可以是直鍊或支鏈的。本發明所使用 的硫脲係含有硫脲或技藝上所辨認的各種不同衍生物、其 之同系物或類似物。此硫腺的實例包括硫脲、1，3一二曱基一 2-硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲、13_二癸基_2_硫脲、13_ 二乙基-2-硫脲、M-二乙基_2_硫脲、13_二庾基_2_硫脲 、1，卜二苯基-2-硫腺、卜乙基]_(卜萘基）_2硫腺、卜乙 基—卜苯基_2_销、卜乙基_3笨基_2_謂卜苯基_2-硫 腺、1’3-二笨基-2-硫脲、以，3, 3_四甲基_2疏腺、卜稀 丙基-2-硫脲、3-稀丙基，卜二乙基_2_硫脲與卜甲基_3_

經乙基-2 -硫腺、2，4 --此 I 一胺基硫代甲醯脲、2, 4, 6-三胺基硫 代曱醯脲，異硫脲的烷氧基乙醚等。 代 鹽

可以在本發明的辞 胺基甲酸鹽係包括II 酸鹽溶液中使用以作為抑制劑的硫 下述化學式以表示的硫代胺基甲酸 R2NC(S)-XR1

III 1229016 其中每一個R獨立地是氫、或烷基、鏈烯基、或芳香 基’X是0或S、且K丨是氫或鹼金屬。烷基與鏈烯基可以 含有從約1至#勺5個碳原子。在另外一具體態樣中，每一 個烧基可以含有！ 4 2個碳原子。在另外_個具體態樣中 ，兩個R基可以同時是含有！或2個碳原子的炫基。此硫 代胺基甲酸鹽的實例包括二甲基二硫代胺基甲豸、二乙基 二硫代胺基甲酸、=甲基二硫代胺基甲酸氫氧化納、二乙 基二硫代胺基甲酸三氫氧化鈉等。 可以在本發明的辞酸鹽溶液中使用以作為抑·的胺 基硫脲包括藉下述化學式以代表的胺基硫胨 R2N-C(S)-N(H)NR2 iv 其+每一個R獨立地是氫或烧基、料基或芳香基。 在一具體態樣中，R基團是含有從i i 5個碳原子的燒基 ’且在另外-具體態樣中，烧基每一個可以含有】或2個 碳原子。此胺基硫腺的實例包括4,4_二甲基1胺基硫脲 與4,4-二乙基_3一胺基硫腺。 一本發明的鹼性鋅酸鹽水溶液亦可以含有作為抑制劑的 一或多個含氮二硫化物，例如為藉下述化學式以表示者

[r2ncs2]2 V 其中每-個R獨立地是氫、或烧基、鍵稀基或芳香基 燒基可以合有從1至@ 5個碳原子。在另外—具體態樣 ▲ ’烷基可以每一個含有一或二個碳原子。在另外一具體 態樣中，兩個R基團同時是含有—或二個碳原子的烧基。 此有機二硫化物的實例包括雙（二甲基硫代胺基甲基）二硫 12 1229016 化物（福美雙）雙（二乙基硫代胺基甲基）二硫化物等。 可以使用在本發明的抑制劑亦可以是取代或未取代的 含氮雜環化合物。取代基的實例包括烷基、芳香基、硝基 、、且破基專 3氮雜環化合物可以含有一或多個氮原子， 且此含氮雜環化合物的實例包括毗咯類、咪唑類、苯并咪 唑類、毗唑類、毗啶類、聯毗啶類、哌畊類、毗畊類、哌 啶類、二唑類、苯并三唑類、四唑類、嘧啶類等。含氮雜 %化合物亦可以含有例如為氧或硫的其他原子。含氮與氧 的雜環化合物的實例是嗎咐類，纟含有氮與硫的含氮雜環 化合物的實例係包括噻唑類、噻唑咐類與噻唑啶類。 在一具體態樣中，抑制劑係含有一或多個上述所描述 被巯基所取代的含氮雜環化合物。可以在本發明的鋅酸鹽 溶液中使用以料抑制劑的疏基取代含氮雜環化合物的特 定實例係包括：2,基卜甲基μ ; 2 —縣苯㈣唾；2一 魏基味七2-Μ基5—甲基苯并μ ; 2 —疏基_ ; 4—疏基 毗啶；2-巯基嘧啶（2一硫脲嘧啶）；2一巯基5一甲基η 4一^ 鲼基苯并噻唑、4 —羥基-2一酼基嘧.定；2 一巯基笨并聘唑；5 — 酼基-1-曱基四唑；與2-巯基-5-硝基笨并咪唑。 可以使用在本發明的鋅酸鹽溶液中的抑制劑亦可以自 括例如為％氰化鈉與硫氰酸鉀的鹼金屬㉟氰酸鹽。 與硫代酸類亦可以包括在本發明的鋅酸鹽溶液:以^ 制劑。這些抑制劑的實例包括：3 —巯基 ' ^ Λ 矸，b—巯基-1-已

酵；3-M基1,2-丙二醇；卜酼基—2-丙醢· Q 乙丙知，3-巯基—！一丙萌 13 1229016 與3-巯基丙酸 疏基醋酸；4-毓基苯曱酸；2_巯基丙酸 本發明的鋅酸鹽溶液係含有_ …^ $夕個上述所描述的抑 制劑。在一具體態樣中，鋅酸鹽溶 ^ t , 风1尔3有一或多個上述 所描述的抑制劑。包括在本發 旦 鮮0夂鹽/奋液中的抑制劑 置可以從約0.001改變至約10公克/公升或更多。 本發明的鋅酸鹽溶液亦可以含有一或多個夕金屬複合劑 。複合㈣在鋅酸鹽溶液中使用以溶解金屬離子。包括在 本發明的鋅酸鹽溶液中的複合劑量範圍可以從每公升約5 ，至約250公克或更多。在一具體態樣中’複合劑的濃度係 從約20至約1〇〇公克/公升。有用的複合劑可以從廣泛多 樣性的材料中選出’其包括那些含有例如為醋酸鹽、粹檬 酸鹽、石肖酸鹽、乙醇酸鹽、錢鹽、順丁烯二酸鹽、㈣ 酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、葡庚糖酸鹽等的陰離子者 。至少二個複合劑的混合物係特別使用於本發明的辞酸鹽 '、夜中此複s劑的特定實例包括酒石酸、酒石酸納、洒 石S久一鈉、葡萄酸鈉、葡萄糖酸鉀、酒石酸氫鉀、酒石酸 鈉鉀（羅謝爾鹽）等。 t 可以包含在本發明的鋅酸鹽溶液中的金屬複合劑亦可 以含有脂肪胺類、脂肪羥胺或其之混合物。在另外一具體 怨樣中，複合劑係含有一或多個脂肪胺及/或脂肪羥胺與 成夕個上述所彳田述其他複合劑的混合物。包含在本發明 的鋅酸鹽溶液中的胺量可以從約1改變至5〇公克/公升。 有用的胺類的實例係包括乙二胺、二胺基丙烷、二胺基 1229016 =、u’u-四甲基二鞍基甲炫、 雙丙胺、三乙烯四胺、。。 甲 胺3, 3-胺基 "基經胺、3 —胺A】早乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 本#… 丙醇、N-甲基乙醇胺等。 本表月的鹼性鋅酸鴎 不同的成分溶解在水中二溶液可藉將上面所提到的各種 中混合。 製備。成分可以以任何次序在水 也膏^實例係用以說明本發明的驗性辞酸鹽溶液。在這 In H鋼與鐵係以氧化鋅、氣化鎳、硫酸銅 ::、以飼入。除非在下述實例或在別處書面描述及/ 或申=專利範圍中另有指示，否則所有的分率與百分比係 、里表7/皿度係以攝氏度數表示、且壓力係在或接近 大氣壓。

表I

2-巯基苯 并瞳α坐 15 1229016 2, 2 ~聯|]比 一 0. 02 — 0. 02 1，10-菲口各啉 一 0. 02 1，3-二乙基-2-硫腺 — — 0.02 — — 2-苯并咪唑硫 — 一 一- 0. 02 一一 $氰化納 一一 — 0. 02 *所有分率係以公克/公升表示，其餘為水

表I I 溶液實例， I J K L Μ 鋅 ---- 7. 00 4.45 4.50 4.45 4.45 鎳 3.00 0. 540 0.540 0.540 0.540 0.230 0.100 0.100 0.100 0.100 0.285 0.260 0.370 0.625 0.625 75.00 42. 00 42.00 42.00 42. 00 1.25 0.800 0.800 0.825 0.825 萄酸鋼 15.75 9.90 10.0 10.0 10.0 ------- 6. 25 5. 00 3. 30 3. 30 3· 30 苯并Hi唑 0. 02 0.01 0.01 0.01 0.015 基-2-硫胧 一一 0.01 __ 曱基咪唑_ I：_ 0.01 0.01 0. 03 不所有分率係以公克/公升表示， 其餘為 水 、h⑴人τ彳田述過的本發明的鋅酸鹽溶液係可用於沉積 作^呂與各種不同銘合金預處理的合金鋅酸鹽塗 一具體態樣中，本發明的鈕缺碰 在 月的鋅酸鹽溶液係不含氛化物離子， 16 1229016 且此不含氰化物的鋅酸鹽溶液與習知技藝含氰化物離子的 辞酸鹽溶液相比可提供相同或更佳的結果。在鋅酸鹽溶液 中的抑制劑的使用、以及抑制劑與上述所描述複合劑的合 併相^至少可部份形成本發明的合金化辞酸鹽溶液的改良 性能。抑制劑可影響鋅酸鹽沉積速率且可在鋁與鋁合金上 提供薄的平坦塗覆物。藉此處所描述的鋅酸鹽溶液可得到 從約2-6毫克/平方英呎的鋅酸鹽塗覆物重量。 除鋁之外，本發明的鋅酸鹽溶液亦可用於在各種不同 的鋁合金上沉積鋅酸鹽塗覆物，同時包括鑄造與鍛造合金拳 。不耗之鑄造合金係包括356、38〇與383合金。示範之鍛 造合金包括 11〇〇、2024、3003、31〇5、5〇52、5〇56、6〇61 、6063與7075型式紹合金。 在一具體態樣中，使用本發明的鋅酸鹽溶液的鋅酸鹽 塗覆物沉積係含有用於使用無電或電解金屬電鍍溶液的鋁 或鋁合金基板的選用金屬電鍍的前處理步驟。

用於製備紹與紹合金以用於隨後金屬電鑛的單一、 重與三重鋅酸鹽方法係技藝中廣為人知的。大體上，妇 紹或銘合金可以使用本發日㈣方法與鋅酸鹽溶液以處理 ::採用以在紹上沉積辞酸鹽塗覆物的特定辞酸鹽及, 雙重鋅酸鹽預處理方法可浙 ^根據所處理的合金與所欲之 果而改變，但一在工業上盥 ^ , 與下述實施例中所使用的典型 酉夂鹽化程序係在下文中加 ,0产… 甲加以描述。其應該了解的是水洗 书疋在母一個加工步驟後採用。 預處理方法中的第一徊丰 θ 個ν驟疋例如利用適合的鹼性 17 1229016 酸性非侵#清潔劑以清除鋁表面上的任何油脂、污垢或油 份。適合的清潔劑係包括非矽酸鹽化的微鹼性清潔劑與矽 酸鹽化的微鹼性清潔劑，兩者可以在約49°C至66°C的溫度 範圍内使用約1至約5分鐘。在清潔後，鋁通常係在水中 清洗。 清潔後的紹基板的蝕刻然後係藉使用可能為酸性或鹼 性的傳統蝕刻劑以進行。通常係使用酸性蝕刻劑。在一具 體態樣中，蝕刻溶液可以含有50%的硝酸。在下述實施例 所使用的方法中，用於從鋁表面上移除過量氧化物的蝕刻 溶液是從美國Atotech所得到的Alklean AC-2(5體積％)， 且此蝕刻溶液係含有構酸/硫酸/氟化物。鋁或鋁合金係在 約20-25C下與Alklean AC-2接觸約一分鐘。餘刻後的樣 本然後係用水以清洗。 #刻後的鋁表面然後係加以去污。去污係用於將過量 的塵垢從紹表面上移除的方法。去污可以藉使用硝酸溶液 (例如為50體積％的溶液）或硝酸與硫酸的混合物以進行。 在一具體態樣中，用於紹合金的典型去污溶液可以含有 25%體積的硫酸、50%體積的硝酸與25%的氟化銨。去污亦 可以藉含有包含氟化氫胺氟化物鹽類產物的硝酸與硫酸混 合物以完成。在隨後的實施例中，餘刻後的|g合金係在約 20_25°C 的溫度下使用美國 Atotech 的 DeSmutter NF(l〇〇 公克/公升）約一分鐘且以清水沖洗以去污。DeSmutter NF 係含有酸式鹽以及以過硫化物為基礎的氧化劑的混合物。 鋅酸鹽塗覆物係藉將鋁基板在從約15至約60秒的短 18 1229016 暫，間内浸漬在本發明的鋅酸鹽浴中以得和基板的完全 覆蓋以施加至㈣後與去污後的紹基板上。辞酸鹽 :度通常係維持在約啊與抓間。過量的鋅酸鹽溶液通 吊係藉在去離子水中水洗以從紹基板的表面上移除。在下 述貫把例中’ 係纟2G。(： -25。(：下浸潰在指示的鋅酸鹽溶 液中約45-50秒。 上述以鋅酸鹽塗覆後的鋁基板然後係在從約至約 25 C的溫度下、經歷藉例如5〇%的硝酸溶液、或在來自美 國Atotech的Alumetch BD(40公克/公升）中約3〇秒的脫 除程序。Alumetch BD係含有酸式鹽與以過硫化物為基的 氧化劑的混合物。在冷水清洗後，蝕刻後的鋁基板然後係 在從約20至約25°C的溫度下經歷相同辞酸鹽溶液的第二 次浸潰約25至30秒。雙重鋅酸鹽化的鋁基板然後係從鋅 酉文鹽》谷溶液中移除且以水清洗以將過量的鋅酸鹽溶液從銘 基板上移除。 在上述所描述之鋅酸鹽處理後，鋅酸鹽塗覆後的鋁基 板可以使用技藝中廣為人知的無電或電解電鍵方法電锻任 何適合的金屬。適合之金屬係包括鎳、銅、青銅、黃銅、 銀、金與鉑。在一具體態樣中，鋅酸鹽處理過的鋁基板係 藉在無電錄中或藉例如為胺基績酸鎳觸擊電鑛浴或焦填酸 銅觸擊電鍍溶液的電解電鍍方法以電鍍。 【實施方式】 下述實施例1-14係說明根據本發明的鋅酸鹽塗覆物在 緊跟著將金屬電鍍的各種不同鋁合金上的沉積。1英吋乘 19 1229016 4英对且具有〇〇9 —〇·25英吋厚度的鋁合金測試板係使用 於電鑛Κ中。金屬層係電鍍至㉟1密爾或較黏附測試前 稍厚。在實施例卜11中，鋅酸鹽化的樣本係在約95°C下 使用Nichem-2500(美國Atotech)無電鎳浴鍍鎳70分鐘。 在貫轭例12中’鋅酸鹽化的樣本係在焦磷酸銅溶液中電 解電鍍。實施例13的鋅酸鹽化樣本係在胺基磺酸鎳觸擊 電鍍浴中電鍍且緊跟著光澤酸銅、光澤鎳與裝飾鉻的電鍍 步驟。電鍍後的樣本然後係以水清洗、乾燥且測試鎳或其 他電鍍金屬對！g基板的黏附性。電鍍金屬的黏附性係使用 或夕個下述測試以決定。一種測試係包括使用9〇。彎曲 測忒。在此測試中，在將電鍍樣本彎曲9〇。後，彎曲區域 的内部與外部表面係加以檢查以發現電鍍金屬從底部鋁基 板的汁起（剝落）。電鍍金屬的黏附性評定為：良好（〇%剝落 )、尚可（在彎曲區域任一側面上的剝落低於1〇%)與較差（ 大於20%的剝落）。對鑄造合金，”Reverse Saw”、"研磨" 與劃線/影線"方法係使用以檢查電鍍金屬的黏附性，且黏 附性係使用上述標準以評定。某些電鍍樣本亦在15〇。〇下 烘烤二小時且在冷水中（20°C)驟冷後才測試，且電鍍表面 然後係使用”無起泡/通過”與”起泡/不及格”標準以分析起 泡。 實施例1-10 使用貫施例C-L的辞酸鹽溶液以在鍛造的链合金2〇24 與6061上沉積辞酸鹽塗覆物。在實施例F、G與卜κ的溶 液中可觀察到少許的沉積物，但在剩餘的溶液中則未觀察 20 1229016 到沉積物。然後將鋅酸鹽化的鋁合金在95°C下於Nichem- 2500(美國Atotech)無電鎳浴中電鍍70分鐘。將電鍍後的 樣本以水清洗、乾燥、且使用上述所描述的90。彎曲測試 以測試黏附性。結果整理於下述的表I丨丨中。 彎曲黏附測試結果

實施例11 包括鑄造合金356、380與383以及包括11〇〇、2〇24 實ΓΓΜ5052、6061與7075的鍛造合金的銘合金係使用 貫也例Μ的鋅酸鹽溶液以塗覆辞酸鹽且隨後加以 鍍。鍍鎳部份係進行黏附測試， ‘、、、’、 未觀察到黏附失誤。 過的任何部份皆 實施例12 銘合金2024與6061係藉上述所描述的程序使用實施 21 1229016 例Μ的鋅酸鹽溶液以塗覆鋅酸鹽。鋅酸鹽塗覆過的樣本然 後係在焦磷酸銅浴中電解電鍍。鍍銅後的樣本係加以測試 鍍銅對鋁合金的黏附性，且在90。f曲測試中未觀察到黏 附失誤。 實施例13 重複實施例9的程序，差異處為鋅酸鹽化部份係在胺 基磺酸鎳觸擊電鑛浴中電鍍且緊跟著光澤酸銅、光澤鎳與 裝飾鉻的電鍍步驟。這些電鍍樣本係使用上述所描述的9〇 彎曲測試以及烘烤測試以測試黏附性。在任何一個電鍵 樣本的電鍍表面上並未觀察到黏附性損失或起泡。 實施例14 此貫施例係說明抑制劑對鋅酸鹽沉積速率的影響。使 用實施例L的鋅酸鹽溶液以在鋁合金6〇61 (四個樣本）上沉 積鋅酸鹽塗覆物。將鋁合金測試樣本在約24艽下浸潰於鋅 酸鹽溶液中一分鐘的時間，以水清洗且風乾。鋅酸鹽化的 樣本係使用分析天平以秤重，且記錄各個測試樣胚的重量 在重$測量後，藉將樣本浸潰在5〇%硝酸溶液中一分鐘 以將鋅酸鹽層從樣本脫除。然後將脫除後的樣本以水清洗 ^風乾’將乾燥後的樣本再次秤重^記錄脫除後樣本的重 量二從鋅酸鹽化樣本脫除前後重量的差異可得到鋅酸鹽的 重量。藉實施例L的溶液所沉積的鋅酸鹽平均重 毫克/平方英呎。 疋4.43 〜爾Μ與實施例l類似的鋅酸鹽溶液重複上述程序時， 右溶液未含二個抑制劑，即2_疏基苯并_唾與2_疏基]，一 22 1229016 甲基+唾，則發現鋅酸鹽塗 。it此沾田 土覆物重量為7· γ毫克/平方英呎 13二〜果顯示抑制劑對辞酸 ^ 。力知皮丨★ •夂| >儿積速率有很強的影響力 在抑制劑存在下，辞酸蹄噯 鹽化铭上的黏…番i 成對電鍍金屬在鋅酸 ^ 4重要的薄鋅酸鹽層。較厚的鋅酸鹽層 將導致黏附失誤。 雖然本發明冒藉其相關的較佳具體態樣以解釋，但可 以了解的是其之各種不同的修改對熟f該項技藝之人士在 閱讀此陳述後將是顯而易見的。因此，可以了解的是此處 所揭不的本發明係意圖涵蓋在附加的中請專利龙圍範缚内 的此種修改。

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Claims (1)

1. ^29016 W年"月^曰 4a . L修正太 拾、申請專利— 1 · _種驗性鋅酸鹽水溶液，其含有氫氧根離子、鋅離 ，▲錄及/或姑離子、鐵離子、銅離子與至少一個抑制劑 同日2抑制劑係含有_或多個氮原子、一或多個硫原子、或 δ T 3有氮與硫原子、只要該氮原子未存在於脂肪胺或羥 胺中。 、2·根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其中該溶 液亦含有-或多個金屬複合劑。 3·根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其係不含 氰化物離子。 4’根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其亦含有 硝酸根離子。 I 1根據申請專利範圍帛1項之鋅酸鹽溶液，其亦含有 夕個金屬複合劑，其係脂肪胺、脂肪羥胺、或盆 合物。 \ <此 6:根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其中該抑 :I:係j自含氮二硫化物；鹼金屬硫氰酸鹽；碎L代胺基曱 3氮雜％化合物；巯基取代的含氮雜環化 代酸類、碌醢耜 # ;,L 知類、糟下述化學式以表示其特色的化合 Μ-c(s)y j 八每個R獨立地是氫或烷基、鏈烯基或芳香美 二广叫或叫其"是，且二；戍 鹼金屬；與其之混合物。 飞次 7·根據申請專利範圍第丨項之鋅酸鹽溶液，其中該抑 24 !229〇16 制劑係藉下述化學式以表示的硫脲化合物： [R2N]2CS (II) 其中每一個R獨立地是氫或烷基、環烷基、鏈烯基或 芳香基。 8·根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其中該抑 制劑係藉下述化學式以表示的硫代胺基甲酸鹽： K2NC(S)-XR1 III 其中每一個R獨立地是氫、或烷基、鏈烯基、或芳香 基’X是〇或s、且v是氫或鹼金屬。 9·根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其中該抑 制劑係藉下述化學式以表示的胺基硫脲 R2N-c(s)-n(h)nr2 IV 其中每一個R獨立地是氫或烷基、鏈烯基或芳香基。 I 〇·根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其中該抑 制劑是具有下述化學式的二硫化物化合物： [k2ncs2]2 v 其中每一個R獨立地是氫、或烷基、鏈烯基或芳香基。 II ·根據申請專利範圍第1項之鋅酸鹽溶液，其中該抑 制劑係至少為一個含氮雜環化合物或巯基所取代的含氮雜 %化合物’或其之混合物，且雜環化合物係選自毗咯類、 咪唑類、笨并咪唑類、毗唑類、三唑類、吡啶類、呃啡類 tth啡類、呢啶類、嘧啶類、噻唑類、噻唑啉類、噻唑啶 類、若明丹類與嗎啉類。 12·根據申請專利範圍第11項之鋅酸鹽溶液，其中該 25 1229016 抑制劑是魏基所取代的含氮雜環化合物。 ，祀虞申％專利㈣第〗項之鋅酸鹽溶液，其係含有 k、力5至力300公克/公升的氳氧根離子， 從約1至約30公克/公升的鋅離子， 從約0.1至約5· 〇公克/公升的鐵離子， k約0· 01至約1〇公克/公升的銅離子， k约0· 05至約20公克/公升的鎳及/或鈷離子，以及 從、力0· 001至約1 〇公克/公升的抑制劑。 14· 一種鹼性鋅酸鹽水溶液，其含有氫氧根離子、鋅離 子、鎳及/或錄離子、鐵離子、銅離子、墙酸根離子、至 1個抑制劑’該抑制劑係含有氮原子、硫原+、或同時 s有就與石瓜原+、只要該氮原子未存在於脂肪胺或經胺中 ，與至少一個金屬複合劑。 15·根據申請專利範圍第14項之辞酸鹽溶液，其係含 有作為孟屬複合劑的脂肪胺、脂肪羥胺、或其之混合物。 16.根據申請專利範圍第14項之鋅酸鹽溶液，其係含 有作為金屬複合劑的醋酸鹽、檸檬酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸 :順丁烯二酸鹽、焦磷酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、 葡庚糖酸鹽等與其之混合物。 现 1 7·根據申請專利範圍第14項之鋅酸鹽溶液，其係 含氰化物離子。 、 18·根據申請專利範圍第14項之鋅酸鹽溶液，其中今 抑制劑係選自含氮二硫化物；鹼金屬硫氰酸鹽；鹼 2 0¾ 技 t〇 _ 石瓜 土甲^鹽；含氮雜環化合物；酼基取代的含氮雜澤化 26 Ϊ229016 &物，硫代酸類、硫醇類、藉下述化學式以表示其特色的 化合物 M〜C(S)Y J 其中每一個R獨立地是氫或烷基、鏈烯基或芳香基， 且Y是XR1、NR2或N(H)NR2，其中X是〇或S，且R1是氫或 驗金屬；與其之混合物。 1 9·根據申請專利範圍第14項之鋅酸鹽溶液，其中該 抑制劑係藉下述化學式以表示的硫脲化合物： [只2汉]2CS (II) 其中每一個R獨立地是氫或烷基、環烷基、鏈烯基或 芳香基。 2〇·根據申請專利範圍第14項之鋅酸鹽溶液，其中該 抑制劑是具有下述化學式的二硫化物化合物： [R2NCS2]2 v 其中每一個R獨立地是氫、或烷基、鏈烯基或芳香基。 21 ·根據申請專利範圍第14項之鋅酸鹽溶液，其中該 抑制剤係至少為一個含氮雜環化合物或酼基所取代的含氮 雜J衣化σ物’或其之混合物，且雜環化合物係選自毗各類 米坐類、毗唑類、三唑類、四唑類、_唑類、噻唑咐類 瞳坐疋類、姐°定類、哌啡類、毗啡類、哌啶類、嘧啶類 與嗎啉類。 22·根據申•專利範圍帛21項之鋅酸鹽溶液，其中該 抑制劑是巯基所取托的人友 1 %代的含虱雜環化合物。 23·種非氰化物的驗性辞酸鹽水溶》夜，其含有 27 1229016 從約5至約300公克/公升的氫氧根離子， 從約1至约30公克/公升的鋅離子， 從約0.1至約5.0公克/公升的鐵離子， 從約0.0〗至約10公克/公升的銅離子， 攸約0. 05至約20公克/公升的鎳及/或鈷離子， 從約0.001至約10公克/公升的抑制劑， 处、’力0. 01至約1 〇公克/公升的鹼金屬硝酸鹽，以及 攸約1至約250公克/公升的至少一個金屬複合劑。

   24.—種用於在鋁或以鋁為基的合金基板上沉積鋅酸鹽 ^覆物的方法，其含有 (A) 將㈣以為基的合金基板浸泡在根據巾請專利範 弟1項之鹼性鋅酸鹽水溶液中一段足夠的時間以沉積所 奴之塗覆物，以及 (B) 將塗覆過的基板從鋅酸鹽溶液中移開。 25·根據申請專利範圍第以項之方法，其中該鋁或以 2、、、基的合金表面在浸潰於鋅酸鹽溶液中之前係先清潔、

   26.根據申請專利範 藉驗性清潔劑以進行， 進行。 圍第25項之方法，其中該清潔係 且蝕刻係藉鹼性或酸性蝕刻溶液以 27·根據中請專利範圍第24項之方法，其中在浸潰於 鋅酸鹽溶液中以形成第一鋅酸鹽塗覆物後，將塗覆過的鋁 或銘口金從鋅酸鹽溶液中取出，冑酸以將塗覆物至少部份 脫除且將或合金再浸潰於鋅酸鹽溶液中以形成第一 28 1229016 鋅酸鹽塗覆物。 項之方法，其中該鋁或鋁 、鋅酸鹽化與酸脫除步驟 28·根據申請專利範圍第27 合金在每一個清潔、蝕刻、去污 後係以水清洗。 合金基板上沉積鋅酸鹽 29· —種用於在鋁或以鋁為基的 塗覆物的方法，其含有 α)將基板浸泡在根據申請專利範園第14項之 酸鹽水溶液中一段足夠的時間以沉積所欲之塗覆物，以及 (B)將塗覆過的基板從鋅酸鹽溶液中移開。 3〇.根據申請專利範圍第29項之方法，其中該基板表 面在浸潰於鋅酸鹽溶液中之前係先清潔、蝕刻與去污。 31.根據申請專利範圍第30項之方法，其中該清潔係 藉鹼性清潔劑以進行，且蝕刻係藉鹼性或酸性蝕刻溶液以 進行。 32.根據申請專利範圍第29項之方法，其中在浸潰於 鋅酸鹽溶液中以形成第一鋅酸鹽塗覆物後，將塗覆過的基 板從鋅酸鹽溶液中取出，藉酸以將塗覆物至少部份脫除， 且將鋁或鋁合金再浸潰於鋅酸鹽溶液中以形成第二鋅酸鹽 塗覆物。 33·根據申請專利範圍第32項之方法，其中基板在每 一個清潔、餘刻、去污、鋅酸鹽化與酸脫除步驟後係以水 清洗。 3 4 · —種用於在銘或以錄為基的合金基板上沉積鋅酸鹽 塗覆物的方法，其含有 29 1229016 (a)將基板浸泡在根據申請專利範圍第23項之鹼性辞 酸鹽水溶液中一段足夠的時間以沉積所欲之塗覆物，以及 (B )將k覆過的基板從鋅酸鹽溶液中移開。 35.根據申請專利範圍第％項之方法，其中該基板表 面在浸潰於鋅酸鹽溶液中之前係先清潔、蝕刻盥去污。 “ 36·根據申請專利範圍第％項之方法，其中該清潔係 精驗性清潔劑以進行，且韻刻係藉驗性或酸性钮刻溶液以 進行。 37·根據中請專利範圍第34項之方法，其中在浸潰於 鋅酸鹽溶液中以形成第一鋅酸鹽塗覆物後，將塗覆過的基 板從鋅酸鹽溶液中取出，藉酸 猎酉夂以將塗覆物至少部份脫除， 且將鋁或鋁合金再浸潰於辞酸^ ^ ^ ^ ^ 塗覆物。 液中以形成第二辞酸鹽 38·根據申請專利範圍第 立一加、主、知 貝之方法，其中該基板在 母個π冻、蝕刻、去污、辞酸鹽化盥_盼^ & 孤化興酸脫除步驟後係以 水滑况。 39. —種以申請專利範圍第24項 鹽塗覆過的銘或铭合金。 ' /传到的鋅酸 4〇.一種以申請專利範圍第⑼項之方法所得到的鋅酸 鹽塗覆過的鋁或鋁合金。 侍至i的鋅酉夂 41· 一種以申請專利範圍第以 鹽塗覆過的紹或銘合金。 、之方法所传到的辞酸 42·種用於在銘或铭合金基板上沉 法，其含有 板上-積金屬塗覆物的方 30 1229016 (A )藉將基板浸潰於根據申請專利範圍第1項之鹼性辞 酸鹽水溶液中以施加浸潰鋅酸鹽塗覆物至基板上，以及 (B)使用無電或電解金屬電鍍溶液以電鍍鋅酸鹽塗覆過 的基板。 43·根據申請專利範圍第42項之方法，其中該基板表 面在浸潰於鋅酸鹽溶液中之前係先承受鹼清潔、酸蝕刻與 去污。 44·根據申請專利範圍第43項之方法，其中該清潔係 措性；^ >糸劑以進行’且蚀刻係猎驗性或酸性钱刻溶液以 進行。 4 5 ·根據申睛專利範圍第4 2項之方法，其中在浸潰於 鋅酸鹽溶液中以形成第一鋅酸鹽塗覆物後，將塗覆過的基 板從鋅酸鹽溶液中取出，藉酸以將塗覆物至少部份脫除， 且將鋁或鋁合金再浸潰於鋅酸鹽溶液中以形成第二鋅酸鹽 塗覆物。 46. 根據申請專利範圍第45項之方法，其中該基板在 每一個清潔、蝕刻、去污、鋅酸鹽化與酸脫除步驟後係以 水清洗。 47. —種以申請專利範圍第42項之方法所得到的 塗覆的鋁或鋁合金。 ' 拾壹、圖式： 無 31