JP2009149965A - 銀めっき方法 - Google Patents
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
Abstract
【解決手段】酸化皮膜を形成し易く、その酸化物皮膜がめっき皮膜の密着性を阻害するような素地に対して銀めっき皮膜を施す方法であって、少なくとも(A)脱脂処理を行う工程、(B)強酸性の溶液で酸化皮膜を除去する工程に引き続き、ニッケル又はニッケル合金のストライクめっきを施す工程を経ることなく、(B)に引き続いて、(C)実質的にハロゲン化物イオンもシアンイオンも含まず、ホスフィン類を含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを行う工程、を含むことを特徴とする銀めっき方法。
【選択図】なし
Description
難めっき金属素材に密着性の良好なめっき皮膜を得るための手段として、ニッケルストライクめっきを施す方法が用いられる。これは塩化物を多量に含むニッケルめっき液を用いて、酸で酸化皮膜を除去して直ちに極めて薄いニッケル皮膜を施しておいて、その上に目的とするめっき皮膜を施す方法である。
例えば、特開2005−133169号公報にはステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル下地層が形成され、その上層に銀層を形成した可動接点用銀被覆ステンレス条が、特開2002−237312号公報にはステンンレス鋼にニッケルめっきを下地として銀又は銀合金めっきが施された固体電解質型燃料電池の金属セパレータが開示されている。
すなわち、▲1▼ハロゲン化銀は、濃度の高いハロゲンの存在下では錯体を形成して溶解するが、ハロゲン濃度が低い場合には、微量の残留ハロゲンの検出に用いられるほど難溶性の化合物である。ヨウ化物浴は、薄い濃度の浴ではヨウ化銀の沈殿が生成するため、高い濃度のヨウ化物イオンを含まなければならないことから、めっき設備の腐蝕、排水処理上の問題があった。▲2▼また、水洗の際にめっき表面のヨウ化物イオン濃度が低下するため、ヨウ化銀の沈殿がめっき表面に生成しその除去が困難であった。さらに、▲3▼ヨウ化物浴から得られる銀めっき被膜は柔軟性が低く、クラックが入りやすいという欠点があった。また、▲4▼ヨウ化物浴では、陽極においてヨウ化物イオンが酸化してヨウ素が生成し、微量であってもめっき皮膜の性能を低下させ、皮膜の粗化、密着不良を引き起こすばかりでなく、ヨウ素が多量に生成した場合には、有毒ガスとして遊離する場合もあった。特に不溶性陽極を用いるとこの悪影響は顕著になるため、不溶性陽極を用いることができないという問題もあった。
酸化皮膜を形成し易く、その酸化物皮膜がめっき皮膜の密着性を阻害するような素地に対して銀めっき皮膜を施す方法であって、少なくとも
(A)脱脂処理を行う工程、
(B)強酸性の溶液で酸化皮膜を除去する工程、
に引き続き、ニッケル又はニッケル合金のストライクめっきを施す工程を経ることなく、
(B)に引き続いて、
(C)実質的にハロゲン化物イオンもシアンイオンも含まず、ホスフィン類を含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを行う工程、
を含むことを特徴とする銀めっき方法である。
一般式(1):
一般式(2):
本発明は、酸化皮膜を形成し易く、その酸化物皮膜がめっき皮膜の密着性を阻害するような素地に対して密着性の良好な銀めっき皮膜を施す方法であって、少なくとも下記の工程を含む銀めっき方法である。
即ち本発明の銀めっき方法において少なくとも含まれる工程は、
(A)脱脂処理を行う工程、
(B)強酸性の溶液で酸化皮膜を除去する工程、
(C)実質的にハロゲン化物イオンもシアンイオンも含まず、ホスフィン類を含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを行う工程、
であって、通常の難めっき素材に対するめっきでは(B)の次に行うニッケル又はニッケル合金のストライクめっきを施す工程は含まれないことが特徴の一つであり、(B)に引き続いて銀めっきが施される。強酸性の溶液も銀めっき浴も水溶液の形態で提供されるのが通常である。
(B)の工程で酸化皮膜が除去され、(C)のホスフィン類を含む酸性の銀めっき浴でめっきすれば、ホスフィンが強い還元性を有した化合物であるために、再び酸化皮膜が生成することが抑制され、酸化皮膜を形成し易い素地に対しても密着の良好なめっき皮膜を施すことができるのである。(B)の工程の後は、素地表面に酸化被膜が再形成しないようにできるだけすみやかに(C)の工程を実施するのが望ましい。例えば、(B)の工程における強酸性の溶液から素地を取り出してから(C)の工程における銀めっき浴に浸漬するまでの時間は、水洗時間を加味しても5〜120秒、好ましくは5〜15秒とする。また、(A)の工程の脱脂処理は当業者に知られた任意の方法で行えばよく、例えば酸性脱脂、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、エマルジョン脱脂、電解脱脂、機械脱脂などの方法が挙げられる。但し、それらの中でも素地表面のpH変化をなくし、めっき密着性を図る観点から酸性脱脂が好ましい。
一般式(1):
一般式(2):
スルホン酸としては脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸のいずれもが好適に用いられるが、脂肪族スルホン酸が一層好適に用いられる。
具体的には、アルミ又は亜鉛を含むマグネシウム合金鋳物、アルミニウム青銅鋳物、シルジン青銅鋳物、軸受用アルミニウム合金鋳物、ステンレス鋼、ニッケル−リンめっき皮膜、アルミや銅を含む亜鉛ダイカスト、亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケル等の亜鉛合金めっき皮膜、すず単味のめっき皮膜や銅、亜鉛、銀、インジウム、金、鉛、ビスマス等を含むすず合金のめっき皮膜等が挙げられる。
中でも、ステンレス鋼への直接銀めっきに対して極めて良好な結果を示し、さらにその中でもオーステナイト系ステンレス鋼に最も好適に適用できる。
従って、陽極としては銀陽極、上記の如き不溶性陽極あるいは両者を併用して用いることができる。
(C)実質的にハロゲン化物イオンもシアンイオンも含まず、ホスフィンを含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを行う工程の条件は、一般的には、浴温10〜50℃が好適に用いられ、さらに好適には20〜35℃が用いられる。電流密度は、0.5〜5A/dm2が好適に用いられ、2〜3A/dm2がさらに好適に用いられる。めっき時間は10〜300秒が好適に用いられ、20〜100秒がさらに好適に用いられる。
(D)スルホン酸を含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを施す工程の条件は、一般的には、浴温10〜50℃が好適に用いられ、さらに好適には15〜40℃が用いられる。電流密度は、0.1〜10A/dm2が好適に用いられ、0.5〜5A/dm2がさらに好適に用いられる。めっき時間は所望のめっき厚さに応じて任意に変化させて用いられる。
脱脂剤は大和化成株式会社汎用酸性クリーナーAC−100を用いた。
ステンレス鋼(SUS304)を素材として、(A)酸性脱脂→(B)強酸性溶液中での酸化皮膜除去→(C)酸性銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。強酸性溶液から素材を取り出した後、銀めっき浴に浸漬するまでの時間は5秒間の水洗液への浸漬を含めて15秒であった。
強酸性溶液
メタンスルホン酸 150g/L(15質量%)
温度 25℃
銀めっき浴
トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン 20g/L
硫酸 40g/L
硫酸銀(銀として) 3g/L
pH −0.4
陽極種類 カーボン
イオン交換膜種類 アニオン交換膜
温度 25℃
電流密度 3A/dm2
めっき時間 90秒
こうして得られた銀めっき材に対して行った折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、極めて良好な柔軟性と密着性を示した。
表1に記載の各種の条件とした他は実施例1の処理条件として銀めっきを行った。得られた銀めっき材に対する折り曲げ試験の結果も表1に合わせて掲載する。折り曲げ試験において、3回の折り曲げでも皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した場合を◎、3回の折り曲げで、軽微なクラックや剥離が認められた場合は○、2回の折り曲げで、軽微なクラックや剥離が認められた場合は△、2回の折り曲げまでに、明らかなクラックや剥離が認められた場合は×とした。
Claims (20)
- 酸化皮膜を形成し易く、その酸化物皮膜がめっき皮膜の密着性を阻害するような素地に対して銀めっき皮膜を施す方法であって、少なくとも
(A)脱脂処理を行う工程、
(B)強酸性の溶液で酸化皮膜を除去する工程、
に引き続き、ニッケル又はニッケル合金のストライクめっきを施す工程を経ることなく、
(B)に引き続いて、
(C)実質的にハロゲン化物イオンもシアンイオンも含まず、ホスフィン類を含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを行う工程、
を含むことを特徴とする銀めっき方法。 - 前記(C)のホスフィン類を含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを行う工程に続いて、(D)スルホン酸を含む酸性の銀めっき浴を用いて銀めっきを施す工程を含む請求項1に記載の銀めっき方法。
- 前記(C)のホスフィン類を含む酸性の銀めっき浴が、さらにスルホン酸イオンを含む請求項1又は2に記載の銀めっき方法。
- 前記(C)及び(D)の工程に用いる銀めっき浴が、共にpH3以下である請求項1〜3のいずれかに記載の銀めっき方法。
- 前記(B)の酸化皮膜を除去する工程において、強酸性の溶液が10質量%以上の酸を含む請求項1〜6のいずれかに記載の銀めっき方法。
- 前記(B)の酸化皮膜を除去する工程において、強酸性の溶液は、pH2以下である請求項1〜7のいずれかに記載の銀めっき方法。
- 前記(B)の酸化皮膜を除去する工程において、強酸性の溶液は、実質的にハロゲン化物イオンを含まない請求項1〜8のいずれかに記載の銀めっき方法。
- 前記(B)の酸化皮膜を除去する工程において、強酸性の溶液は、スルホン酸を含む請求項1〜9のいずれかに記載の銀めっき方法。
- 前記素地が、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、すず又は少なくともこれらの中から選ばれる金属の1種以上を含む合金である請求項1〜10のいずれかに記載の銀めっき方法。
- 前記素地が、クロムを含む合金である請求項11に記載の銀めっき方法。
- 前記素地が、ステンレス鋼である請求項12に記載の銀めっき方法。
- 前記素地が、オーステナイト系ステンレス鋼である請求項13に記載の銀めっき方法。
- 前記素地が、チタンである請求項11に記載の銀めっき方法。
- 前記素地が、すず又はすず合金である請求項11に記載の銀めっき方法。
- 前記素地が、銅、亜鉛、銀、インジウム、金、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも一種を含む金属とすずとの合金である請求項11に記載の銀めっき方法。
- 前記(C)又は/及び(D)の工程における銀めっきにおいて、不溶性陽極を用いることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の銀めっき方法。
- 前記不溶性陽極が、カーボン陽極、白金陽極、白金被覆チタン陽極、酸化ルテニウム被覆電極、酸化イリジウム被覆電極である請求項18に記載の銀めっき方法。
- 前記不溶性陽極が、スピネル、ガーネット、ガラス、及びペロブスカイトから選ばれる1種以上からなる層を最上層に設けた不溶性陽極である請求項18又は19に記載の銀めっき方法。
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