JPS6283430A - 防錆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は防錆用組成物に関するものであり、更に詳しく
は、室温での長期にわたる良好な貯蔵安定性を有し、金
属表面に塗工した後に大気中に存在する水分もしくは若
干の加熱により有効な被膜を形成し、良好な防錆性を示
す防錆用組成物に関するものであり、特に銅、しんちゅ
う、洋銀などの銅もしくは銅合金類、及び黄色、黒色、
緑色などの種々のクロメート被膜が施された金属に適す
る防錆用組成物に関するものであり、機械工業、電気機
器工業、自動車工業等金属を使用する各種産業分野で広
く利用出来るものである。

「従来の技術」 従来から金属表面を種々の腐食環境から保護する目的で
数多くの処理剤、塗料カー使用されている。その中で常
温で成膜或いは硬化し得る塗料は、熱エネルギー不要で
あるということから省資原及び工程が簡便になるという
点で広く賞月されている。それらの例としては例えば、
ニトロセルロース系等のクリヤーラッカー塗料、ポリウ
レタン系やエポキシ系等の二液、常温硬化型塗料、アル
キッド系やポリブタジェン系等の空気乾燥型塗料、及び
、シリコン系等の湿気硬化型塗料が挙げられる。

「発明が解決しようとする問題」 しかしながら常温で成膜或いは硬化し得る塗料は一般的
に下記の様な問題点を有している。

すなわち、単に溶剤の揮散によって成膜するクリヤーラ
ッカーは光沢のある外観を有するが塗膜の張込さに欠け
、防錆能力が劣る。二液、常温硬化型塗料は張込な塗膜
を形成し、すぐれた密着性を有するが、硬化剤の配合時
の計量・混合の煩雑さ、可使時間の短さ等作業上の制約
が多い。空気乾燥型塗料は、耐水性にすぐれた塗膜を形
成するが残存する不飽和結合が塗膜の抗酸化性、耐候性
を低下させることがある。耐熱性、耐候性にすぐれたシ
リコン系湿気硬化型塗おいて、通常の塗膜よりはるかに
薄い膜厚で、優れた防錆性を発揮する常温にて硬化し得
る金属防錆用組成物を提案したが、その組成物は長期に
亘る保存・保管において増粘或いは不溶性沈降物の生成
等、製品の品質を損なうという問題点があった。本発明
は、かかる問題点を改良し、貯蔵安定性を向上すると共
に従来の塗料では到達しえなかった高度の防錆性を有す
る防錆用組成物を開発すべくなされたものである。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、先に提案した組成物を構成するアミノア
ルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の代
わりに当該化合物とケトン化合物またはアルデヒド化合
物を反応させて得られるイミン化合物を用いることによ
って上記問題点を解決することが出来ることを見出して
本発明を完成した。

すなわち本発明は、アミノアルキル基とアルコキシ基を
有する有機ケイ素化合物とケトン化合物又はアルデヒド
化合物の反応により得られるイミン化合物とオキシラン
環を有する化合物を含有することを特徴とする防錆用組
成物に関するものである。

Ｏアミノアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素
化合物。本発明で用いられるアミノアルキル基とアルコ
キシ基を有する有機ケイ素化合物とは、具体的にはアミ
ンメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシ
ランなどの１個のアミノアルキル基と３個のアルコキシ
基を有するアミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−
（β−アミノエチル）アミンメチルトリメトキシシラン
、Ｎ−（β−７ミノエチル）アミンメチルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどのＮ−（アミノアルキル）ア
ミノアルキル基と６個のアルコキシ基を有するＮ−（ア
ミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；
アミノメチルメチルジェトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシランなどのアミノアルキル基と
２個のアルコキシ基を有するアミノアルキルアルキルジ
アルコキシシラン；Ｎ−（アミノアルキル）アミノアル
キル基と２個のアルコキシ基を有−Ｊ’−ルＮ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロビルメチルジメトギシ
シランなどであり、アルコキシ基を２個以上有するもの
が防錆性をあげるために本発明にとり好ましいものであ
る。

○　ケトン化合物またはアルデヒド化合物本発明に用い
られるケトン化合物は、下式（ただしＲ，、Ｒ，は炭素
数１〜２０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基
から選ばれた、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
又はハロゲン原子により一部水素が置換されたものを含
む鎖状又は分枝状の炭化水素基である。）又は下式 （ただしＲ３は炭素数が５〜２０個のアルキレン基、ア
ルケニレン基から選ばれた、ニトロ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基又はハロゲン原子により一部水素が置換さ
れたものを含む鎖状又は分校状の炭化水素基である。） で示される化合物であって、具体的にはアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジブチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフ
ェノン等である。

アルデヒド化合物は下式 （ただしＲ′は炭素数１〜２０個のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基から選ばれた、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基又はハロゲン原子により一部水素が
置換されたものを含む鎖状又は分校状の炭化水素基であ
る。）で示される化合物であって、具体的にはベンズア
ルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等である。

本発明におけるケトン化合物又はアルデヒド化合物は、
本発明組成物が対象物品に塗工された后、後記するよう
に空気中における湿気により形成していたイミン化合物
から分離され、常温もしくは低温で揮発性成分として塗
布膜中からすみやかに蒸発揮散することが望ましいため
、蒸気圧の低いケトン化合物又はアルデヒド化合物が好
ましく、具体的にはアセトン、メチルエチルケトにメチ
ルイソブチルケトン等が好ましい。

Ｏイミン化合物 本発明の組成物の構成成分であるイミン化合物は、上記
有機ケイ素化合物とケトン化合物又はアルデヒド化合物
の反応により得られるものであるが、その反応はＴｈｅ
　ＭＥＲＣＫＩＮＤＥＸｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａ
ｎｄ　ｄｒｕｑｓ、　７ｔｈ　ｅｄ、。

Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ、、　Ｉｒ＋ｌｔ’、、　Ｐ１４
６６　　に記載されているアミンとアルデヒドの反応（
シック塩基生成反応）に準じた次の反応式で示されるよ
うな脱水反応である。

この反応は平衡反応であり生成する水を系外に留去する
ことにより平衡は右へ移動する。

イミン化合物の製法を具体的に示せば以下の通りである
。

原料の有機ケイ素化合物とケトン化合物又はアルデヒド
化合物の反応に際しての使用量は等量もしくはケトン化
合物又はアルデヒド化合物を過剰に用いるのが好ましい
。すなわちその使用量の比は１：１〜１００が好ましく
、より好ましくは１　：　１０５〜２０である。反応温
度は使用するアミン化合物とケトン化合物又はアルデヒ
ド化合物の種類により異なるが通常常温〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃である。

反応時間は１〜６００分好ましくは５〜３００分である
。反応に際してトルエン等の溶剤、塩酸等の酸等の触媒
、充填剤等の添加剤等を必要に応じて添加することは差
しつかえない。圧力は常圧近傍で良いが、必要に応じて
若干の加圧もしくは減圧にすることも差しつかえない。

イミン化合物の製造に際し、反応の平衡を右へ移行させ
る為に生成した水を系外に除く方法はきわめて有効であ
って、水と共沸混合物を形成する溶剤、例えばシクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、等をエントレーナーとし
て共沸脱水する方法が推奨できる。更にシリカゲル、モ
レキュラーシーブ等の脱水剤を使用して反応を進めるこ
とも可能である。

反応器としては特に限定されるものでなく、通常の加熱
シャケ、トおよび攪拌機のついた槽式反応槽を用いて実
施できる。

Ｏオキシラン環を有する化合物 本発明組成物における第２の構成成分であるオキシラン
環を有する化合物としては、一般的に公知のエポキシ樹
脂、即ち、ビスフェノールＡ及びＦ壓エポキシ樹脂 ただし Ｙ：アルキル基もしくはＨ グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばＸｔ　Ｎ　Ｒ
’　　ＮＸｔ　、ＸｔＮ　Ｒ”　　ＮＸ２ＮＸ。

ただし Ｒ１、Ｒ２：　　アルキレン基、アラアルキレン基、シ
クロアルキレン基など ノボラック型エポキシ樹脂、例えば ただし Ｒ：アルキル基、アラアルキル基など などを挙げることができる。又、上記エポキシ樹脂以外
のオキシラン環を有する化合物も用いることができる。

エポキシ樹脂以外のオキシラン環を有する化合物として
は、オキシラン環とアルコキシ基を有する有機ケイ素化
合物がある。このような化合物としては、例えばγ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシランなどのグリシド
キシアルキルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシ
グロビルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシア
ルキルアルキルジアルコキシシランなどである。本発明
において好ましい化合物は、１分子中に水酸基を２個以
上有する化合物であり、特に好ましくは水酸基を２個以
上有する上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって
、同構造式におけるＹがメチル基であるものである。そ
の具体的な化合物としては、油化シェルエポキシ■製の
エピコート１００１．１００４．１００７．１００９な
ど常温固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げ
られる。本発明における広範なオキシラン環を有する化
合物の中で１分子中に水酸基を２個以上もつ化合物が好
ましい理由は、イミン化合物から分離される有機ケイ素
化合物のアミノ基とオキシラン環の反応がきわめて容易
に進行すること。１分子中の水酸基数が２個に満たない
化合物は、反応速度が遅く、塗膜形成に長時間を要する
のに比べ、短時間のうちに強靭な硬化塗膜を形成する。

即ち化合物中の水酸基が、有機ケイ素化合物との反応に
大きく寄与していると考えられるためである。

Ｏ配合割合 本発明の組成物は上記した様に２成分を含有することを
特徴とするものであるが、その使用割合は重量比でイミ
ン化合物１に対しオキシラン環を有する化合物０．１〜
１０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５
である。この使用割合を外れると、塗布対象物への塗工
に際し、製膜性が低下したり、硬化速度が低下し、防錆
性能をも低下させたりするので好ましくない。

本発明組成物は、前記した特開昭５９−９６２９７号で
提案した組成物の長期保存安定性と防錆能力の向上を、
そこで用いられている有機ケイ素化合物の代わりに、当
該化合物から得られたイミン化合物に代替することによ
り達成したものであるが、１００％イミン化合物で有機
ケイ素化合物を代替すると上記目的は達せられるが、塗
膜の硬化速度が低下してくるという欠点を生じてくるた
め、有機ケイ素化合物とイミン化合物を併用することが
好ましい。併用量としては上記イミン化合物と有機ケイ
素化合物のモル比で６０〜９９ニア０〜１が好ましく、
より好ましくは４０〜９０　：　６０〜１０である。

イミン化合物のモル比が３０−未満の場合は、組成物の
貯蔵安定性が充分でなく、増粘、ゲル化等を起しトラブ
ルの原因となる。又、金属表面に施した后の防錆性能を
低下させる傾向にある。貯蔵安定性が低下したり、防錆
性が低下する原因は明確でないが、フリーのアミンが過
剰に存在し、その為エポキシ樹脂との反応が進行し易く
塗工前に一部反応が進行しているために防錆性も低下す
るものと思われる。逆にイミン化合物のモル比が９９％
を超える場合、金属上に塗布したとき硬化速度が遅くな
る傾向にあり、いつまでもベトつきが残る等のトラブル
が生じやすく防錆性能も低下する様になり好ましくない
。

○　添加剤 本発明の組成物を防錆剤として使用する際に適当な塗工
性、安定性を得るために溶剤を用い希釈した組成物とす
るのが好ましい。使用される溶剤としては非極性溶剤、
極性溶剤の広範囲のものが可能であり、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、エチルエーテル、セロソルブ、メチルセロ
ソルブなどの中から、適当に選択して単独もしくは混合
して使用することができる。溶剤を用いた場合の組成物
中のイミン化合物とオキシラン環を有する化合物の合計
濃度は５０重−ｍ：ｓ以下であるのか好ましく、６０重
ｉｔ％以下であるのがさらに好ましい。

さらに、本発明組成物中に他成分を添加することも可能
であり、例えば、ゲル化〜増粘現象を引き起こさない範
囲でアミン系、リン酸塩系などの防錆剤を併用すること
、又、シロキサン結合の生成を促進する目的で公知の縮
合触媒を適宜添加することなどが可能である。かかる縮
合触媒の例としてはジブチルスズジマレエート等の有機
金属化合物、テトラブチルチタネート等のチタン酸エス
テル、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、トリエチル
アミン等のアミン化合物等が挙げられる。

○　調整方法 本発明組成物は上記イミン化合物とオキシラン環を好ま
しくは溶剤の存在下、常温もしくは若干の加温下に混合
することによって得られるが、より好ましい方法として
は前記したイミン化合物の製法において反応を一定のと
ころで終了させ、原料の有機ケイ素化合物と生成したイ
ミン化合物が併存する状態、両者が特定の範囲で存在す
ることは前記した様に、本発明にとり好ましいものであ
り、過剰に存在するケトン化合物やアルデヒド化合物及
び二ントレーナーとして用いられる溶剤は、そのまま溶
剤として使用することが可能であるので、この混合状態
にある液にオキシラン環を有する化合物を混合し均一に
溶解する方法があり、反応生成物のイミン化合物を分離
する工程が必要ないので経済的に有利で好ましい方法で
ある。

Ｏ適用基材 本組成物は金属基材に対して広く適用され得るものであ
るが、鉄及び鉄合金、銅及び銅合金、アルミニウム及び
アルミニウム合金や、亜鉛メッキ、カドミウムメッキ、
クロムメッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキの施され
た基材に対して賞月され、亜鉛メッキ或いは、亜鉛合金
メッキ上にクロメート処理の施された基材に対して特に
優れた防錆性能を発揮する。

○　適用方法 本発明組成物をかかる金属基材に施す方法には、加熱す
ることにより液状化したのち浸漬するか、組成物を粉末
化し公知の粉体塗装法による等の方法が採用できるが、
前記したように好ましくは組成物を溶剤に溶解したのち
スプレー塗装、浸漬塗装、ハケ塗り、ロールコート法等
の公知の塗装方法が採用できる。塗装后常温下又は加熱
条件下溶剤を除去することにより均一な塗膜が形成され
本発明の目的を達成し得る。

膜厚は１〜６００茫鈴ましくは１〜１００μｍ。

より好ましくは、１〜５０μｍであって特に数μｍ程度
の薄さであってもそれにより著しく防錆性を付与できる
ことは本発明組成物の大きな特長である。

「作用」 本発明組成物は前記本発明者等が提案した組成物の貯蔵
安定性を有機ケイ素化合物を同化合物の誘導体であるイ
ミン化合物に置き換えることによって達成したものであ
り、当該イミン化合物は貯蔵中はオキシラン環を有する
化合物と安定に存在し、一旦金属基材に塗布され、大気
中に晒された場合、大気中の湿気により、前記平衡式に
示された様に、有機ケイ素化合物が再生され、有機ケイ
素化合物はオ漬すラ・環を有する化合物と反応し防錆性
を有する被膜を形成するものと推定される。

イミン化合物がエポキシ樹脂の硬化剤として作用するこ
とは公知であるが、一般的に知られているイミン化合物
には貯蔵安定性がなく、本発明の組合せにおいて極めて
優れた貯蔵安定性を示す理由は明らかでないが一応以下
の様に考えられる。

■　イミン化合物生成によるアミノ基のオキシラン環へ
の反応性低下 ■　同様にアルコキシ基同志の縮合反応の促進効果低下 ■　組成物中に混入する微量水分の捕捉本発明組成物を
金属基材に適用すると、上記作用により被膜が形成され
、それによって生ずる利点は下記の如くである。（以下
において金属基材とは金属そのもの、およびメッキ等の
表面処理が施された金属を意味する） １）金属基材を組成物中、好ましくは溶剤により希釈し
た組成物液中に浸漬し、風乾もしくは若干の加熱をする
だけで塗膜を形成し、非常に簡便にかつ良好な防錆性を
付与することができる。

２）金属基材上に形成すべき塗膜は１〜１０μｍの極く
薄い厚みであっても良好な防錆性を示し、塗膜による基
材の厚みが増すことに起因する作業上、工程上の種々の
トラブルが生じない。

３）塗膜が透明であり、基材を着色しない。

４）有毒な防錆顔料の添加を必要としないので環境衛生
上、有利である。

さらに、本発明の組成物は貯蔵安定性が良好で、一般的
な取り扱いによって増粘したりゲル化することがなく、
また不溶性沈降物等を生成することもなく、防錆性能の
低下を持たらすという恐れがないというすぐれた特長を
有するものである。

「実施例および比較例」 実施例１〜５、比較例１．２ 攪拌機、温度計、留出管のついた四つロフラスコにγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン（分子量２２１）２
２．１１Ｉ（０，１０モル）及びメチルイソブチルケト
ン（分子量１００　）２００．０ｇ（２，００モル）と
を仕込み、反応温度１０５〜１１５℃にてメチルイソブ
チルケトンを留出させ、留出分の水分量を測定しながら
、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの反応率カ２
０モルチになるように脱水反応を行なった。このときの
メチルイソブチルケトンの留出量及びγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの反応率（残存率およびイミン化
合物の生成率）を表１に記す、留出したメチルイソブチ
ルケトンを補充するため脱水されたメチルイソブチルケ
トンを初期量まで追加した。

これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１
００１（油化シェルエポキシ■製）を３３．２　＃添加
し、溶解混合し組成物を得た。

（実験番号２） 同様の方法により、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの反応率がそれぞれ４ｏ、６０゜８０．９０．１０
０モルチに近くなるようにメチルイソブチルケトンを留
出せしめた后脱水メチルイソブチルケトン及びエポキシ
樹脂を追加し組成物を得た。（実験番号３．４．５．６
．７）又、同様の組成で、メチルイソブチルケトン％脱
水反応を実施せずに、−ボキシ樹脂を溶解せしめ均一な
黄色透明溶液の組成物を得た。

（実験番号１） これら樹脂組成物にそれぞれトルエン１１３．４１を追
加し、粘度を調節した后以下の試験に供した。

亜鉛メッキ黄色クロメート処理板（７０ｘ１５０ＸＯ０
８冨、１）をこれらの溶液に浸漬塗布したものを風乾放
置し、約３０分層指触によりその乾燥硬化性を判断した
。

又、各組成物を５ｏｏｃｃのブリキ製石油缶に入れ４０
℃の水槽に浸漬して、組成物の性状の変化を観察した。

これらの結果を表１にまとめる。

表　　１ ＊１　有機ケイ素化合物の残存率 ＊２　イミン化合物の生成率 実施例６．７ 前記実験番号２〜７と同様にして攪拌機、温度計、留出
管のついた四つロフラスコにｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン２２．１．Ｐとメチルエチルケトン（分子
量７２）１５０＃、トルエン１５０ｇを仕込み、トルエ
ンと水の混合物を利用して８０〜１００℃で留出液の重
量が１００ｇになるまで脱水反応を続けた。留出液の水
分量からイミン化合物が約５２チ生成していることが判
った。

この混合溶液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコ
ート１００７（油化シェルエポキシ■製）４１１ｉとト
ルエン１５７．６．９を混合、溶解させ、均一な黄色透
明溶液を得た。（実験番号８）同様にして、イミン化合
物を生成させた后エピコート１００７の代わりにエピコ
ート１００４（油化シェルエポキシ■製）を混合溶解せ
しめ樹脂溶液を得た。（実験番号９） 亜鉛メッキ光沢クロメート処理板をこれら樹脂溶液に浸
漬塗布したものを風乾放置膜厚５〜７μｍの塗膜を得、
６１后、キシレン含浸布で３０往復こすり、塗膜上のこ
すり跡を観察し、評価した。

また、同様にして作成した試験板を塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ−Ｚ−２３７１）２４０時間に供した。

使用した残りの樹脂溶液を５００ｃｃのブリキ製石油缶
に封入し、４０℃の水槽に浸漬して、組成物の性状の変
化を観察した。以上の結果を表２にまとめる。

実施例６ 実験番号８と同様にして、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン２２．１ｇ、ベンズアルデヒド（分子量１０
６）１２．７．！ｉｌ’１）ルエン２８７．３．９を仕
込み、８０−１００℃で、留出液の重量が１００ｙにな
るまで脱水反応を行なった。

残留液中のイミン化合物は約８３％生成していることが
わかった。この混合溶液にビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコー）１００７．４１＃と無水状態のエチルセ
ロソルブ１５７．６１を混合し、均一な黄褐色透明溶液
を得た。

実験番号８と同様の試験を行なったところ、耐溶剤性（
キシレン）性は良好でこすり跡がつかず、また、塩水噴
霧試験においても２４０時間経過経過日錆の発錆は見ら
れなかった。

４０℃中の貯蔵安定性試験においては、３０日経過后も
ご（微量の白色沈降物を生じていただけであった。

「発明の効果」 本発明は、金属基材を本発明組成物中に浸漬し、μｍの
極（薄い厚みであっても良好な防錆性を示し、塗膜によ
る基材の厚みが増すことに起因する作業上、工程上の種
々のトラブルが発生せず、塗膜は透明であり、基材を着
色せず、有害な防錆顔料の添加も必要としないので環境
衛生上有利であり、さらに貯蔵安定性にすぐれ、工程上
のトラブルが少なく、安定した塗膜性能が発現できる。

等を提供するものであり、各徨産業において寄与すると
ころ大なるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アミノアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ
   素化合物とケトン化合物又はアルデヒド化合物の反応に
   より得られるイミン化合物とオキシラン環を有する化合
   物を含有することを特徴とする防錆用組成物。