JP2008505218A - アルミニウム被膜用組成物 - Google Patents

Abstract

式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物、及び、式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物。
【化１】

Description

本発明は、金属用被覆材の分野に関するものである。本発明の被膜はアルミニウム及びアルミニウム合金に有用である。

アルミニウム及びアルミニウム合金は、大気及び湿気にさらされると、錆びるか、又はその他の望ましくない作用が生じるため、通常、被膜が必要となる。

アルミニウム表面処理産業及び航空宇宙産業において、何十年もの間、あらゆる種類のアルミニウム合金に施す前処理の選択肢はクロメート処理であった。アルミニウムの表面上に形成されたクロメート化成皮膜には二つの目的がある。金属を単独で腐食から一時的に守ること、及び、上塗り塗料が付着する土台となることである。前者はＡｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３を混合した酸化層でアルミニウムを電気化学的及びバリアで不動態化することによって得られ、後者は、大部分において、クロメート処理した面の表面積の拡大によるものである。クロメート反応はＣｒ（ＶＩ）が前記Ａｌを酸化してＡｌ（ＩＩＩ）にすることによって開始し、アモルファス混合酸化層が形成される。この反応は化学量論的手段によるものではなく、しばしば過剰なＣｒ（ＶＩ）が得られた酸化膜中に存在する。物理的衝撃を受けて何もない金属の表面が露出し、適度な湿度レベルにさらされると、被膜中に残ったＣｒ（ＶＩ）がゆっくりと滲出して酸化し、「傷（wound）」をふさぐという「自己回復」現象が生じる。いずれにせよ、クロム酸塩（エステル）（chromate）はヒト発癌性物質であることが確認されているため、その使用は益々厳しく規制されている。

人体や環境に害がなく、同程度の腐食防止性能を有するクロム代替品の探求は、十年以上もの間続けられている。これまでに調査した新しいタイプの化学成分は、目的を部分的に満たすだけである。これらの新たに提案された化成皮膜は、しばしばその他の遷移金属（毒性は少ない）を用いる必要があり、且つ／又は、単独による保護性及び塗料付着性のいずれの点においても、クロム酸塩（エステル）と同程度の性能基準を満たすことができない。

その他に研究された化成被覆方式の中でも、シラン系のものはいくつかの有益な特徴を有している。シラン系コーティングは金属を全く含んでおらず（その結果、真に「環境に優しい」）、塗料を金属に共有結合させることができ、優れた塗料付着性がある。有機官能シラン類は、ガラス繊維とプラスチックに、又はゴムと金属など、異なる化学的性質の表面を結合させるためのカップリング剤として長い間用いられてきた。一般に「有機−無機ハイブリッド」化合物と称される有機官能シラン類は、一方の末端に反応性有機官能基（例えばエポキシ、アミノ、アクリル等）、他方の末端に加水分解性アルコキシシリル基を有する。塗料用樹脂への結合は、前記シランの有機官能基と樹脂分子の有機官能基の間の反応を通じて行われ、金属表面への結合は、金属−酸素−シリコン、又はＭ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されることによって生じる。ここで、Ｍは金属に相当する。ｐＨが酸性の水溶液から作られると、シランの疎水性アルコキシリル基は加水分解し、親水性の金属酸化物表面の金属と界面エネルギーの点において適合性の高い親水性のシラノール基となる。

シランカップリング剤をクロム酸塩（エステル）の代替として用いる研究は、ファン オージ（Van Ooji）らが先駆けとなって行ってきた。他の研究グループによる初期の研究では、主に単官能シラン、すなわち、加水分解性アルコキシシリル基を１つ有するシランに限られていた。Ｘが有機官能基である単官能シラン−Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）_３は、制御された加水分解において、ペンダントシラノール基を有する直鎖シロキサンポリマーを形成する傾向がある。これは、ペンダントシラノールを介した更なる縮合により、より架橋したバリア層が形成されることを示唆しているかもしれない。しかし、単官能シラン由来の被膜が有する性質は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又は四価Ｚｒなどの架橋剤を用いることなしには満足なものにすることができず、コーティング溶液の有効寿命も非常に短いということが分かった。希釈水溶液中においても問題があり、単官能シランは、ヒドロキシル化された又はシランからなる面上にＭ−Ｓｉ−Ｏ結合を介して単分子層を形成する傾向があるので、その結果、他のシラン分子と架橋する−Ｓｉ（ＯＲ’）_３基が無くなってしまい、腐食防止に必要なより厚いコーティングの形成ができなくなってしまう。

ファン オージ（Van Ooji）のグループは、多官能シラン（一以上のアルコキシシリル基を有するシラン）が、アルミニウム上に保護層を形成する上で大変有益であることを発見した。この発見は、塗装していない金属の腐食防止において、シランの成膜性が重要であることを強調するものである。これに限定されないが、塗膜した金属面の腐食は、環境由来の腐食性種が塗料／金属の接触面へ拡散することによって生じるものであり、塗膜における高度な架橋によって拡散路が曲がり、拡散性が低減すれば、該拡散は妨げられると考えられている。

（Ｒ’Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）_３で表される二官能シラン類の場合、大きく状況が異なる。ここで、Ｒはヘテロ原子を有する又は有しない架橋原子団である。この二官能シランは、２つのアルコキシシリル基の中の１つを介して金属表面にある固有の金属酸化物と共有結合することができ、他のアルコキシシリル基を介して、これらの間で縮合／架橋結合することができる。架橋したマトリックスの性質は、シロキサンの性質ではなく、有機／無機ハイブリッド材料の性質である。

文献に記載の金属の腐食防止に使用するビス型シランとしては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ＢＴＳＰＳ）、ビス−１，２−［トリエトキシシリル］エタン（ＢＴＳＥ）、ビス−１，２−［トリメトキシルシリルプロピル］アミン（ＢＴＳＰＡ）があり、全て市販されている。ＢＴＳＥは最初に調査されたビス官能シランであり、塗料付着性に不可欠な反応性有機官能基が骨格エチレン基になかったことから、まもなく必要とされなくなった。スルフィドシラン−ＢＴＳＰＳは、様々なグレードのスチール及びアルミニウム合金の保護層として研究が行われてきた。各種の電気化学的性質に加え、中性・銅促進塩水噴霧、塗料付着性、温塩浸漬を含む一連の腐食試験により、ＢＴＳＰＳの全体的な性能は、クロメート化成皮膜の性能と等しい、又は、時によっては上回るものであることが実証された。スルフィド−（Ｓ_４）−とＦｅ原子間の相互作用がスチールの電気化学的不動態化に大きく寄与し、Ｓ_４基とトップコートの官能性残基の相互作用が、シラン層の塗料やゴムへの付着性を高めているものと見られている。ＢＴＳＰＳは、アルミニウムの表面やジンケート処理された表面をスチールに対するのと同様に保護するが、二つの大きな欠点がある。溶液を媒介とする点と、高い疎水性により塗布する前に長時間の（しばしば数日間の）加水分解が必要となる点である。更に、ビスアミノ−シランＢＴＳＰＡは、有機溶媒がなくても完全に水溶性であるが、塗装していないアルミニウムに対する腐食防止性能は、テトラスルフィドよりもはるかに劣っている。これは、親水性の第２級アミノ基の存在による低い疎水性によるものと部分的に説明することができる。ＢＴＳＰＡ溶液にビニルトリアセトキシルシラン−ＶＴＡＳを添加することで、その性能を一定のレベルに上げることができるが、該ビニルシランは水中において不安定であり、ゆっくりと凝結し、やがて溶液の外へ沈殿することが確認されている。

シラン系金属の前処理工程を成功させる重要な点としては、多官能シランにおいて、水溶性（実用上の問題）、疎水性（最も高い腐食防止）、高い架橋性（腐食性を有する種の拡散防止）、遅い縮合速度（溶液の寿命が長い）、及び反応性（塗料付着性）の理想的な組み合わせを特定することが挙げられる。しかしながら、テトラスルフィド及びビスアミノのいずれもこれら５つの要素すべてを満たすことはできず、現在市販されているシランも同様に満たすことができない。したがって、アルミニウム及びアルミニウム合金の被膜に有効な新しい金属被膜の特定が望まれている。

本発明の第１態様は、式ＴＧ１３−Ｒで表されることを特徴とする組成物である。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

本発明の第２態様は、式ＴＧ１４−Ｒで表されることを特徴とする組成物である。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

本発明の第３態様は、以下の工程を含む金属の被覆方法であって、
（ａ）洗浄剤を用いた金属表面の洗浄工程；
（ｂ）コーティング混合物を用いた金属表面の被覆工程；及び
（ｃ）該コーティング混合物を金属表面上に熱でアニーリングして架橋被膜を形成する工程；
該コーティング混合物が式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物、式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物、又はそれらの組み合わせを含み、
該金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする被覆方法である。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

本発明を実施するための最良の形態

本願において、次の用語は指定された意味を有する。

「アルキル」は１つの水素原子を取り除き、直鎖飽和炭化水素に由来する一価の基を意味する。炭素数１〜６のアルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−へキシルからなる群より選択されるアルキルを意味する。

「ナルコ」はナルコカンパニー社（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ；住所：１６０１ Ｗ． Ｄｉｅｈｌ Ｒｏａｄ， Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， ＩＬ ６０５６３，アメリカ合衆国；電話番号：（６３０）３０５−１０００）を意味する。

本発明の第１態様は、式ＴＧ１３−Ｒで表されることを特徴とする組成物である。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

ＴＧ１３−Ｒは、エポキシシランと脂肪族ジアミンを、モル比において３：１（エポキシシラン：脂肪族ジアミン）で反応して形成される。

Ｒがメチルの時、前記エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、前記脂肪族ジアミンはＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。
Ｒがエチルの時、前記エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、前記脂肪族ジアミンはＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。
Ｒがｎ−プロピルの時、前記エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランであり、前記脂肪族ジアミンはＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。
Ｒがｎ−ブチルの時、前記エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリブトキシシランであり、前記脂肪族ジアミンはＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。
Ｒがｎ−ペンチルの時、前記エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリペントキシシランであり、前記脂肪族ジアミンはＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。
Ｒがｎ−へキシルの時、前記エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリヘキソキシシランであり、前記脂肪族ジアミンはＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。

Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランは全て商業的に入手可能である。３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリペントキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリヘキソキシシランは、当業者に周知の技術によって合成することができる。

前記反応は、同量の適切な溶媒、例えば適切なアルコールにおいて行われることが好ましい。適切なアルコール類にはメチルアルコール及びエチルアルコールが含まれるが、これらに限定されるものではない。より好ましいアルコールはメチルアルコールである。

混合物を約２１℃の室温で約２４時間から４８時間反応させる。時間が問題である場合には、約７０℃で約３時間反応させてもよい。どちらの合成経路でも、収率は高く、通常は約９５％（アミンベースで）である。

ＴＧ１３−Ｒ及びＴＧ１４−Ｒは、Ｒが水素（Ｈと略記する）である場合にも合成することができる。この合成においては、まず、Ｒが炭素数１〜６のアルキルであるＴＧ１３−Ｒ又はＴＧ１４−Ｒを生成し、次にこのＴＧ１３−Ｒ及びＴＧ１４−Ｒを水中で約２時間から約２４時間加水分解する。Ｒが水素の組成物はシラノールであり、シラノール類は比較的不安定であることが知られている。そのため、もしＲが水素の組成物を生成したいのであれば、この組成物は、合成完了後ただちに金属に塗布しなければならない。

好ましい式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物は、Ｒがメチルのものである。この組成物を式ＴＧ１３に示す。

本発明の第２態様は、式ＴＧ１４−Ｒで表されることを特徴とする組成物である。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物は、エポキシシランと脂肪族ジアミンをモル比において４：１（エポキシシラン：脂肪族ジアミン）で反応して形成される。このエポキシシランと脂肪族ジアミンはＴＧ１３−Ｒの合成のものと同じである。また、エポキシシランと脂肪族ジアミンのモル比の違い以外は、合成方法も、ＴＧ１４−Ｒの合成方法と同様である。

好ましい式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物は、Ｒがメチルのものである。この組成物を式ＴＧ１４に示す。

式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物、式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物、又はこれらの組み合わせを含むコーティング混合物は、アルミニウム又はアルミニウム合金のコーティングに有効である。

本発明の第３態様は、以下の工程を含む金属の被覆方法であって、
（ａ）任意による洗浄剤を用いた金属表面の洗浄工程；
（ｂ）コーティング混合物を用いた金属表面の被覆工程；及び
（ｃ）該コーティング混合物を金属表面上に熱でアニーリングして架橋被膜を形成する工程；
該コーティング混合物が式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物、式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物、又はそれらの組み合わせを含み、
該金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする被覆方法である。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。

金属は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択する。市販されているアルミニウム及びアルミニウム合金としては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる。シート形成用合金２０２４、７０７５、６０６１〜６１１１、１１００、３００３、３０１５、５０８６、５０５２、及び、キャスト形成用合金３５６。これらのアルミニウム及びアルミニウム合金はＡＣＴラボラトリーより入手できる。

アルミニウム洗浄分野における公知の技術を用いて、任意で、金属表面を洗浄してもよい。実際には、金属をコーティング混合物で被覆する前に洗浄することが好ましい。

式ＴＧ１３−Ｒ、ＴＧ１４−Ｒ又はこれらの組み合わせのいずれかの組成物を水溶性にするためには、化学量論量の適切な酸を用いて中和する必要がある。そのような適切な酸の一つとして酢酸が挙げられる。

組成物がいったん水溶性になると、それから作り出されるいずれの被膜においても、揮発性有機化合物（“ＶＯＣ”）の排出は低くなる。

コーティング混合物は、式ＴＧ１３Ｒ、ＴＧ１４Ｒ又はこれらの組み合わせで表される組成物に加え、アルミニウム又はアルミニウム合金の被膜に一般に見られる他の成分を含んでいてもよい。これらの成分としては、殺生物剤、腐食防止剤、顔料、レオロジー調整剤、及び界面活性剤が挙げられる。また、被膜は、金属のコーティング産業において公知のその他の機能性成分を含んでいてもよい。

浸漬法、噴霧法、ブラシを用いた塗布、又はその他の被覆方法など公知の被覆方法で、コーティング混合物を塗布して被膜とすることができる。
典型的なコーティング工程においては、金属を
（ａ）洗い、
（ｂ）すすぎ、
（ｃ）被覆し、そして
（ｄ）熱硬化処理する。

アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、少なくとも約０．１ミクロンから約１．０ミクロンの厚さのコーティングを塗布することが望ましい。このコーティング混合物の非常に有益な特徴としては、既存のコーティング装置に適合するという点が挙げられる。

塗布したアルミニウムを約１０分から約１６時間の間、熱に晒して金属表面のコーティング混合物を熱でアニーリングし、架橋被膜を形成する。アニーリング時間は、アニーリング温度によって、この範囲内で決まる。典型的なアニーリング温度は、約２０℃の室温から約１２０℃の高温である。時間とアニーリング温度の関係は次のようなものである。アニーリング温度が高いほど被膜をアニーリングする時間は短くなり、アニーリング温度が低いほど被膜をアニーリングする時間は長くなる。

前記コーティング混合物の他の有益な特徴は、本明細書に記載のコーティング混合物が、効果的なコーティング混合物とするために、いかなる金属クロムをも必要としないということである。

前記コーティング混合物の他の有益な特徴としては、Ｒが炭素数１〜６のアルキルであって水素ではない場合のコーティング混合物の固形分５ｗｔ％水溶液が、塗装した金属において腐食防止性にいささかの劣化も無く、少なくとも約３週間、安定した保存性を示すということが挙げられる。

本発明の他の有益な特徴としては、組成物ＴＧ１４を含むコーティング混合物の固形分５ｗｔ％水溶液によって、薄く透明な被膜を形成することができ、該被膜が目に見えないため、金属の自然な光沢が損なわれないということが挙げられる。金属の自然な光沢の阻害は、クロムを含有する被膜を用いた場合に見られる。

エポキシシランと脂肪族ジアミンのモル比を４：１としたコーティング混合物は、塩水噴霧腐食試験において良い結果を示した。本願のコーティング混合物で作成された被膜は、素地又は塗装した状態のある種類のアルミニウム合金に対し、クロム系化成皮膜と同程度の又はより優れた全体的性能を示す。

前述した内容は、以下の実施例を参照することで、より理解されるものと思われる。以下の実施例は例示を目的としており、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ａ
ＴＧ１３の合成
モル比が３：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を同じ重量のエチルアルコールに添加する。この混合物を７０℃で３時間反応させる。続いて反応生成物を２０％過剰な（化学量論に基づいて）酢酸で中和する。

実施例 １ｂ
ＴＧ１３の試験
実施例１ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。

このコーティング混合物で浸漬塗装したパネルをまず１２０℃のオーブンで約０．５時間熱し、次にシャーウィン ウィリアムズ コーティング カンパニー（Sherwin Williams Coating Company）より調達した約２０ミクロンの白色ポリエステル系塗料を塗布する。白く塗ったパネルにＡＳＴＭ Ｂ１１７の条件にて中性塩水噴霧腐食試験を行う。３，０００時間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って塗料の剥離や気泡は見られなかった。

ＴＧ１３を含むコーティング混合物は、アルミニウムを高湿度および腐食状態に置いた場合でも、塗料をアルミニウムによく付着させるという結論に達する。

実施例２
実施例２ａ
ＴＧ１４の合成
モル比が４：１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）とＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨ）を同じ重量のエチルアルコールに添加する。この混合物を７０℃で３時間反応させる。続いて反応生成物を２０％過剰な（化学量論に基づいて）酢酸で中和する。

実施例 ２ｂ
ＴＧ１４の第１試験
実施例２ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。

この被膜したアルミニウムパネルは腐食の兆候を見せることなく３６０時間以上の塩水噴霧に耐え（ＡＳＴＭ Ｂ１１７で試験した）、従来のクロム系化成皮膜と性能の面では等しいということが分かった。

本発明のコーティング混合物を使用して得た結果に比べ、素地のままのＡｌパネルは６時間で腐食し始めた。その他の市販のシラン系被覆材は、９６時間（ビス−［トリメトキシシリル］アミン及びビニルトリアセトキシシラン混合物の場合）、及び、２４０時間（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの構造の場合）で腐食した。

実施例 ２ｃ
ＴＧ１４の第２試験
第２試験においては、実施例２ａの中和したシラン濃縮物を、５％（重量）シランになるまで水で希釈し、浸漬塗装の方法によってアルミニウムパネルに塗布する。このＴＧ１４コーティング混合物で浸漬塗装したパネルをまず１２０℃のオーブンで約０．５時間熱し、次にシャーウィン ウィリアムズ コーティング カンパニー（Sherwin Williams Coating Company）より調達した約２０ミクロンの白色ポリエステル系塗料を塗布する。白く塗ったパネルにＡＳＴＭ Ｂ１１７の条件にて中性塩水噴霧試験を行う。３，０００時間の塩水噴霧後、刻み付けた線に沿って塗料の剥離や気泡は見られなかった。

本明細書に記載された現在好ましいとされている態様に対する種々の変更や改良は、当業者にとって明らかである。本発明の精神及び範囲から逸脱せず、付随する利点を損なわなければ、それらの変更及び改良を行うことができる。したがって、それらの変更や改良は添付した特許請求の範囲に包含される。

Claims (9)

1. 式ＴＧ１３−Ｒで表されることを特徴とする組成物。
   

   

   式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
2. 式ＴＧ１４−Ｒで表されることを特徴とする組成物。
   

   

   式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
3. 式ＴＧ１３で表されることを特徴とする組成物。
   

   
4. 式ＴＧ１４で表されることを特徴とする組成物。
   

   
5. 以下の工程を含む金属の被覆方法であって、
   （ａ）任意による洗浄剤を用いた金属表面の洗浄工程；
   （ｂ）コーティング混合物を用いた金属表面の被覆工程；及び
   （ｃ）該コーティング混合物を金属表面上に熱でアニーリングして架橋被膜を形成する工程；
   該コーティング混合物が式ＴＧ１３−Ｒで表される組成物、式ＴＧ１４−Ｒで表される組成物、又はそれらの組み合わせを含み、
   該金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする被覆方法。
   式ＴＧ１３−Ｒ：
   

   

   式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
   式ＴＧ１４−Ｒ：
   

   

   式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキルである。
6. 前記組成物がＴＧ１３−Ｒであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記組成物がＴＧ１４−Ｒであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. Ｒがメチルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. Ｒがメチルであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。