MX2008009279A - Silanos dispersables en agua como recubrimientos de proteccion contra la corrosion y capas primarias para pintura para el pretratamiento de metal - Google Patents

Abstract

Un método para aplicar a una superficie metálica una composición y secar la superficie para su reticulación, cuya composición comprende una dispersión en el solvente de un compuesto que comprende el producto de reacción de (1) una poliamina en la cual se enlaza una pluralidad de grupos amina a al menos un radical que comprende grupos alquileno o arileno que separan losátomos de nitrógeno de poliamina mediante al menos cuatroátomos intermedios en una cadena, y (2) un silano que porta una pluralidad de grupos hidrolizables enlazados a silicio, y un grupo orgánico enlazado a silicio que reacciona covalentemente y que se une con un grupo amina, para proporcionar una molécula del producto de reacción que comprende un promedio de al menos aproximadamente 2.5 de dichos grupos silano por molécula. Algunos de estos materiales exhiben ventajas superiores como una capa primaria para pintura y algunos proporcionan excelente resistencia a la corrosión.

Description

SILANOS DISPERSABLES EN AGUA COMO RECUMBRIMIENTOS DE PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN Y CAPAS PRIMARIAS PARA PINTURA PARA EL PRETRATAMIENTO DE METAL ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los metales tales como zinc, hierro, cromo, zirconio, manganeso, cobalto, níquel, titanio, y molibdeno en su forma óxido, y fosfatos de los mismos, se han utilizado en procesos de pretratamiento de metal durante casi un siglo, sirviendo como una base excelente para aplicar un recubrimiento superior de pintura, y proporcionando también alguna protección contra la corrosión sin pintura. Para el pretratamiento del aluminio, el cromo hexavalente es muy popular, y su desempeño ha sido básicamente sin paralelo a otras alternativas sin cromo conocidas. Desafortunadamente, debido a las características carcinógenas del cromo hexavalente, se han incrementado las restricciones para su uso en Europa y Estados Unidos. Además de los problemas de salud y ambientales, el cromo agrega cargas financieras a la industria de pretratamiento del aluminio, por ejemplo el alto costo en el tratamiento de descargas de desechos líquidos para retirarlo. Para tratar los problemas relacionadas con el ambiente y la salud anteriores relacionados con metales peligrosos, se proporciona por medio de esta invención, un recubrimiento de pretratamiento resistente a la corrosión, típicamente libre de metales, que es aplicable al aluminio y sus aleaciones, así como al zinc y sus aleaciones, y al magnesio y sus aleaciones, así como a otros metales. Así, el recubrimiento puede aplicarse a componentes de hierro y acero galvanizados así como a aluminio, magnesio y lo similar. El recubrimiento de esta invención se deriva de una solución precursora típicamente acuosa, típicamente mediante recubrimiento por inmersión o aspersión sobre superficies metálicas. Subsecuentemente el recubrimiento forma una película reticulada y típicamente hidrófoba después de una corta duración de secado y reticulación. El recubrimiento sobre el metal exhibe una excelente resistencia a la corrosión, alta estabilidad térmica, fuerte adhesión al sustrato de metal y a los recubrimientos de pintura, si se encuentran presentes, y exhibe típicamente un grosor de solamente alrededor de una miera o menos. Los resultados de la prueba de corrosión muestran que los paneles de aluminio recubiertos con tal recubrimiento de submicra de los materiales preferidos de esta invención, sin un recubrimiento de pintura, pueden tolerar ambientes corrosivos como se describe en la ASTM B117, durante hasta 168 horas y más. Por el contrario, los paneles de aluminio no recubiertos comienzan a corroerse en aproximadamente seis horas bajo esta prueba. Como capa primaria para pintura, el recubrimiento de submicra de esta invención proporciona excelente adhesión de pintura entre el metal y la pintura durante hasta aproximadamente tres mil horas o más en pruebas de aspersión de sal, mientras que los paneles no tratados muestran un alto grado de pérdida de pintura en las mismas pruebas. La definición de "capa primaria" en la presente es doble. Primero se refiere a un tratamiento previo a la pintura. También, puede referirse a un recubrimiento subyacente debajo del recubrimiento superior. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Específicamente de acuerdo con esta invención, se proporciona un método para mejorar la adhesión de pintura a una superficie metálica, que comprende: aplicar a una superficie metálica una capa primaria para pintura, y secar la superficie para reticularla al menos parcialmente, en donde la capa primaria comprende, antes del secado, una dispersión en uno o más solventes de uno o más compuestos de la fórmula promedio: H2~y H2-X (R"3SiR')y N - R - N (R'SiR"3)x en la cual R se selecciona del grupo que consiste de los grupos de hidrocarburo y de éter de hidrocarburo que separan los átomos N mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena; cada grupo R' es un grupo de hidrocarburo o de éter de hidrocarburo hidroxilado que separa cada Si de cada N mediante al menos tres átomos de carbono; cada grupo R" es independientemente un grupo hidrolizable enlazado a silicio o un grupo alquilo, encontrándose al menos dos de dichos grupos hidrolizables enlazados a cada átomo de Si; y x y y son cada uno números de un valor de esencialmente 1 a 2 que conjuntamente totalizan de 2.5 a 4, y preferentemente de 2.5 a 3.5; seguida por la aplicación de pintura a la superficie de capa primaria y el secado; mediante lo cual se proporciona la adhesión mejorada de pintura a dicha superficie . En algunas modalidades, x y y pueden totalizar esencialmente 3.0, un nivel en el cual se han notado resultados de adhesión de pintura particularmente mejorados. En algunas modalidades, R puede comprender un radical alquileno ramificado de al menos 6 átomos de carbono, o un radical de éter de alquileno, un radical de poliéter de alquileno, o un radical de arileno. En algunas modalidades, R' comprende el residuo de anillo abierto de un radical de epóxido orgánico, por ejemplo el radical de 3-glicidoxipropilo . R" puede comprender, como se estableció, un grupo alquilo tal como metilo o etilo, pero preferentemente todos los grupos R" comprenden grupos hidrolizables, tales como metoxi, etoxi, acetoxi, o lo similar. También, el hidroxilo se considera ser un candidato como un grupo R", y se considera ser un "grupo hidrolizable" para propósitos de definición en la presente. SiR"3 se define por la presente como un "grupo silano hidrolizable". En ciertas modalidades, R puede ser un radical alquileno ramificado, por ejemplo, de aproximadamente 9 átomos de carbono, mientras que R' es el residuo del radical de 3-glicidoxipropilo, R" es metoxi o etoxi, totalizando x y y aproximadamente 3. Este material puede ser como se describe en mi Patente de E.U. No. 6,867,318 Bl, expedida el 15 de Marzo, 2005, cuya descripción se incorpora en la presente mediante la referencia. La superficie con capa primaria puede recibir una pintura, por ejemplo, tal como pinturas acrilicas, pinturas epóxicas, o pinturas de poliéster-poliuretano . En algunas modalidades, la superficie metálica asi tratada puede comprender aluminio, zinc, titanio, o aleaciones de los mismos. En otro aspecto de esta invención, se proporciona un método para mejorar la adhesión de pintura a una superficie metálica, que comprende las etapas de: aplicar una capa primaria para pintura a una superficie metálica, y secar la superficie para reticularla al menos parcialmente, cuya capa primaria comprende una dispersión en uno o más solventes del producto de reacción de (1) un compuesto que comprende una poliamina en la cual se enlaza una pluralidad de grupos amina a al menos un radical seleccionado del grupo que consiste de grupos de hidrocarburo y de éter de hidrocarburo que separan los átomos de nitrógeno de dichos grupos amina mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena, y (2) un silano que contiene una pluralidad de grupos hidrolizables enlazados a silicio y un grupo orgánico enlazado a silicio que es covalentemente reactivo y que se enlaza con dicho grupo amina, para proporcionar una molécula del producto de reacción que comprende un promedio de 2.5, y típicamente de aproximadamente 3.5 o 4 grupos de silano hidrolizables por molécula; seguido por la etapa de aplicar la pintura a la superficie de capa primaria, mediante lo cual se proporciona la adhesión mejorada de pintura a dicha superficie. La frase "grupo orgánico enlazado a silicio que es covalentemente reactivo y que se enlaza con dicho grupo amina" se define como un grupo orgánico que tiene un residuo o porción, tal como un anillo de epoxia, que se encuentra separado del átomo de silicio, y es covalentemente reactivo con un grupo amina, para enlazar el grupo orgánico enlazado a silicio, y el átomo de silicio que contiene, con la molécula que contiene el grupo amina. Como se muestra más adelante, un ejemplo de tal grupo orgánico enlazado a silicio es 3-glicidoxipropilo . Así, en un compuesto utilizado en esta invención, el átomo de silicio por si mismo no reacciona con el grupo amina, sino que se encuentra separado del grupo amina mediante el grupo orgánico enlazado a silicio. En algunas modalidades, se encuentran presentes esencialmente dos grupos amina por molécula del producto de reacción, que comprende cada grupo amina una amina primaria antes de la reacción con el silano. Asi, el reactivo original para formar el producto de reacción puede ser una diamina con dos grupos amina primarios separados por los grupos de hidrocarburo o de éter de hidrocarburo que separan los átomos de nitrógeno de los grupos amina, tal como los grupos R como se describió anteriormente. En algunas modalidades, la poliamina puede comprender aproximadamente una parte molar de C, C, C-trimetilo-1, 6-hexano diamina (tal estructura de carbono se muestra en la Patente No. 6,867,318), reaccionda con un silano que ha enlazado grupos hidrolizables y un radical de epóxido orgánico enlazado a silicio, tal como 3-glicidoxipropilo-trimetoxisilano . Como se estableció anteriormente, cuando aproximadamente tres partes molares del silano se reactivan con aproximadamente una parte molar de la diamina, y la superficie metálica comprende aluminio, se logra una capa primaria para pintura particularmente excelente . Cuando aproximadamente cuatro partes molares del silano se reactivan con una parte molar de la diamina, da como resultado un excelente agente anticorrosión para aluminio y otros metales, como se ilustra más adelante. En algunas modalidades, la poliamina tiene un peso molecular en el rango de 100 a 10,000. Pueden lograrse buenos resultados cuando una parte molar de la diamina se hace reaccionar con al menos 2.5 partes molares del silano, para proporcionar una composición con moléculas que contienen grupos tanto silicio como amina y al menos 2.5 grupos silano hidrolizables por molécula, hasta típicamente aproximadamente seis grupos silano por molécula, en promedio. Las poliaminas pueden utilizarse teniendo más de dos grupos amina por molécula para la reacción con grupos silano como se describió anteriormente, para proporcionar al menos 2.5 grupos silano hidrolizables por molécula, y preferentemente 3, 4, o más de tales grupos por molécula. Para una fuerte resistencia a la corrosión, se prefiere generalmente que el número total de grupos silano hidrolizables del producto de las moléculas, sea en total esencialmente de 3.5 o más, tal como hasta aproximadamente 7. Para su uso como una capa primaria para pintura, se prefiere generalmente que el número de grupos silano hidrolizables sea conjuntamente de un total de aproximadamente 2.5 a 3.5 o 4. Además, mediante esta invención, se proporciona un método para mejorar la resistencia a la corrosión para una superficie metálica que comprende: reactivar (1) una poliamina de éter de alquileno que contiene al menos un par de grupos amina primarios separados entre si mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena, con (2) un silano que tiene átomos de silicio enlazados a grupos hidrolizables y a al menos un radical de epoxia orgánico, bajo condiciones de estequiometria y de reacción en donde esencialmente el total de la epoxia se hace reaccionar con grupos amina, para obtener una composición con moléculas que contienen grupos tanto silicio como amina y al menos 2.5 o tres grupos silano hidrolizables por molécula, y posteriormente aplicando una dispersión de dicha composición en uno o más solventes a una superficie metálica, y secando la composición sobre dicha superficie para proporcionar un recubrimiento resistente a la corrosión y/o que puede servir como una capa primaria para pintura. Los materiales Jeffamine™ conocidos pueden utilizarse como la poliamina, para proporcionar un producto de acuerdo con esta invención. El método anterior puede utilizar una composición que comprende un producto de reacción de (1) poliamina éter de alquileno (cuyo término incluye poliéteres) que contiene al menos un par de grupos amina primarios separados entre si mediante al menos 4 átomos intermedios en una cadena con (2) un silano que comprende átomos de silicio enlazados a una pluralidad de grupos hidrolizables y a al menos un radical epoxia orgánico. El silano comprende asi grupos silano "hidrolizables", como se definió anteriormente. El producto de reacción se encuentra preferentemente sustancialmente libre de grupos epoxia no reaccionados, y exhibe al menos 2.5, preferentemente 3.5 o 4 de dichos grupos de silano hidrolizables por molécula. También, esta composición se encuentra preferentemente sustancialmente libre de residuos de polisiloxano de más de cinco unidades de siloxano conectadas de longitud, como resultado de la forma en que se sintetiza la composición, esto exhibe ventajas en que los polisiloxanos , particularmente aquellos con mayor número de unidades de siloxano conectadas, imparten una fuerte influencia sobre la tensión de superficie del producto cuya influencia puede ser no deseada. También, debido al uso de los silanos en el proceso de síntesis, el producto, cuando se coloca en una superficie metálica en forma no curada, tiene mayor capacidad para penetrar dentro de grietas de tamaño molecular y lo similar en la superficie del metal, para proporcionar un recubrimiento curado más fuerte, y más estable, que puede proporcionar resultados mejorados tanto como una capa resistente a la corrosión como, como una capa primaria para pintura o lo similar. Esta invención se refiere también a un método para mejorar la resistencia a la corrosión para una superficie metálica, que comprende las etapas de: aplicar a una superficie metálica un recubrimiento de protección, y secar la superficie para su reticulación, cuyo recubrimiento comprende, antes de secar y reticular, una dispersión en uno o más solventes de uno o más compuestos de la fórmula promedio : H2-y H2-x (R"3SiR')y N - R - N (R'SiR"3)x en la cual R se selecciona del grupo que consiste de grupos alquileno y arileno que separan los átomos N mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena; cada grupo R' es un grupo de hidrocarburo o de éter de hidrocarburo hidroxilado qué separa cada Si de cada N mediante al menos tres átomos de carbono; cada grupo R" es un grupo hidrolizable enlazado a silicio o un grupo alquilo, encontrándose al menos dos de dichos grupos hidrolizables enlazados a cada átomo Si; y x y y son cada uno números de un valor de esencialmente 1-2 que conjuntamente hacen un total de al menos 3, y preferentemente de aproximadamente 3.5 a 4, a mediante lo cual se proporciona resistencia mejorada a la corrosión a dicha superficie. Este sistema para proporcionar un recubrimiento resistente a la corrosión tiene la ventaja de que esencialmente el total de la epoxia se hace reaccionar con los grupos amina, para obtener una entidad reticulada óptima y una cadena de éter de alquileno que separa los grupos amina . Como en lo anterior, en algunas modalidades R puede ser un radical de alquileno ramificado de al menos 6 átomos de carbono. R' puede comprender un residuo de anillo abierto de un radical de epoxia. R" puede comprender un radical hidroxi o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, en algunas modalidades. La superficie metálica, en particular, puede comprender aluminio, y la poliamina en algunas modalidades puede tener un peso molecular en el rango de aproximadamente 100 a 10,000. Esta invención se refiere también a un método que comprende mejorar la resistencia a la corrosión de una superficie metálica que comprende las etapas de: aplicar a una superficie metálica una composición, y secar la superficie para su reticulación, cuya composición comprende una dispersión en uno o más solventes de un compuesto que comprende el producto de reacción de (1) una poliamina en la cual se enlaza una pluralidad de grupos amina a al menos un radical seleccionado del grupo que consiste de grupos alquileno y arileno que separan los átomos de nitrógeno amina mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena, y (2) un silano que contiene una pluralidad de grupos hidrolizables enlazados a silicio, y un grupo orgánico enlazado a silicio que es covalentemente reactivo a dicho grupo amina, para proporcionar una molécula del producto de reacción que comprende un promedio de al menos 3 y preferentemente al menos 3.5 grupos de silano hidrolizables por molécula, mediante lo cual se proporciona una resistencia a la corrosión mejorada a dicha superficie. En algunas modalidades, se encuentran presentes esencialmente dos grupos amina por molécula del producto de reacción, que comprende cada grupo amina, una amina primaria antes de la reacción con el silano, que puede ser típicamente un glicidoxisilano . Como en lo anterior, la superficie metálica puede comprender aluminio u otro metal como se enlistó anteriormente. Los grupos hidrolizables enlazados a silicio comprenden típicamente metoxi o extoxi. R' puede comprender, por ejemplo, un radical alquileno ramificado de al menos 6 átomos de carbono, y un radical arileno, o un radical éter de alquileno (que incluye radicales de poliéter de alquileno) . El compuesto descrito anteriormente puede reactivarse con un ácido orgánico tal como ácido fórmico o ácido acídico antes de la aplicación a la superficie metálica para solubilizarlo . La capa primaria para pintura puede comprender típicamente agua como solvente.

También, la composición anterior utilizada como recubrimiento de protección puede comprender el producto de reacción (1) una poliamina de éter de alquileno que contiene al menos un par de grupos amina primarios separados entre si mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena con (2) un silano que comprende silicio enlazado a una pluralidad de grupos hidrolizables y a al menos un radical de epoxia orgánica. El producto de reacción puede encontrarse sustancialmente libre de grupos epoxia no reaccionados y puede exhibir al menos 2.5 de los grupos de silano hidrolizables por molécula, en promedio. Además, la composición puede encontrarse sustancialmente libre de residuos de polisiloxano de más de cinco unidades de siloxano conectadas de longitud, y, en algunas modalidades, exhibe al menos aproximadamente 3.5 de los grupos de silano hidrolizables por molécula. Los polisiloxanos tienen un fuerte efecto sobre la tensión de superficie, lo cual puede ser indeseable. Otro reactivo que contiene nitrógeno que puede utilizarse para enlazarse con silanos, es una imina de polietileno con al menos cuatro unidades de repetición de etileno que separan a los grupos de nitrógeno, que se consideran como grupos amina para propósitos de descripción en la presente, y son utilizables en esta invención enlazándolos con silanos como se describe generalmente en la presente . Ejemplos de R para las fórmulas descritas anteriormente incluyen el radical hexametileno de diamina hexametileno, o la correspondiente 2 , 2-dimetilo-4-metilo hexametileno diamina, que puede reactivarse con silanos de la fórmula establecida para proporcionar un compuesto hidrolizable, reticulable descrito anteriormente. La diamina tetrametileno también puede utilizarse, para proporcionar un grupo R, que es el radical tetrametileno. Ampliamente, la diamina utilizada en esta invención puede ser de la fórmula N2H- (CR1R2) Z2N-H2 en donde z es un entero de 4 a 22, y Ri y R2 son independientemente radicales de hidrógeno o de hidrocarburo ramificado que contienen hasta 4 átomos de carbono. El grupo R es el radical que permanece cuando se suprimen los grupos amina de lo anterior. Pueden utilizarse materiales de poliamina aromática, en donde de Ri a R8 de estas formulaciones aromáticas pueden comprender hidrógeno o grupos alquilo inferior hasta aproximadamente 6 átomos de carbono. Estas poliaminas pueden respectivamente reactivarse con los silanos hidrolizables descritos en la presente para proporcionar los materiales polifuncionales , reticulables utilizados en esta invención. Los ejemplos se muestran más adelante: Como otra categoría de poliaminas que puede utilizarse en esta invención, se muestra más adelante proporcionar un grupo de éter de hidrocarburo o poliéter R con al menos dos grupos amina unidos. Los materiales tipo Jeffamine pueden también utilizarse para formar el grupo R.

Como se utilizan en las fórmulas inmediatamente anteriores, n, k, 1 y m son independientemente enteros de 1 a 3, 000. En las fórmulas anteriores, de Ri a Rio pueden independientemente ser grupos de hidrógeno u orgánicos de hasta 4 átomos de carbono. Típicamente, cada uno de los grupos R numerados en los grupos de las fórmulas (1) y (2) inmediatamente anteriores, puede ser hidrógeno.

Otros ejemplos de diaminas y poliaminas aromáticas, para reacción con los polisilanos descritos en la presente (que asi forman un grupo R que se enlaza a grupos amina) son como sigue: En la reacción de una poliamina con el silano que contiene los grupos hidrolizables enlazados a silicio como se describió anteriormente, la amina multifuncional de "estructura", representada por R anteriormente, se enlaza covalentemente a través de los grupos amina a los "brazos" de silano (los grupos R' ) como en lo anterior, para formar aductos de silano amina. En las modalidades en donde se utiliza silano epoxia, los aductos se forman mediante la creación de enlaces de amina-epoxia, con un número variable de enlaces amina-epoxia dependiendo de la proporción molar, para proporcionar diferentes efectos como se describió anteriormente. Asi los aductos de amina modificados con silano resultantes, contienen grupos de sililo de terminal múltiple que se enlazan a grupos hidrolizables tales como alcoxi. Estos son capaces de reticulación de alto grado intermolecular mediante hidrólisis y de enlazado de los grupos hidrolizables a medida que el material se cuela de una solución o dispersión y se cura hacia una película de protección contra corrosión, reticulada. Se han logrado resultados excelentes en la protección de aleaciones de aluminio pintado y no pintado, exhibiendo un desempeño general comparable con recubrimientos de conversión a base de cromo. Los aductos de poliamina-epoxia silano son solubles en agua o pueden dispersarse en agua especialmente cuando se neutralizan con un ácido orgánico tal como ácido acético. En consecuencia, la tecnología puede cumplir con las regulaciones de baja emisión de VOC. También, la solución de recubrimiento se encuentra libre de metales dañinos tales como cromo. Además, una solución acuosa al 5% de aductos de silano poliamina preferidos, exhibe una larga vida en tanque de más de tres semanas sin degradación de su desempeño anticorrosión, indicando la estabilidad hidrodinámica particularmente de los aductos de amina-epoxia silano en agua. Así, el proceso de utilización de los materiales de esta invención puede ser totalmente compatible con el equipamiento existente de los clientes. El recubrimiento puede aplicarse a sustratos de metal tales como aluminio y aleaciones del mismo a partir de solución en agua, ya sea mediante aspersión, inmersión, o lo similar. El proceso completo puede lograrse mediante una etapa inicial de limpieza alcalina, un enjuague doble, recubrimiento por inmersión, y curado mediante templado con secado. Las temperaturas de templado típicas oscilan desde una temperatura ambiente de aproximadamente 20°C hasta una temperatura elevada de aproximadamente 120°C, con temperaturas más altas que aceleran el proceso de reticulación del recubrimiento. Las condiciones de reacción para producir aductos de poliamina-epoxia silano son generalmente un tanto suaves.

Para los silanos de epoxia las condiciones para producir aductos pueden ser a menudo simplemente un periodo de reacción de 24 a 48 horas a aproximadamente 22°C, o un periodo de aproximadamente 3 horas a 70°C, siendo la reacción típicamente llevada a cabo en un solvente de alcohol. El rendimiento de reacción es alto, usualmente excediendo el 90% de la amina presente. El recubrimiento resultante proporcionado es fino y transparente, encontrándose típicamente en el orden, después del secado, de 0.3 a 1 mieras de espesor (en el caso en que se recubre mediante inmersión de 5 por ciento por peso de solución en agua) . El material de esta invención es así invisible a los ojos, y en consecuencia no interfiere con el lustre natural del metal, contrario a los recubrimientos de conversión a base de cromo. Ejemplos de silanos de epoxia que pueden utilizarse en esta invención comprenden 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano : 3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano; 3-glicidoxipropiltrietoxisilano; y 3-glicidoxipropilmet ildietoxisilano . Un solvente preferido para conducir la reacción de formación de aducto es alcohol o un solvente que contiene alcohol en el cual el contenido de alcohol es de 30% por volumen o más, típicamente aproximadamente 50 por ciento por volumen. Los alcoholes preferidos son los alcoholes alquilo, lineales o ramificados, de no más de 6 átomos de carbono, específicamente metanol o etanol, particularmente cuando se utiliza una solución de trabajo a base de agua. La temperatura de síntesis preferida puede variar típicamente de aproximadamente 70°F a 250°F. Las temperaturas más altas proporcionan generalmente una cinética de reacción más rápida. En una reacción típica que utiliza metanol como solvente sin presión, la temperatura de reacción puede mantenerse constante en el punto de ebullición del metanol, 150°F, durante hasta 6 horas. El uso de un vaso de precipitado de reacción que pueda sostener la presión puede proporcionar temperaturas de reacción mayores que el punto de ebullición del alcohol, logrando así una tasa de reacción más rápida a 200°F y 5 presiones atmosféricas. La reacción en metanol entre el silano de epoxia y la poliamina puede completarse con un rendimiento mayor que 90% en 3 horas. El reactivo preparado que se carga en el total de la mezcla de solvente-reactivo generalmente no es crítico, y así puede variar de aproximadamente 1-95%. Los reactivos más preferidos se encuentran en el orden de 70% del peso total de la mezcla, o menos. El silano amino mult ifuncional resultante producido puede aplicarse, con o sin dilución adicional con solvente orgánico, como un recubrimiento contenido en solvente sobre sustratos metálicos. Típicamente, el silano multifuncional se hidrolizará al menos parcialmente hacia forma de silanol. Esta hidrólisis parcial puede lograrse agregando una pequeña cantidad de agua a la mezcla multifuncional de silano-solvente de alcohol, o el agua puede encontrarse presente inicialmente en la mezcla de reacción. Para una mezcla de silano-solvente de 50:50 por peso, se prefiere que aproximadamente 2 a 5 partes por peso de agua deben encontrarse presentes por cada 100 partes por peso del aducto de poliamina-silano . Como un método preferido para disolver los silanos-poliamina multifuncionales en agua, que puede requerirse en ciertas situaciones en donde son indeseables las emisiones de solvente orgánico, altamente volátil, el poliamina-silano multifuncional puede convertirse en la forma de amonio o sal con ácidos. Los ácidos preferidos son ácidos orgánicos volátiles con un punto de ebullición menor que 350°F incluyendo pero no limitados a ácido acético y ácido fórmico. Para su uso como capa primaria para pintura, el poliamina-silano preferido puede aplicarse en una concentración de aproximadamente 0.01 a 10% por peso, por ejemplo una concentración de aproximadamente 0.2 a 5 por ciento por peso. Cuando el material se utiliza como un agente anticorrosión y no como una capa primaria para pintura, la concentración preferida en la solución de trabajo puede ser de aproximadamente 0.1 a 30% por peso, particularmente de aproximadamente 2 a 10% por peso. El poliamina-silano puede aplicarse a partes metálicas, láminas, o lo similar mediante inmersión o aspersión, también mediante barrido, una cámara de niebla, o una cámara de aerosol. El tiempo de contacto entre la dispersión o solución de poliamina-silano y las partes metálicas debe ser típicamente de al menos un segundo, y típicamente no existe enjuagado subsecuente. Se permite que la superficie se seque y repose, opcionalmente a temperatura elevada para acelerar el proceso de reticulación entre los grupos silano mediante la hidrólisis de los grupos hidrolizables y la formación de los enlaces siloxano. Si se desea puede encontrarse presente un catalizador deseado para facilitar el proceso de reticulación y la formación de siloxano. El catalizador aplicable se selecciona del grupo que consiste de ácidos, bases, y compuestos organometálicos efectivos. Los recubrimientos de poliamina-silano aplicados deben curarse mediante la formación de los enlaces siloxano (Si-O-Si) entre los varios grupos silano de moléculas diferentes para formar la reticulación, dado que es un proceso conocido. La indicación de una película de poliamina-silano mult ifuncional curada, es que la película ya no es soluble en agua o en un solvente orgánico. El curado o reticulado de la película de poliamina-silano puede ser simplemente para permitir la evaporación del solvente a partir del cual se aplica el silano siendo la reticulación espontánea al secado, ya sea a temperatura ambiente o elevada, con una humedad relativa opcionalmente presente para proporcionar vapor de agua que puede participar en la reacción con los grupos hidrolizables de forma conocida. Cuando el recubrimiento de poliamina-silano se utiliza como una capa anti-corrosión se prefiere un curado completo para una óptima protección contra la corrosión, por ejemplo, mediante el calentamiento de las partes recubiertas a de 160°F a 400°F durante 3-30 minutos, aunque pueden utilizarse otras condiciones de curado (reticulado) según sea deseado. Sin embargo, cuando el material se utiliza como capa primaria para pintura sobre una superficie de metal, puede no ser necesario un curado completo. Como se estableció anteriormente, numerosas superficies metálicas pueden exhibir un beneficio cuando se aplica el recubrimiento de poliamina-silano de acuerdo con esta invención, por ejemplo las superficies de aluminio, zinc, cobre, hierro, titanio, níquel, y aleaciones que contienen los metales anteriores, incluyendo pero no limitadas a acero, acero galvanizado, y acero de aluminio-zinc.

Las partes metálicas que serán tratadas con el poliamina-silano de esta invención tienen preferentemente superficies limpias, i.e. superficies que se encuentran libres de polvo, grasa, aceite u otros contaminantes, pero la capa natural de óxido presente en el aluminio y muchas otras superficies puede no verse como un contaminante, y puede permanecer, si se desea. Un método de limpieza preferido es someter las partes metálicas a un baño de limpieza ya sea mediante aspersión o inmersión, o mediante barrido manual para limpiar. Para tratar el metal con una solución de poliamina-silano contenida en agua como en esta invención, el metal debe limpiarse hasta el punto de encontrarse "libre de freno hidráulico", i.e. el agua que se agrega a la superficie se esparce completamente para formar una película de agua uniforme y contigua entre la superficie metálica, más que formar burbujas. Pueden agregarse opcionalmente agentes tensioactivos para mejorar la humectación de la solución de poliamina-silano sobre la superficie metálica. Pueden agregarse surfactantes aniónicos, catiónicos, y no iónicos al material que forma la película típicamente en una concentración de 0.05-2 por ciento por peso del peso total de la solución. Los surfactantes aniónicos o no iónicos son típicamente preferidos. Pueden agregarse también deformadores, típicamente en un porcentaje por peso de aproximadamente 0.1-3 por ciento, en base al peso total de la solución . Pueden agregarse también inhibidores de corrosión, incluyendo inhibidores tanto catódicos como anódicos, opcionalmente en la cantidad de 0.1-5 por ciento por peso del ingrediente de poliamina-silano presente. Los inhibidores de corrosión preferidos comprenden nitratos solubles en agua, nitritos, fosfatos, pirofosfatos, molibdatos, sales de cerio, sales de zinc, azoles, sales de azol, aminas imidazolinas grasas, sulfuros, y aminas aromáticas. La descripción anterior y los siguientes ejemplos se ofrecen únicamente con propósitos ilustrativos, y no intentan limitar el alcance de la invención de esta solicitud, que es como se define en las reivindicaciones más adelante. Ejemplo 1: se agrega una proporción molar 4:1 de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y C, C, C-trimetil-l, 6-hexanodiamina (a favor del silano) a un peso igual de alcohol etílico. El alcohol utilizado en esta invención generalmente contiene algo de agua tal como un 0.5 por ciento por peso. Se permite a la mezcla reaccionar a 70°C durante tres horas. Subsecuentemente los productos de reacción se neutralizan con un exceso del 20% (en base a estequiometría ) de ácido acético. Este silano multifuncional es referido como TG14 de aquí en adelante, teniendo las moléculas del aducto de poliamina-silano aproximadamente un promedio de cuatro grupos silano enlazados. La protección contra la corrosión de las aleaciones de aluminio no pintadas por el material TG14 se probó mediante las condiciones de aspersión de sal ASTM B117. Se aplicó una solución o dispersión de 5 por ciento por peso de TG14 en agua a varios paneles de varias aleaciones de aluminio. La película resultante sobre la aleación de diamina-silano se seco en un horno de cocción a 250°F durante veinte minutos. Después, los paneles varios se colocaron en contacto con una aspersión continua de sal y se midió el tiempo sin mostrar corrosión visible (i.e. picadura o corrosión de un área mayor que 0.1 por ciento del área del panel corroída) medido en días. La aleación de aluminio 3105 resistió 10 días de tal aspersión de sal; la aleación de aluminio 2024 resistió 3 días, y la aleación de aluminio 3003 resistió 14 días. Esto es para compararse con paneles de aluminio no recubiertos, que resistieron cero días, y un recubrimiento de cromo convencional, que resistió respectivamente 14 días para la aleación 3105, 7 días para la aleación 2024, y 14 días para la aleación 3003. Ejemplo 2: Se agregó una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y C, C, C-trimetil-1 , 6-hexanodiamina a una proporción molar de 3:1 a favor del silano, a un peso igual de alcohol metílico, con agitación.

La mezcla se dejó reaccionar a 60-80°C durante aproximadamente 3 horas o, alternativamente, a temperatura ambiente durante aproximadamente 48 horas. Subsecuentemente los productos de reacción se neutralizaron con un exceso del 20% (en base a estequiometria del ácido acético) . Este silano multifuncional es referido como TG13 de aquí en adelante . A la aplicación a los paneles de aluminio de forma similar al Ejemplo 1, se observó un efecto anticorrosión a un grado menor que el del Ejemplo 1 en relación a la aleación 3105 y la aleación 3003. A. Sin embargo, los paneles de aleación de aluminio 1100 y 6061 se trataron respectivamente con soluciones acuosas al 1% de TG13 y TG14 (Ejemplos 2 y 1) y se dejaron curar convencionalmente con diez minutos de exposición al aire a 160°F. Después de esto, los paneles curados se recubrieron de polvo respectivamente a una profundidad de 0.003'' con resina de epoxia (PPG PCM 10114), y se curaron convencionalmente para proporcionar un recubrimiento de epoxia curado. Después de una aspersión de sal de 1,000 horas bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 1, los paneles de aleación de aluminio 1100 tratados con TG13 mostraron un promedio de termofluencia bajo la pintura de 0.5 mm, mientras que aquellos tratados con TG14 mostraron un promedio de termofluencia bajo la pintura de 1.0 mm. En los paneles de aleación de aluminio 6061, aquellos tratados con TG13 también tuvieron un promedio de termofluencia bajo la pintura de 0.5 mm, mientras que los paneles tratados con TG14 mostraron un promedio de termofluencia bajo la pintura de 2.5 mm. B. También, en otra prueba, los paneles de aluminio , de aleación 1100 y 2024 se pre trataron como en el párrafo anterior respectivamente con soluciones acuosas al 1% de TG13 y TG14. Después de reticular y secar de forma similar, los paneles se recubrieron de polvo con 0.003'' de resina de poliacrilato (PPG PPC 10103H) . Después de una aspersión de sal de 1,000 horas para estos paneles bajo las condiciones del Ejemplo 1, los paneles de aleación 1100 tratados con TG13 exhibieron esencialmente una termofluencia bajo la pintura de cero, mientras que aquellos tratados con TG14 mostraron un promedio de termofluencia bajo la pintura de 0.5 mm. En los paneles de aleación 2024, los paneles tratados con TG13 exhibieron un promedio de termofluencia bajo la pintura de 1 mm, mientras que los paneles tratados con TG14 exhibieron un promedio de termofluencia bajo la pintura de 3.5 mm. C. Los paneles de aluminio de aleación 7075 se pre trataron respectivamente con una solución al 0.5% de TG13 o TG14, y posteriormente se dejaron secar para curado bajo las condiciones de la sección A anterior. Después los paneles se recubrieron de polvo a un espesor de 0.003'' con resina de poliuretano (Rhom y Haas 23-9030) y se dejaron curar de acuerdo con la forma recomendada. Después de esto, se aplicó una aspersión de sal de 1, 000 horas a los paneles como en el Ejemplo 1. Para dicho periodo, los paneles de aleación 7075 tratados con TG13 exhibieron un tamaño promedio de ampolla de 2.0 mm, mientras que aquellos tratados con TG14 exhibieron un tamaño promedio de ampolla de 4.0 mm. D. Se pre trataron respectivamente paneles de acero galvanizado por inmersión en caliente con 2.5 por ciento por peso de soluciones acuosas de TG13 y TG14, siendo las soluciones ajustadas a un pH 6.0 con hidróxido de amonio. Después del secado, los paneles se pintaron a un espesor de aproximadamente 20 mieras con pintura de poliéster blanca (Sherwin-Williams Permaclad) . Después los paneles pintados se cocieron a 350°F durante 15 minutos para lograr un curado completo. Los paneles se sometieron a aspersión de sal durante 7 días de acuerdo con el Ejemplo 1 y se evaluaron por la termofluencia bajo la pintura, como en lo anterior. Los paneles tratados con TG13 exhibieron una termofluencia promedio de 0.5 mm. Los paneles tratados con TG14 exhibieron una termofluencia promedio de 2.5 mm. Un panel similar pintado con la pintura de poliéster blanca pero sin recubrimiento de diamina silano tuvo 11 mm de termofluencia . Por consiguiente, puede observarse que, aunque el TG14 (Ejemplo 1) es superior como agente resistente a la corrosión para metal, el TG13 de este Ejemplo es superior como capa primaria para pintura, incluyendo recubrimientos en polvo como se describió anteriormente. E. Se pusieron en contacto paneles de aleaciones de aluminio 3003, 3105, 5086, y 1100 respectivamente con soluciones acuosas al 5% recién hidrolizadas de TG13 y TG14, seguido de cocción en horno a 250°F después de 20 minutos. Los paneles cocidos se sometieron a aspersión de sal como en el Ejemplo 1 durante 14 días, y se evaluaron por la respectiva corrosión de cada uno. Los paneles tratados con TG13 comenzaron a mostrar corrosión tan pronto como a 48 horas, mientras que aquellos tratados con TG14 no mostraron esencialmente ningún signo de corrosión después de 336 horas de aspersión con sal. Ejemplo 3: Se agregó una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y 1, 10-decanodiamina a una proporción molar de 4:1 a favor del silano, a un peso igual de alcohol metílico, con agitación. La mezcla se dejó reaccionar a aproximadamente 60-80°C durante aproximadamente 3 horas, o alternativamente a temperatura ambiente durante aproximadamente 48 horas. Este silano mult ifuncional es referido como DG14. Se recubrió un panel de aleación aluminio 2024 y se probó en la forma del Ejemplo 1 por corrosión utilizando DG14. El panel recubierto con DG14 resistió tres días de tratamiento de aspersión de sal, comparado con cero días para un correspondiente panel de aluminio sin recubrimiento, y 7 días para un recubrimiento de cromo comercial convencional. Ejemplo 4: Una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y 1 , 5-pentanodiamina se mezcló a una proporción molar de 4:1 a favor del silano, y se agregó a un peso igual de alcohol metílico, con agitación. La mezcla se dejó reaccionar a 60-80°C durante 3 a 16 horas, o a temperatura ambiente durante 48 horas, para proporcionar un aducto de diamina silano que contiene aproximadamente 4 grupos silano por molécula. La mezcla exhibe características de anticorrosión, cuando se recubre sobre una lámina de metal y se deja secar con reticulación. Ejemplo 5: Se agrega una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y 1 , 22-docosanodiamina a una proporción molar de 4:1 a favor del silano, a un peso igual de alcohol metílico, con agitación. Se deja reaccionar la mezcla durante aproximadamente 3-16 horas a 60-80°C, o a temperatura ambiente durante 48 horas. El material imparte protección contra corrosión a metales. Ejemplo 6: Se agregó una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y 1 , 3-xilenodiamina a una proporción molar de 4:1 a favor del silano, a un peso igual de alcohol metílico, con agitación. La mezcla se dejó reaccionar a 60°C durante 16 horas. El aducto resultante, referido como XG14 de aquí en adelante, se aplicó a un panel de aluminio de aleación 2024 y se dejó secar para reticulación. El panel se sometió a aspersión de sal ASTM B117, y soportó durante 4 días sin mostrar corrosión visible. Ejemplo 7: Se agregó una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y met ilenodianilina a una proporción molar de 4:1 a favor del silano, a un peso igual de alcohol n-butilo, con agitación. La mezcla se dejó reaccionar a 120°C durante 16 horas. Ejemplo 8: Una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y una polietertriamina (Jeffamine T-403 de Huntsman Corporation) se mezcló a una proporción molar de 6:1 a favor del silano, siendo agregada a un peso igual de alcohol metílico, con agitación. La mezcla se dejó reaccionar a 60°C durante 5 horas. Este silano multifuncional es referido en adelante como JG16. Esto se aplicó a paneles de aleación 2024 de aluminio y de aleación 3003 de aluminio y se dejó secar y curar mediante reticulación. Después los paneles se expusieron a la prueba de corrosión de aspersión de sal ASTM B117. La aleación 2024 no mostró corrosión durante 3 días. El panel de aleación 3003 no mostró corrosión durante 14 días . Ejemplo 9: Se agregó una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y tetraet ilenopentamina a una proporción molar de 7:1 a favor del silano, a un peso igual de alcohol metílico, con agitación. La mezcla se dejó reaccionar a 60°C durante 5 horas para proporcionar un aducto que proporciona características anticorrosivas cuando se aplica a un panel de aluminio. Ejemplo 10: Se agregó una mezcla de glicidoxipropiltrimetoxisilano y bis (hexametileno) triamina a una proporción molar de 5:1 a favor del silano, a un peso igual de alcohol metílico, con agitación. La mezcla se dejó reaccionar a 60°C durante 5 horas. Cuando se aplicó a láminas de aluminio y se permitió secar, se notó resistencia a la corrosión. Ejemplo 11: El material TG14 del Ejemplo 1 se neutralizó con una cantidad estequiométrica de 20% de ácido acético, seguida por la dilución con agua, a un contenido de 5 por ciento por peso del producto de diamina-epoxia silano. Este material se aplicó a paneles de aluminio mediante recubrimiento por inmersión o aspersión, siendo los paneles curados a 120°C durante media hora. El aluminio recubierto derivado de esta manera exhibe una destacada protección contra la corrosión. Específicamente, los paneles de aleación 2024 de aluminio tratados de esta manera pueden tolerar más de 100 horas de aspersión de sal mediante ASTM B117 sin mostrar ningún signo de corrosión, mientras que los paneles de aluminio no cubiertos comienzan a corroerse en aproximadamente 6 horas. Cuando el material de este ejemplo se utiliza como capa primaria para pintura, una concentración de uno por ciento por peso es adecuada. Ejemplo 12: La solución transparente del Ejemplo 11 puede también contener 0.1 por ciento por peso de nitrato de cerio; 0.1 por ciento por peso de Surfynol 465 surfactante-desespumante (comercializado por Air Products); 0.5 por ciento de un sílice coloidal recubierto de aluminio de 20 nm de diámetro promedio (Nalco TX11678) y 0.5 por ciento por peso de un polímero de poliacrilato, siendo la concentración de silano de aproximadamente 5 por ciento por peso. Ejemplo 13: Se permitió al aducto de diamina-époxia silano del Ejemplo 1 reposar en presencia de una pequeña cantidad de agua en la solución, normalmente presente en el alcohol para su hidrólisis parcial. El alcohol/diaminoepoxisilano se aplica después directamente sin dilución adicional en agua a los paneles de aluminio y se cura como una película sobre el panel durante media hora a 120°C, para proporcionar una superficie resistente a la corrosión . La dispersión o solución de isopropanol que contiene 5 por ciento por peso de TG14 hidrolizado que resultó, se colocó sobre paneles de aluminio y se dejó curar como se describió anteriormente. Los paneles de aleación 2024 de aluminio resistieron 5 días de la prueba de aspersión de sal ASTM B117 sin corrosión; los paneles de aleación 3003 de aluminio resistieron 16 días de tal prueba de aspersión de sal sin signos de corrosión visible. Como se estableció anteriormente, los paneles de aluminio no tratados se encontraron corroídos en la prueba de aspersión de sal en menos de un día, típicamente en aproximadamente 6 horas. Ejemplo 14: La formulación del Ejemplo 1 tuvo aproximadamente 0.1 por ciento por peso de nitrato de cerio agregado, siendo una solución acuosa al 5 por ciento, en base al diaminopolisilano presente. La solución se aplicó a paneles de aluminio mediante inmersión o aspersión, y se dejó secar y curar para reticulación. Los paneles de la aleación 2024 de aluminio tratados de esta manera exhibieron 5 días de prueba de aspersión de sal ASTM B117 sin corrosión visible. Los paneles fabricados de aleación 3003 de aluminio exhibieron 21 días de tal prueba de aspersión de sal sin corrosión . Ejemplo 15: El material TG13 del Ejemplo 2 se diluyó hasta un 1 por ciento por peso de solución acuosa y se aplicó a paneles de aleación 2024 de aluminio mediante recubrimiento de inmersión o aspersión. La película resultante se dejó secar a temperatura ambiente durante 15 minutos. Después, los paneles tratados se pintaron subsecuentemente con una capa de aproximadamente 20 mieras de espesor de pintura de poliuretano contenida en agua (Wood Classic of Sherwin-Williams Co . ) después de lo cual los paneles se cocieron a 300°F durante 20 minutos. Los paneles curados resultantes rayaron con una cuchilla antes de ser tratados mediante aspersión de sal de acuerdo con ASTM B177. Después de 700 horas de aspersión de sal, no se observó ninguna pérdida de pintura en los paneles tratados a lo largo de la linea rayada, mientras que los paneles no tratados exhibieron más de 10 mm de pérdida ( termofluencia bajo la pintura) de pintura a lo largo de las lineas. Ejemplo 16: El producto a base de alcohol TG13 del Ejemplo 2 se aplicó mediante recubrimiento por aspersión o inmersión a dos paneles de aluminio. Cuando la pintura se aplicó a los paneles, permitiendo el secado, y se rayó, como en el Ejemplo 15, los resultados obtenidos de la aspersión de sal fueron sustancialmente similares a aquellos obtenidos del procedimiento a base de agua de Ejemplo 16. Ejemplo 17: Los productos, respectivamente del Ejemplo 1 (TG14), Ejemplo 2 (TG13) y Ejemplo 8 ( JG16) , se diluyeron cada uno a aproximadamente uno por ciento de silano multifuncional y se aplicaron a paneles de aleación 2024 de aluminio. Después de permitir el secado se pintaron y, después de un curado adicional, se sometieron a 14 días de aspersión de sal AST B117, habiendo previamente rayado lineas formadas para exponer una superficie de aluminio lineal . Después de tal tratamiento, todos los paneles descritos anteriormente exhibieron una pérdida de pintura ( termofluencia) de esencialmente 0.5 mm de anchura a lo largo de la linea rayada. Un panel de aluminio similar sin recubrimiento de capa primaria de poliamina-silano exhibió una termofluencia bajo la pintura (pérdida de pintura) de 10 mm transversalmente a lo largo de la linea rayada. Ejemplo 18: El producto del Ejemplo 2, TG13, se diluyó con agua para formar una solución al 2%. Se ajustó el pH a 6.5 con amonio. La solución resultante se aplicó a acero galvanizado por inmersión en caliente (90G ACT Laboratories) y se secó a 160°F durante 5 minutos. Los paneles de poliamina-silano tratados se pintaron subsecuentemente con pintura de poliéster blanca de Sherwin-Williams Co . Los paneles pintados se cocieron a 350°F durante 20 minutos. Los paneles se rayaron son una punta de metal afilada antes de la prueba de aspersión de sal, llevada a cabo bajo ASTM B117. No se observó pérdida de pintura a lo largo de las lineas rayadas después de 160 horas de aspersión de sal, mientras que los paneles sin capa primaria exhibieron más de 11 rain de pérdida de pintura a lo largo de lineas rayadas similares. Ejemplo 19: Una mezcla de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y 1 , 3-fenildiamina a una proporción molar de 4 a 1 favoreciendo al silano, se disolvió en N-butanol de un peso igual para producir una solución al 50%. Después la solución se mantuvo bajo reflujo a 250°F durante cinco horas con agitación y una ¦ atmósfera de nitrógeno seco. La solución se dejó enfriar a temperatura ambiente, el producto de reacción se designó como AG14 y se encontró presente en el solvente de butanol a aproximadamente 50 por ciento por peso. Se mezcló diez por ciento por peso de esta solución secuencialmente con 89.5% de alcohol isopropilico y 0.5 por ciento por peso de agua bajo agitación durante 5 minutos. Esta solución recubrió sobre paneles de aleación 2024-T3 de aluminio (obtenidos de ACT Laboratorios) mediante la inmersión del panel de aluminio dentro de la solución durante al menos un segundo. Después el panel se secó en un horno de cocción a 250°F durante aproximadamente quince minutos. El panel recubierto con AG 14 en la solución de alcohol se probó después con la prueba de aspersión de sal ASTM B177 como se describió en el Ejemplo 1, y soportó durante diez días antes del inicio de los signos de corrosión. Un recubrimiento cromado convencional correspondiente sobre la aleación 2024 de aluminio duró únicamente siete días antes del inicio de la corrosión. Ejemplo 20: Se pusieron en contacto paneles de aluminio de aleaciones 3003, y 2024, respectivamente, con soluciones de 5% alcohol isopropilico de TG14 hidrolizado con 0.1% de aditivo de nitrato de cerio, seguido por cocción en horno a 250°F después de 20 minutos. Después los paneles cocidos se sometieron a aspersión de sal como en el Ejemplo 1 durante 21 días, y se evaluaron por la corrosión respectiva de cada uno. Los paneles tratados con la solución anterior esencialmente no mostraron signos de corrosión para los paneles 3003 después de 504 horas de aspersión de sal, y ninguna corrosión para los paneles 2024 después de 120 horas de aspersión de sal.

Claims (35)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para mejorar la adhesión de pintura a una superficie metálica que comprende las etapas de: aplicar una capa primaria para pintura a dicha superficie metálica, y secar la superficie para reticulación, en donde dicha capa primaria comprende, antes del secado, una dispersión en uno o más solventes de uno o más compuestos de la fórmula promedio: H2-y H2-x (R"3SÍR')y N - R - N (R'SiR"3)x en la cual R se selecciona del grupo que consiste de grupos de hidrocarburo y de éter de hidrocarburo que separan los átomos N mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena; cada grupo R' es un grupo de hidrocarburo o de éter de hidrocarburo hidroxilado que separa cada Si de cada N mediante al menos tres átomos de carbono; cada grupo R" es un grupo hidrolizable enlazado a silicio o un grupo alquilo, encontrándose al menos dos de dichos grupos hidrolizables enlazados a cada átomo de Si; y x y y son cada uno números de un valor esencialmente de 1 a 2 que conjuntamente totalizan de 2.5 a 4 y seguido de la aplicación de pintura a la superficie con capa primaria y el secado.
2. 2. El método de la reivindicación 1 en el cual R se selecciona del grupo que consiste de: un radical alquileno ramificado de al menos seis átomos de carbono, un radical de éter de alquileno; un radical arileno; y un radical de poliéter de alquileno.
3. 3. El método de la reivindicación 1, en el cual R' comprende el residuo de anillo abierto de un radical de epóxido orgánico.
4. 4. El método de la reivindicación 1, en el cual la pintura utilizada para pintar dicha superficie comprende una pintura seleccionada del grupo que consiste de pinturas acrilicas, pinturas epóxicas, y pinturas de poliéster-poliuretano, y en donde dicha superficie metálica comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de aluminio; zinc; titanio; y aleaciones de los mismos.
5. 5. El método de la reivindicación 1, en el cual R es un radical de alquileno ramificado, R' es el residuo del radical de 3-glicidoxipropilo, y R" es metoxi o etoxi, y x y y totalizan aproximadamente 3.
6. 6. Un método para mejorar la adhesión de pintura a una superficie metálica que comprende las etapas de: aplicar una capa primaria para pintura a dicha superficie metálica, y secar la superficie para reticulación, cuya capa primaria comprende una dispersión en uno o más solventes del producto de reacción de (1) un compuesto que comprende una poliamina en la cual una pluralidad de grupos amino se encuentra enlazada a al menos un radical seleccionado del grupo que consiste de grupos de hidrocarburo y de éter de hidrocarburo que separan los átomos de nitrógeno de dichos grupos amina mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena, y (2) un silano que contiene una pluralidad de grupos hidrolizables enlazados a silicio y un grupo orgánico enlazado a silicio que es covalentemente reactivo y se enlaza a dicho grupo amina, que comprende grupos de silano hidrolizables, para proporcionar una molécula del producto de reacción que comprende un promedio de al menos 2.5 de dichos grupos silano hidrolizables por molécula; y seguida por la etapa de aplicar pintura a la superficie con capa primaria.
7. 7. El método de la reivindicación 6, en el cual esencialmente dos grupos amina se encuentran presentes por molécula del producto de reacción, comprendiendo cada grupo amina una amina primaria antes de la reacción con el silano.
8. 8. El método de la reivindicación 6, en el cual dicha poliamina comprende aproximadamente una parte molar de C, C, C, trimetil-1, 6-hexano diamina, reaccionda con aproximadamente tres partes molares de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano .
9. 9. El método de la reivindicación 6, en el cual dicha poliamina tiene un peso molecular en el rango de aproximadamente 100 a 10,000.
10. 10. El método de la reivindicación 6, en el cual el silano comprende un glicidoxisilano .
11. 11. Un método para mejorar la resistencia a la corrosión en una superficie metálica que comprende las etapas de: aplicar un recubrimiento de protección a una superficie metálica, y secar la superficie para reticulación, cuyo recubrimiento comprende, antes del secado y la reticulación, una dispersión en uno o más solventes de uno o más compuestos de la fórmula promedio: H2-y H2-x (R"3SÍR')y N - R - N (R'SiR"3)x en la cual R se selecciona del grupo que consiste de grupos alquileno y arileno que separan los átomos N mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena; cada grupo R' es un grupo de hidrocarburo o de éter de hidrocarburo hidroxilado que separa cada Si de cada N mediante al menos tres átomos de carbono; cada grupo R" es un grupo hidrolizable enlazado a silicio o un grupo alquilo, encontrándose al menos dos de dichos grupos hidrolizables enlazados a cada átomo Si; y x y y son cada uno números de un valor de esencialmente 1 a 2 que conjuntamente totalizan al menos aproximadamente 3.
12. 12. El método de la reivindicación 11, en el cual R se selecciona de grupo que consiste de: radicales alquileno ramificados de al menos seis átomos de carbono y radicales arileno .
13. 13. El método de la reivindicación 11, en el cual R' comprende el residuo de anillo abierto de un radical epóxido .
14. 14. El método de la reivindicación 11, en el cual R" es hidroxi o un radical alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.
15. 15. El método de la reivindicación 11, en el cual dicha superficie metálica comprende aluminio.
16. 16. El método de la reivindicación 11, en el cual dicha poliamina tiene un peso molecular en el rango de aproximadamente 100 a 10,000.
17. 17. Un método para mejorar la resistencia a la corrosión en una superficie metálica que comprende las etapas de: reactivar (1) una poliamina de éter de alquileno que contiene al menos un par de grupos amina primarios separados entre si mediante al menos cuatro átomos intermedios en una cadena, con (2) un silano que comprende un átomo de silicio enlazado a una pluralidad de grupos hidrolizables y a al menos un radical de epoxia orgánico, comprendiendo dicho silano, grupos de silano hidrolizables, con condiciones de estequiometria y de reacción en donde esencialmente toda la epoxia se hace reaccionar con grupos amina, para obtener una composición con moléculas que contienen grupos tanto de silicio como de amina y al menos 2.5 de dichos grupos de silano hidrolizables por molécula; y posteriormente aplicar una dispersión de dicha composición en uno o más solventes a una superficie metálica, y secar la composición sobre dicha superficie para reticulación.
18. 18. El método de la reivindicación 17, en el cual dicho éter de alquileno es poliéter de alquileno.
19. 19. El método de la reivindicación 17, en el cual se proporciona un promedio de al menos aproximadamente 3.5 de átomos de silicio por molécula de dicho compuesto. r
20. 20. El método de la reivindicación 17, en el cual dichos grupos hidrolizables comprenden hidroxilo, o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.
21. 21. El método de la reivindicación 17, en el cual dicha poliamina tiene un peso molecular en el rango de aproximadamente 100 a 10,000.
22. 22. Un método para mejorar la resistencia a la corrosión de una superficie metálica que comprende las etapas de: aplicar una composición a una superficie metálica y secar la superficie para reticulación, cuya composición comprende una dispersión en uno o más solventes de un compuesto que comprende el producto de reacción de (1) una poliamina en la cual se enlaza una pluralidad de grupos amina a al menos un radical seleccionado del grupo que consiste de grupos alquileno y arileno que separan los átomos de nitrógeno de amina mediante al. menos cuatro átomos intermedios en una cadena, y (2) un silano que contiene una pluralidad de grupos hidrolizables enlazados a silicio, y un grupo orgánico enlazado a silicio es covalentemente reactivo con dicho grupo amina, que comprende grupos de silano hidrolizables, para proporcionar una molécula del producto de reacción que comprende un promedio de al menos aproximadamente 3 de dichos grupos de silano hidrolizables por molécula.
23. 23. El método de la reivindicación 22, en el cual esencialmente dos grupos amina se encuentran presentes por molécula del producto de reacción, comprendiendo cada grupo amina una amina primaria antes de la reacción con el silano.
24. 24. El método de la reivindicación 22, en el cual dicho producto de reacción comprende una diamina, reaccionda con un glicidoxisilano .
25. 25. El método de la reivindicación 22, en el cual la superficie metálica comprende aluminio.
26. 26. El método de la reivindicación 22, en el cual dichos grupos hidrolizables enlazados a silicio comprenden metoxi o etoxi.
27. 27. El método de la reivindicación 1, en el cual x y y totalizan de 2.5 a 3.5
28. 28. El método de la reivindicación 1, en el cual dicho compuesto se hace reaccionar con ácido fórmico o ácido acético antes de su aplicación a la superficie metálica, y la capa primaria para pintura comprende agua como solvente.
29. 29. El recubrimiento protector producido de acuerdo con el método de la reivindicación 11.
30. 30. El recubrimiento resistente a la corrosión producido de acuerdo con el método de la reivindicación 17.
31. 31. La composición producida de acuerdo con el método de la reivindicación 22.
32. 32. El método de la reivindicación 11, en el cual x y y totalizan de 3.5 a 4
33. 33. Una composición que comprende el producto de reacción de (1) una poliamina de éter de alquileno que comprende al menos un par de grupos amina primarios separados entre si por al menos cuatro átomos intermedios en una cadena con (2) un silano que comprende silicio énlazado a una pluralidad de grupos hidrolizables y a al menos un radical de epoxia orgánico, comprendiendo dicho silano grupos silano hidrolizables, encontrándose dicho producto de reacción sustancialmente libre de grupos epoxia no reaccionados y que exhiben al menos 2.5 de dichos grupos silano hidrolizables por molécula.
34. 34. La composición de la reivindicación 33, que se encuentra sustancialmente libre de residuos de polisiloxano de más de cinco unidades de siloxano conectadas de longitud.
35. 35. La composición de la reivindicación 33 en la cual dicho producto de reacción exhibe al menos 3.5 de dichos grupos silano hidrolizables por molécula.