CN114107971A - 一种聚苯胺型常温发黑剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯胺型常温发黑剂及其制备方法和应用，涉及金属表面处理技术领域。其中，一种聚苯胺型常温发黑剂，包括五水硫酸铜0.1‑1.5重量份、二水合钨酸钠0.1‑2.5重量份、聚苯胺反应液0.5‑12重量份、硫酸镍0.05‑1.2重量份、硫代硫酸钠0.1‑1.3重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.05‑1.2重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.01‑1.0重量份以及适量的去离子水。本发明的组分中采用五水硫酸铜、二水合钨酸钠和聚苯胺反应液作为主要成膜物，硫酸镍作为次要成膜物，硫代硫酸钠作为成膜助剂，羟基乙叉二膦酸二钠作为螯合剂，脂肪醇聚氧乙烯醚作为分散稳定剂，其最终形成的发黑膜能够切断金属与氧的直接联系，同时能够起到持续的保护作用，并在各组分的共同作用下，使得防腐蚀性能提升明显。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其指一种聚苯胺型常温发黑剂及其制备方法和应用。
背景技术
钢铁的发黑处理是一种表面处理技术，可使钢铁工件表面生成一层保护性的化合物，提高耐腐蚀性能，发黑剂是实现钢铁发黑处理的化学制剂。
目前，钢铁材料的常用的发黑方法有：碱性化学氧化法和酸性化学氧化法（常温发黑）。碱性化学氧化法是在135～150℃高温下处理30～90min，其膜层细腻、均匀、亮黑、牢度高，耐腐蚀性能好；但存在生产周期长，能耗大，劳动条件差，环境污染严重的问题。钢铁表面的常温发黑是在不改变被处理件尺寸精度的情况下形成黑色氧化膜。但大多发黑剂中含磷、硒、亚硝酸盐等污染性物质或工序复杂、成本较高，而且在对铸铁件进行发黑后，为防止其表面生锈，还需要再浸入另一种溶剂中进行防锈处理，而不能同时达到发黑防锈的功能，增加了操作的复杂性。如何提高发黑膜的综合性能尤其是防锈性能已成为了新的课题，然而目前关于高耐蚀性发黑剂的成果未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可同时实现发黑防锈且具备高耐蚀性的聚苯胺型常温发黑剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚苯胺型常温发黑剂，包括以下组分：五水硫酸铜0.1-1.5重量份、二水合钨酸钠0.1-2.5重量份、聚苯胺反应液0.5-12重量份、硫酸镍0.05-1.2重量份、硫代硫酸钠0.1-1.3重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.05-1.2重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.01-1.0重量份以及适量的去离子水。
进一步地，所述五水硫酸铜为0.3-0.8重量份，所述二水合钨酸钠为0.4-1.3重量份，所述聚苯胺反应液为2-5重量份，所述硫酸镍为0.08-0.4重量份，所述硫代硫酸钠为0.3-0.8重量份，所述羟基乙叉二膦酸二钠为0.1-0.7重量份，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为0.1-0.5重量份。
再进一步地，所述五水硫酸铜为0.6重量份，所述二水合钨酸钠为0.75重量份，所述聚苯胺反应液为3.0重量份，所述硫酸镍为0.1重量份，所述硫代硫酸钠为0.5重量份，所述羟基乙叉二膦酸二钠为0.3重量份，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为0.2重量份。
优选地，所述五水硫酸铜和二水合钨酸钠的重量比为4:5。
其中，所述聚苯胺反应液通过以下方法合成：
一、称取10-25重量份的苯胺，溶于70-130重量份的（0.8-1.2）mol/L的硫酸溶液，搅拌混合均匀后配制成C液；
二、称取30-60重量份的过硫酸铵，溶于70-130重量份的（0.8-1.2）mol/L的柠檬酸溶液，得到过硫酸铵-柠檬酸溶液，然后将过硫酸铵-柠檬酸溶液滴加至C液中，反应体系在温度为0-5℃的环境下进行，充分搅拌均匀；
三、在室温下让其进一步反应完成，得目标反应液。
优选地，在聚苯胺反应液的合成过程中，步骤一中所述苯胺的用量为18.6重量份，所述硫酸溶液的浓度为1.0mol/L且其用量为100重量份；步骤二中所述过硫酸铵的用量为45.6重量份，所述柠檬酸溶液的浓度为1.0mol/L且其用量为100重量份。
作为本发明的另一方面，上述聚苯胺型常温发黑剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将五水硫酸铜、硫代硫酸钠、二水合钨酸钠和硫酸镍加入适量的去离子水中，配制成A液；
二、将羟基乙叉二膦酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到适量的去离子水中，搅拌均匀，然后缓慢滴加聚苯胺反应液，配制成B液；
三、将B液与A液混合，搅拌均匀后静置，制得所述聚苯胺型常温发黑剂。
作为本发明的另一方面，上述聚苯胺型常温发黑剂在钢铁制件表面防锈处理中的应用。
上述聚苯胺型常温发黑剂具有无硒、无磷的环保特性，因发黑膜富含合成聚苯胺材料，聚苯胺通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系，在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜，能有效的使金属的电极电位处于钝化区，得到持续保护，使发黑膜的耐腐蚀性能得到显著提升。羟基乙叉二膦酸二钠是一种有机膦酸类缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，其在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，能降低料液对包装材料和试件的腐蚀。脂肪醇聚氧乙烯醚的加入能够降低溶液的表面张力，提高发黑剂与金属表面润湿和反应的容易程度，能够帮助聚苯胺在发黑剂中稳定分散。本发明的组分中采用五水硫酸铜、二水合钨酸钠和聚苯胺反应液作为主要成膜物，硫酸镍作为次要成膜物，硫代硫酸钠作为成膜助剂，羟基乙叉二膦酸二钠作为螯合剂，脂肪醇聚氧乙烯醚作为分散稳定剂，其最终形成的发黑膜能够切断金属与氧的直接联系，同时能够起到持续的保护作用，并在各组分的共同作用下，使得防腐蚀性能提升明显。不仅如此，上述聚苯胺型常温发黑剂的防腐蚀性能较传统发黑剂得到了显著提高，而且具有生产成本低、工艺简单、发黑速度快、发黑膜均匀细致、附着力强的特点。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更清楚地了解本发明相对现有技术的改进之处，下面结合实施例对本发明所涉聚苯胺型常温发黑剂作进一步的说明。
实施例1：
聚苯胺型常温发黑剂中包括如下组分：五水硫酸铜0.6重量份、二水合钨酸钠0.75重量份、聚苯胺反应液3重量份、硫酸镍0.1重量份、硫代硫酸钠0.5重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.3重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2重量份。
上述用到的聚苯胺反应液可以通过以下方法合成：
一、称取10-25重量份（例如可以是18.6重量份）的苯胺，溶于70-130重量份（例如可以是100重量份）的（0.8-1.2）mol/L的硫酸溶液（硫酸溶液的浓度最好是1.0mol/L），搅拌混合均匀后配制成C液。
二、称取30-60重量份（例如可以是45.6重量份）的过硫酸铵，溶于70-130重量份（例如可以是100重量份）的（0.8-1.2）mol/L的柠檬酸溶液（柠檬酸溶液的浓度最好是1.0mol/L），得到过硫酸铵-柠檬酸溶液，然后将过硫酸铵-柠檬酸溶液滴加至C液中（滴加时间约为30min），反应体系在温度为0-5℃的环境下进行，充分搅拌均匀。
三、在室温下让其进一步反应完成（反应时间约为8h），得目标反应液。
应当指出的是，聚苯胺反应液是提高金属发黑膜防锈性能关键的原料，由于上述合成聚苯胺反应液的环境为酸性，因此不必额外在发黑剂配方中加入酸。在实施例1-8中均采用了上述方法合成的聚苯胺反应液。
实施例2：
实施例2与实施例1相比，只是各组分配比的差别，实施例2中各组分的配比如下：五水硫酸铜0.3重量份、二水合钨酸钠0.4重量份、聚苯胺反应液2重量份、硫酸镍0.08重量份、硫代硫酸钠0.3重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.1重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1重量份。
实施例3：
实施例3与实施例1-2相比，只是各组分配比的差别，实施例3中各组分的配比如下：五水硫酸铜0.8重量份、二水合钨酸钠1.3重量份、聚苯胺反应液5重量份、硫酸镍0.4重量份、硫代硫酸钠0.8重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.7重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.5重量份。
实施例4：
实施例4与实施例1-3相比，只是各组分配比的差别，实施例4中各组分的配比如下：五水硫酸铜0.5重量份、二水合钨酸钠0.8重量份、聚苯胺反应液3重量份、硫酸镍0.2重量份、硫代硫酸钠0.6重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.4重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.3重量份。
实施例5：
实施例5与实施例1-4相比，只是各组分配比的差别，实施例5中各组分的配比如下：五水硫酸铜1重量份、二水合钨酸钠2重量份、聚苯胺反应液5重量份、硫酸镍0.4重量份、硫代硫酸钠1.2重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.4重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.3重量份。
实施例6：
实施例6与实施例1-5相比，只是各组分配比的差别，实施例6中各组分的配比如下：五水硫酸铜1.5重量份、二水合钨酸钠0.1重量份、聚苯胺反应液12重量份、硫酸镍1.2重量份、硫代硫酸钠0.8重量份、羟基乙叉二膦酸二钠1.2重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚1重量份。
实施例7：
实施例7与实施例1-6相比，只是各组分配比的差别，实施例7中各组分的配比如下：五水硫酸铜0.8重量份、二水合钨酸钠1.5重量份、聚苯胺反应液0.5重量份、硫酸镍0.05重量份、硫代硫酸钠0.1重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.05重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.01重量份。
实施例8：
实施例8与实施例1-7相比，只是各组分配比的差别，实施例8中各组分的配比如下：五水硫酸铜0.1重量份、二水合钨酸钠2.5重量份、聚苯胺反应液8重量份、硫酸镍0.6重量份、硫代硫酸钠0.4重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.5重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2重量份。
上述实施例1-8中聚苯胺型常温发黑剂的制备方法为：一、将五水硫酸铜、硫代硫酸钠、二水合钨酸钠和硫酸镍加入适量的去离子水中，配制成A液。二、将羟基乙叉二膦酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到适量的去离子水中，搅拌均匀，然后缓慢滴加聚苯胺反应液，配制成B液。三、将B液与A液混合，搅拌均匀后静置（搅拌时间约为30min），从而制得所述聚苯胺型常温发黑剂。配制得到的聚苯胺型常温发黑剂为墨绿色均匀溶液，该聚苯胺型常温发黑剂的最佳储存温度为20-35℃。其中，在制备聚苯胺型常温发黑剂的过程中，步骤一和步骤二中的去离子水用量相同。
在上述制备聚苯胺型常温发黑剂的组分中，作为主要成膜物的有五水硫酸铜、二水合钨酸钠和聚苯胺反应液，其中以五水硫酸铜为主体、二水合钨酸钠和聚苯胺反应液为辅，而组分中的硫酸镍为次要成膜物，硫代硫酸钠为成膜助剂，羟基乙叉二膦酸二钠为螯合剂，脂肪醇聚氧乙烯醚为分散稳定剂。其中，羟基乙叉二膦酸二钠是一种有机膦酸类缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，其在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，能降低料液对包装材料和试件的腐蚀。脂肪醇聚氧乙烯醚能够降低溶液的表面张力，提高发黑剂与金属表面润湿和反应的容易程度，能够帮助聚苯胺在发黑剂中稳定分散。应当指出的是，在制备聚苯胺型常温发黑剂的过程中，申请人发现五水硫酸铜和二水合钨酸钠的比例会对发黑剂的成膜效果及膜的附着力会有比较明显的影响，当五水硫酸铜和二水合钨酸钠的比例为4:5时，发黑膜的成膜效果非常好，膜层的附着力及耐腐蚀性有明显提高。
将经过脱脂和水洗处理后的普通碳钢放在聚苯胺型常温发黑剂中处理后，按照如下标准检测发黑膜的性能。发黑膜层测试项目包括：1、成膜外观，参照QB/T2505-2000 《缝纫机零件发黑技术条件》。2、膜层耐磨性，参照QB/T3820-1999 《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐磨试验方法》，进行摩擦实验，记录露出基体时的摩擦次数。3、膜层致密性，参照QB/T3824-1999 《轻工产品黑色金属化学保护层的测试方法浸渍点滴法》，以3％硫酸铜点滴于膜层上，观察表面变化并记录时间(以秒计时)。4、膜层耐蚀性测试，参照QB/T2505-2000 《缝纫机零件发黑技术条件》，以3％氯化钠溶液浸泡，记录无腐蚀斑的持续时间。测试结果见下表所示。
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 3%硫酸铜点滴 | 177s | 145s | 123s | 133s | 101s | 83s | 87s | 81s |
| 3％氯化钠溶液浸泡 | 139h | 123h | 108h | 112h | 95h | 88h | 84h | 82h |
| 摩擦次数/结合力 | 271 | 251 | 218 | 233 | 202 | 170 | 173 | 163 |
| 成膜外观 | 亮黑色、无附着杂质 | 亮黑色、无附着杂质 | 亮黑色、无附着杂质 | 亮黑色、无附着杂质 | 亮黑色、无附着杂质 | 亮黑色、无附着杂质 | 亮黑色、无附着杂质 | 亮黑色、无附着杂质 |
从上表的测试结果可以看出，所有实施例用3％硫酸铜点滴膜层表面不变色的持续时间均达到了80s以上，说明形成的发黑膜致密性较高(检测合格标准为大于30s)，所有实施例摩擦次数都在160次以上，说明形成的发黑膜与基体间的结合力良好，尤其值得一提的是，所有实施例用3％氯化钠溶液浸泡所测得的结果均达到了80h以上，表现出了极为优异的耐腐蚀性(一般常温发黑剂形成的发黑膜测试结果大多在数小时以内)，较一般的常温发黑剂在该指标上的提高超过了10倍以上，当然这与本发明所形成的发黑膜具备持续的保护作用也是密切相关的。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。
Claims (8)
1.一种聚苯胺型常温发黑剂，其特征在于，包括以下组分：五水硫酸铜0.1-1.5重量份、二水合钨酸钠0.1-2.5重量份、聚苯胺反应液0.5-12重量份、硫酸镍0.05-1.2重量份、硫代硫酸钠0.1-1.3重量份、羟基乙叉二膦酸二钠0.05-1.2重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.01-1.0重量份以及适量的去离子水。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺型常温发黑剂，其特征在于：所述五水硫酸铜为0.3-0.8重量份，所述二水合钨酸钠为0.4-1.3重量份，所述聚苯胺反应液为2-5重量份，所述硫酸镍为0.08-0.4重量份，所述硫代硫酸钠为0.3-0.8重量份，所述羟基乙叉二膦酸二钠为0.1-0.7重量份，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为0.1-0.5重量份。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺型常温发黑剂，其特征在于：所述五水硫酸铜为0.6重量份，所述二水合钨酸钠为0.75重量份，所述聚苯胺反应液为3.0重量份，所述硫酸镍为0.1重量份，所述硫代硫酸钠为0.5重量份，所述羟基乙叉二膦酸二钠为0.3重量份，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为0.2重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚苯胺型常温发黑剂，其特征在于：所述五水硫酸铜和二水合钨酸钠的重量比为4:5。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚苯胺型常温发黑剂，其特征在于，所述聚苯胺反应液通过以下方法合成：
一、称取10-25重量份的苯胺，溶于70-130重量份的（0.8-1.2）mol/L的硫酸溶液，搅拌混合均匀后配制成C液；
二、称取30-60重量份的过硫酸铵，溶于70-130重量份的（0.8-1.2）mol/L的柠檬酸溶液，得到过硫酸铵-柠檬酸溶液，然后将过硫酸铵-柠檬酸溶液滴加至C液中，反应体系在温度为0-5℃的环境下进行，充分搅拌均匀；
三、在室温下让其进一步反应完成，得目标反应液。
6.根据权利要求5所述的聚苯胺型常温发黑剂，其特征在于：步骤一中所述苯胺的用量为18.6重量份，所述硫酸溶液的浓度为1.0mol/L且其用量为100重量份；步骤二中所述过硫酸铵的用量为45.6重量份，所述柠檬酸溶液的浓度为1.0mol/L且其用量为100重量份。
7.权利要求1-6中任意一项所述的聚苯胺型常温发黑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将五水硫酸铜、硫代硫酸钠、二水合钨酸钠和硫酸镍加入适量的去离子水中，配制成A液；
二、将羟基乙叉二膦酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到适量的去离子水中，搅拌均匀，然后缓慢滴加聚苯胺反应液，配制成B液；
三、将B液与A液混合，搅拌均匀后静置，制得所述聚苯胺型常温发黑剂。
8.权利要求1-6中任意一项所述的聚苯胺型常温发黑剂在钢铁制件表面防锈处理中的应用。
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| CN202111449574.3A CN114107971B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种聚苯胺型常温发黑剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115613019A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-17 | 南京科润工业介质股份有限公司 | 一种适用于全自动称量包装机分装的工件用余热发黑液 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103046038A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-04-17 | 安徽未来表面技术有限公司 | 一种适用于铸铁件的常温发黑剂及其制备方法 |
| JP2014227389A (ja) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | ロレアル | 自立性美容シート |
| CN111087877A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-01 | 湖南金化科技集团有限公司 | 免浸油型防锈发黑剂及其制备方法和应用 |
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- 2021-12-01 CN CN202111449574.3A patent/CN114107971B/zh active Active
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