CN103484847A - 一种磷化液与磷化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷化液与磷化方法，该磷化液包括0.4～8g/LZn(H₂PO₄)₂、5～18g/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.7～1.0g/L Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.2～0.5g/L氟化物、1.0～2.2g/L添加剂、0～1.5g/L稀土盐；所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。与现有技术相比，首先，本发明中的添加剂与Zn²⁺的络合常数大幅低于Fe²⁺，可有效缩短锌与铁在磷化液中的电位差，为铁与锌的同槽磷化提供了保障；其次，稀土盐产生的稀土离子在阴极表面的强吸附性能产生的去极化作用促进了磷化膜的形成，也可提高膜层的耐蚀性。

Description

一种磷化液与磷化方法

技术领域

本发明属于镀锌钢件的表面处理技术领域，尤其涉及一种磷化液与磷化方法。

背景技术

热镀锌具有较好的钢铁防腐蚀性能，广泛应用于汽车、建筑、电力、交通及家电等行业，而磷化技术则可使热镀锌钢的耐腐蚀性能进一步提高。

目前，镀锌钢的磷化技术研究很多，开发了很多较成熟、性能良好的磷化工艺。

华南理工大学的卢锦堂研究团队以1.2g/L ZnO、15.0g/L NaNO₃、11.0ml/L H₃PO₄（85%）、0～20g/L Na₂MoO₄·2H₂O为基础配方，系统研究了胶质磷酸肽表调、硅酸钠及硝酸铈封闭处理等不同方式对热镀锌钢磷化膜性能的影响，获得了耐蚀性优于常规铬酸盐钝化膜的磷化工艺，但研究限于表面镀锌层的磷化处理，切断面裸露的钢基材处的磷化膜质量不能得到保证，而镀锌钢的切割或冲孔往往难以避免，钢基材磷化膜质量差不仅降低了其与涂层之间的结合力，而且在喷涂前会出现锈蚀现象，从而给自动化生产带来极大不便，既增加劳动量，又浪费时间，更会影响涂装后的性能。因此，寻找一种既适合镀锌层又兼顾钢基材的磷化工艺势在必行，此外，随着人们节能环保意识的增强，低温及常温磷化已成为磷化技术发展的重要方向。

公开号为CN1445382的中国专利公开了一种锌、铁金属及其组件同槽磷化方法，其溶液组成及操作参数为：总磷酸盐10～25g/L、Zn²⁺1.0-7.0g/L、Ni²⁺0.5-5.0g/L、Mn²⁺0.5-5.0g/L、NO₃ ^-3-20g/L、F^-0.1-4.0g/L、ClO₃ ^-0.1-4.0g/L、NO₂ ^-0.1-0.5g/L、有机硝化合物0.5-5.0g/L、有机络合物0.2-5.0g/L、余量为水，15-60℃，3-15分钟。其中，总磷酸盐为磷酸和磷酸氢钠，有机硝化合物为硝基磺酸盐，有机络合物为植酸、HEDP、EDTA。该方法可实现同时在锌、铁金属及其组件表面形成均匀化的磷化膜，但磷化液所采用的有机络合物与锌离子具有较高的稳定常数，这使得铁与锌在该磷化槽中的电位差较大，不利于铁与锌的同槽磷化，并且该磷化液中含有可致癌的NO₂ ^-，ClO₃ ^-转变为Cl^-也使磷化时间延长，进而导致磷化膜疏松、多孔、挂灰、耐蚀性下降，此外，60℃的磷化处理温度也使该工艺能耗较高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷化液与磷化方法，该磷化液可实现锌、钢同槽磷化。

本发明提供了一种磷化液，包括：

所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。

优选的，所述氟化物选自氟化钠、氟化铵与氟化钾中的一种或多种。

优选的，所述稀土盐选自硫酸高铈、硝酸铈与硝酸镧中的一种或多种。

优选的，包括：

优选的，所述磷化液的游离酸度为1.7～2.0点。

优选的，所述磷化液的总酸度为10.5～22.5点。

优选的，所述磷化液的酸比为5.4～9.4点。

本发明还提供了一种磷化方法，包括：

将经过脱脂和表面调整处理的基材浸入磷化液中进行处理；

所述磷化液包括0.4～8g/L Zn(H₂PO₄)₂、5～18g/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.7～1.0g/L Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.2～0.5g/L氟化物、1.0～2.2g/L添加剂、0～1.5g/L稀土盐；所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。

优选的，所述基材为光整热镀锌钢、镀锌钢或锌铁合金。

优选的，所述基材为光整热镀锌钢或锌铁合金时，所述表面调整处理前还包括酸蚀处理。

本发明提供了一种磷化液与磷化方法，该磷化液包括0.4～8g/LZn(H₂PO₄)₂、5～18g/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.7～1.0g/L Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.2～0.5g/L氟化物、1.0～2.2g/L添加剂、0～1.5g/L稀土盐；所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。与现有技术相比，首先，本发明中的添加剂与Zn²⁺的络合常数大幅低于Fe²⁺，可有效缩短锌与铁在磷化液中的电位差，为铁与锌的同槽磷化提供了保障；其次，稀土盐产生的稀土离子在阴极表面的强吸附性能产生的去极化作用促进了磷化膜的形成，也可提高膜层的耐蚀性；再次，添加剂可与Al³⁺具有较强的络合能力，可提高磷化液中Al³⁺的可容忍浓度，改善了磷化液的稳定性，并且，氟化物也可与Al³⁺络合形成沉淀，进一步提高了磷化液的稳定性。

实验结果表明，经本发明磷化液得到的磷化膜膜重为2.24g/m³，磷化膜与阴极电泳漆膜配套的附着力可达0级，冲击性能达1×50kg·cm，柔韧性达1mm，耐蚀性经5%NaCl溶液盐雾实验五个周期后，试样划痕处无变化。

具体实施方式

本发明提供了一种磷化液，包括：

所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

本发明磷化液所述Zn(H₂PO₄)₂含量优选为0.5～5g/L，更优选为1～3g/L；所述Zn(NO₃)₂·6H₂O的含量优选为8～14g/L，更优选为8～10g/L；所述Ni(NO₃)₂·6H₂O的含量优选为0.8～0.9g/L。

所述氟化物的含量优选为0.2～0.3g/L。本发明中所用的氟化物为本领域技术人员熟知的氟化物即可，并无特殊的限制，优选为氟化钠、氟化铵与氟化钾中的一种或多种的混合物。在本发明的磷化液中，氟化物既可作为pH值调节剂，保持磷化液酸度稳定；同时也可作为活化剂，加速晶核的形成，细化晶粒，从而使磷化膜更加致密，耐蚀性更强；并且，氟化物还可作为解毒剂，其可与Al³⁺络合形成冰晶石型Na₃AlF₆沉淀，从而除去有害的Al³⁺。

所述添加剂的含量优选为1.2～1.8g/L，更优选为1.2～1.5g/L。本发明中所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种，更优选选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、水杨酸、水杨酸钠与水杨酸钾中的一种或多种。锌与铁在磷化液中的电位差导致了锌比铁具有更快的溶解速度，而添加剂与Zn²⁺的络合常数大幅低于Fe²⁺，可有效缩短该电位差，从而能较好的实现锌与铁的同槽磷化；此外，柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸及水杨酸盐与Al³⁺具有很强的络合能力，可有效提高磷化液中Al³⁺的可容忍度，进而改善了磷化液的稳定性。

所述稀土盐的含量优选为0.5～1.6g/L，更优选为0.8～1.4g/L，再优选为1.2g/L。本发明中所用的稀土盐为本领域技术人员熟知的稀土盐类化合物即可，并无特殊的限制，优选为硫酸高铈、硝酸铈与硝酸镧中的一种或多种。稀土盐在磷化液中形成的稀土离子在阴极表面具有强吸附性能，其产生的去极化作用可促进磷化膜的形成，也可提高膜层的耐蚀性。

由上述各组分形成的磷化液，其游离酸度（FA）及酸比对磷化液性能有一定的影响，既要控制游离酸度不要过高，以防析氢严重，从而导致膜晶粒粗大，疏松多孔，又要控制游离酸度不要过低，以防得不到磷化膜，因此，本发明磷化液的游离酸度优选为1.7～2.0，更优选为1.7～1.8点。当磷化液中游离酸度较低时，可加入磷酸锰铁盐和/或磷酸二氢锌。

所述磷化液的总酸度（TA）优选为10.5～22.5点，更优选为10.5～20.0点，再优选为10.6～16.0点。磷化液的总酸度过高，会导致磷化膜过薄，甚至出现磷化不上的现象，而总酸度过低，则会导致磷化速度缓慢，磷化膜粗糙，因此总酸度低时，可加入硝酸锌进行调节，总酸度较高时可用水稀释来降低。

酸比（AR）是磷化液性能的另一个指标，其为总酸度与游离酸度的比值，本发明磷化液的酸比优选为5.4～9.4点，更优选为6.0～9.0点。

本发明中的添加剂与Zn²⁺的络合常数大幅低于Fe²⁺，可有效缩短锌与铁在磷化液中的电位差，为铁与锌的同槽磷化提供了保障；稀土盐产生的稀土离子在阴极表面的强吸附性能产生的去极化作用促进了磷化膜的形成，也可提高膜层的耐蚀性；添加剂可与Al³⁺具有较强的络合能力，可提高磷化液中Al³⁺的可容忍浓度，改善了磷化液的稳定性，并且，氟化物也可与Al³⁺络合形成沉淀，进一步提高了磷化液的稳定性。

本发明磷化液通过采用Zn(H₂PO₄)₂、Zn(NO₃)₂·6H₂O与Ni(NO₃)₂·6H₂O提供磷酸根离子、锌离子与镍离子，同时添加氟化物、添加剂与稀土盐，各组分相互作用从而使磷化液可在常温下使用，能耗低，槽液稳定，沉渣少，便于维护与控制。

本发明还提供了一种使用上述磷化液的磷化方法，包括：将经过脱脂和表面调整处理的基材浸入磷化液中进行处理；所述磷化液包括0.4～8g/LZn(H₂PO₄)₂、5～18g/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.7～1.0g/L Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.2～0.5g/L氟化物、1.0～2.2g/L添加剂、0～1.5g/L稀土盐；所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。

其中，所述磷化液中各组分均同上所述，在此不再赘述；所述基材为本领域技术人员熟知的基材即可，并无特殊的限制，本发明中可优选为光整热镀锌钢、镀锌钢或锌铁合金；所述镀锌钢可为添加某些微量元素，如Pd、Si、Al、Sb与Sn等的镀锌钢。

基材浸入磷化液中，需经过脱脂和表面调整处理。所述脱脂为本领域技术人员熟知的脱脂工艺即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用的脱脂液包括：25～35g/L Na₂CO₃、25～35g/L Na₃PO₄、5～15g/L Na₂SiO₃、20～30g/LNa₃P₃O₁₀与1～4ml OP乳化剂；更优选包括：30g/L Na₂CO₃、30g/L Na₃PO₄、10g/L Na₂SiO₃、24g/L Na₃P₃O₁₀与2ml OP乳化剂；所述脱脂处理的温度优选为50℃～60℃，脱脂处理的时间优选为3～5min。

按照本发明，所述脱脂处理后优选经过水洗，以除去基材表面附着的脱脂液，更优选脱脂处理后，先用热水洗，再经流动水洗。

如所述基材为光整热镀锌钢或锌铁合金时，水洗后，优选还包括酸蚀处理，即表面调整处理前还包括酸蚀处理。所述酸蚀处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用氟酸与硫酸的混合液进行酸蚀处理。其中，所述氢氟酸浓度优选为30～50wt%，更优选为40wt%；所述硫酸的浓度优选为98%；所述氢氟酸在酸蚀处理液中的浓度优选为3～7ml/L，更优选为5ml/L；所述硫酸在酸蚀处理液中的浓度优选为10～20ml/L，更优选为15ml/L。所述酸蚀处理的温度优选室温，酸蚀处理的时间优选为9～12min。

酸蚀处理后，进行表面调整处理。本发明优选采用市售德国汉高的钛盐表调剂；其使用浓度优选为0.1～0.3wt%；表面调整处理优选在室温下进行，时间优选为30～60s。

当所述基材为除光整热镀锌钢与锌铁合金的其他基材时，脱脂处理后可直接进行表面调整处理，所述表面调整处理的方法同上所述，在此不再赘述。

为了避免破坏表面调整处理后基材的表面状态，优选不经水洗，直接将基材浸入磷化液中进行磷化处理。本发明中所述磷化处理的温度优选为30℃～50℃，更优选为30℃～42℃。

使用本发明磷化液进行磷化处理的温度较低，能耗低，槽液稳定，从而使沉渣较少，便于维护与控制，且操作简单，适于规模化生产。

实验结果表明，经本发明磷化液得到的磷化膜膜重为2.24g/m³，磷化膜与阴极电泳漆膜配套的附着力可达0级，冲击性能达1×50kg·cm，柔韧性达1mm，耐蚀性经5%NaCl溶液盐雾实验五个周期后，试样划痕处无变化。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种磷化液与磷化方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售；所用脱脂液包括30g/L Na₂CO₃、30g/L Na₃PO₄、10g/L Na₂SiO₃、24g/L Na₃P₃O₁₀与2ml OP乳化剂，余量为水；所用酸蚀液包括：氢氟酸（40%）5ml/L、硫酸（98%）15ml/L与水；表面调整液为含0.2wt%市售德国汉高的钛盐表调剂的水溶液。

实施例1

将镀锌钢板在脱脂液中50℃进行脱脂处理5min，经热水洗、流动水洗后，室温条件下在酸蚀液中处理10min，然后将酸蚀处理后的镀锌钢板在表面调整液中室温处理40s，无需水洗，直接进入磷化液中，采用水浴加热至温度为42℃，磷化处理5min，得到磷化处理后的镀锌钢板。磷化液组成为：Zn(H₂PO₄)₂1g/L，Zn(NO₃)₂·6H₂O10g/L，Ni(NO₃)₂·6H₂O0.8g/L，氟化钠0.2g/L，柠檬酸钠1.5g/L，硝酸铈1.2g/L，余量的水；FA为1.8点，TA为10.5点，TA/FA为5.4点。

对实施例1中得到的磷化处理后的镀锌钢板进行分析，所得磷化膜呈灰色，膜层均匀、致密，平均膜重为2.24g/m³。

将实施例1中得到的磷化处理的镀锌钢板进行阴极电泳涂装处理，得到结果为涂层厚为16μm，磷化膜与阴极电泳漆膜配套性能优良，附着力达0级，冲击性能为1×50kg·cm，柔韧性为1mm。

对实施例1中得到的磷化处理的镀锌钢板的耐蚀性进行测试，经5%NaCl溶液盐雾实验五个周期后，试样划痕处无变化。

实施例2

将镀锌钢板在脱脂液中50℃进行脱脂处理5min，经热水洗、流动水洗后，将处理后的镀锌钢板在表面调整液中室温处理40s，无需水洗，直接进入磷化液中，采用水浴加热至温度为42℃，磷化处理5min，得到磷化处理后的镀锌钢板。磷化液组成为：Zn(H₂PO₄)₂3g/L，Zn(NO₃)₂·6H₂O8g/L，Ni(NO₃)₂·6H₂O0.8g/L，氟化钠0.2g/L，水杨酸钠1.5g/L，硝酸铈1.2g/L，余量的水；FA为1.7点，TA为10.5点，TA/FA为6.2点。

对实施例2中得到的磷化处理后的镀锌钢板进行分析，所得磷化膜呈灰色，膜层均匀、致密。

实施例3

将光整热镀锌钢板在脱脂液中50℃进行脱脂处理5min，经热水洗、流动水洗后，室温条件下在酸蚀液中处理10min，然后将酸蚀处理后的镀锌钢板在表面调整液中室温处理40s，无需水洗，直接进入磷化液中，采用水浴加热至温度为38℃，磷化处理4min，得到磷化处理后的镀锌钢板。磷化液组成为：Zn(H₂PO₄)₂1g/L，Zn(NO₃)₂·6H₂O9g/L，Ni(NO₃)₂·6H₂O0.8g/L，氟化钠0.2g/L，水杨酸钠1.2g/L，硝酸铈1.2g/L，余量的水；FA为1.7点，TA为16点，TA/FA为9.4点。

对实施例3中得到的磷化处理后的镀锌钢板进行分析，所得磷化膜呈灰色，膜层均匀、致密。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷化液，其特征在于，包括：

所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述氟化物选自氟化钠、氟化铵与氟化钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述稀土盐选自硫酸高铈、硝酸铈与硝酸镧中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，包括：

5.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述磷化液的游离酸度为1.7～2.0点。

6.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述磷化液的总酸度为10.5～22.5点。

7.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述磷化液的酸比为5.4～9.4点。

8.一种磷化方法，其特征在于，包括：

将经过脱脂和表面调整处理的基材浸入磷化液中进行处理；

所述磷化液包括0.4～8g/L Zn(H₂PO₄)₂、5～18g/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.7～1.0g/L Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.2～0.5g/L氟化物、1.0～2.2g/L添加剂、0～1.5g/L稀土盐；所述添加剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸与水杨酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的磷化方法，其特征在于，所述基材为光整热镀锌钢、镀锌钢或锌铁合金。

10.根据权利要求9所述的磷化方法，其特征在于，所述基材为光整热镀锌钢或锌铁合金时，所述表面调整处理前还包括酸蚀处理。