JPH07331454A - 銅箔の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅箔と樹脂基板との接着性、とくに煮沸後の
ピール劣化率を改善する銅箔表面処理方法の提供。 【構成】 銅箔の表面に防錆処理層を形成し、該防錆処
理層に水酸基を付与し、さらにカップリング剤を塗布反
応させる銅箔の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅張積層板等の製造に
用いられる銅箔の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙
−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッチ
ングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を
搭載することにより電子機器用のボードが作られる。こ
れらの過程では、基材との接着、加熱、酸やアルカリ液
への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行わ
れるため、銅箔には各種の性能が要求される。例えば、
通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されている基材と
接着される側には主として基材との接着性、耐薬品性等
が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ面（光沢面、以下
同様）と呼称されている側には主として耐熱性、耐湿性
等が要求されている。これらの要求を満たすために、銅
箔のＭ面には黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１
号公報、同５４−６７０１号公報）、Ｍ、Ｓ双方の面に
はクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物
とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５
８−７０７７号公報）が行われている。ところで、近年
プリント配線板の微細化への要請がますます増大化して
いるが、これに伴うエッチング精度の向上に対応するた
めＭ面にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）が
求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方では基
材との接着にあたって、アンカー効果をもたらしている
ので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着
力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル
化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力
の向上で補償することが必要である。

【０００３】また接着力の増強手段としてあるいは前記
したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段として
Ｍ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案され
ている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１
８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。こ
の種のシランカップリング剤としては、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン等が知られている〔「高分子添加剤
の最新技術」１２０〜１３４頁、シーエムシー，１９８
８年１月６日発行〕。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにカップリ
ング剤を用いることによって、ある程度までは接着性を
向上できる。しかしながら、最近プリント回路が緻密化
しているので、使用されるプリント回路用銅箔に要求さ
れる特性はますます厳しくなっている。本発明は、こう
した要請に対応できる、すなわち、とくに銅箔表面と樹
脂基板との接着性を向上し、煮沸後のピール劣化率を改
善する銅箔の表面処理方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、防錆処理を施した銅箔表面に対し、水酸基を付
与した上でシランカップリング剤を塗布反応させる処理
方法を見出した。すなわち、本発明は銅箔の表面に防錆
処理層を形成し、該防錆処理層に水酸基を付与し、さら
にカップリング剤を塗布反応させることを特徴とする銅
箔の処理方法をその要旨とするものである。本発明に使
用する防錆処理としては、銅箔について知られている処
理法が適用できる。例えば、クロメート処理、亜鉛−ク
ロム基混合物被覆処理、あるいはこれらを組合わせた処
理などを適用することができる。浸漬によるクロメート
処理の場合、とくに好ましい条件は次のとおりである。

【０００６】Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇：１〜５ｇ／ｌ ｐＨ：２．５〜４．５ 温度：４０〜６０℃ 時間：３〜８秒 電解クロメート処理の場合、特に好ましい条件は次のと
おりである。 Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇（あるいはＮａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇，ＣｒＯ₃）：
０．２〜２０ｇ／ｌ 酸：りん酸、硫酸、有機酸 ｐＨ：１．０〜３．５ 温度：２０〜４０℃ 電流密度：０．１〜５Ａ／ｄｍ² 時間：０．５〜５秒 また、亜鉛−クロム基混合物被覆処理は、クロム酸化物
と亜鉛もしくは酸化亜鉛との混合被覆層を形成するもの
であり、めっき浴としては、例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇，Ｎａ₂
Ｃｒ₂Ｏ₇等の重クロム酸塩やＣｒＯ₃等の少なくとも１
種と、亜鉛若しくは水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯやＺｎ
ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ等の少なくとも１種と、水酸化アルカリ
との混合水溶液が用いられる。この場合の特に好ましい
めっき浴組成と電解条件は次のとおりである。 Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇（あるいはＮａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇，ＣｒＯ₃）：２
〜１０ｇ／ｌ ＮａＯＨあるいはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／ｌ ＺｎＯあるいはＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：０．０５〜１０ｇ
／ｌ ｐＨ：７〜１３ 浴温：２０〜８０℃ 電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ² 時間：５〜３０秒 アノード：Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板等 また、以下の条件も好ましい。

【０００７】Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇：２〜１０ｇ／ｌ Ｚｎ：０．１〜０．５ｇ／ｌ ｐＨ：３．５〜５ 浴温：４０〜７０℃ 電流密度：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ² 時間：１〜３秒 上記の銅箔表面の防錆処理は、銅箔表面の亜鉛、亜鉛合
金、錫又は錫合金等からなるバリヤー層を介して行うこ
ともできる。本発明の処理方法においては、上記の防錆
処理の後、形成された防錆処理層に水酸基が付与され
る。

【０００８】水酸基の付与は、防錆処理した銅箔を水蒸
気の存在下に加熱処理したり、沸騰水中へ浸漬すること
により行うことができる。また、防錆処理した銅箔をＮ
ａ，Ｌｉ，Ｓｉ，ＺｒあるいはＴｉの金属アルコキシド
の溶液又は分散液に浸漬、又はこれらの液を表面に塗布
・乾燥させることによって行うこともできる。この場
合、金属アルコキシドが加水分解して形成した金属水酸
化物が銅箔表面の防錆処理層に結合される。又、銅箔表
面の防錆層をアルカリ処理することによっても水酸基を
付与することができる。このようなアルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用でき、これ
らの溶液に銅箔を浸漬するか、塗布することにより行う
ことができる。

【０００９】次いで本発明の処理方法においては、銅箔
表面に水酸基導入後、カップリング剤が塗布される。カ
ップリング剤としては、シランカップリング剤が好まし
く、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−
（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、イミダ
ゾールシラン、テトラエトキシシラン等がある。

【００１０】カップリング剤は、そのまま直接銅箔表面
に塗布してもよいが、水、エタノール、メタノール等の
アルコール類、更にはアセトン、酢酸エチル、トルエン
等の溶剤で０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０
１〜６重量％になるように希釈し、この溶液に銅箔を浸
漬させる方法で塗布するのが簡便で好ましいが、スプレ
ーして塗布してもよい。０．００１重量％未満では煮沸
後のピール強度の改善効果が少なく、又２０重量％を超
えると効果が飽和すると共に溶解性が悪くなるので好ま
しくない。なお、カップリング剤溶液には少量の酢酸や
塩酸等の酸を添加してカップリング剤の加水分解を促進
することもできる。銅箔表面には防錆処理層を介して水
酸基が結合しているから、カップリング剤はこの水酸基
と反応することにより銅箔表面に結合することができ
る。次いで銅箔は乾燥される。こうして得られた本発明
の処理方法により処理された銅箔を使用して常法により
銅張積層板を得ることができる。すなわち、ガラス−エ
ポキシ樹脂などの樹脂含浸基材を複数枚重ね、さらにこ
れに処理済み銅箔を重ねて加熱加圧して積層成形するこ
とによって銅張積層板を得ることができる。

【００１１】

【実施例】

実施例 電解銅箔（２５ｃｍ×２５ｃｍ×３３μｍ）の粗化面に
黄銅層（厚さ：１０〜２０ｍｇ／ｄｍ²、Ｚｎ／Ｃｕ＝
３／７）を形成後、さらに亜鉛−クロム基混合物をめっ
き被覆（厚さ：Ｃｒとして４０〜５０μｇ／ｄｍ²、Ｚ
ｎとして１２０〜１６０μｇ／ｄｍ²）して防錆層を形
成した。次いで、沸騰水中に上記防錆処理した銅箔を１
時間浸漬して表面処理することにより銅箔表面に防錆層
を介して水酸基を付与した。さらに３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランの０．４重量％水溶液に浸漬
し、カップリング剤処理を行った。処理後、銅箔をクリ
ップで吊り下げ、余分な液を落とした後、１００℃の乾
燥器中で３０分間乾燥し表面処理銅箔を得た。

【００１２】比較例１ 実施例において沸騰水処理（水酸基付与）を行わなかっ
た他は、実施例と同様にして表面処理銅箔を得た。 比較例２ 実施例においてカップリング剤処理を行わなかった他
は、実施例と同様にして表面処理銅箔を得た。 比較例３ 実施例において沸騰水処理及びカップリング剤処理を行
わず、防錆処理のみ行い表面処理銅箔を得た。

【００１３】比較例４ 実施例において防錆層を形成しない他は実施例と同様に
して表面処理銅箔を得た。これら実施例及び比較例１〜
４で得た表面処理銅箔の粗化面を、ガラス繊維クロスに
エポキシ樹脂を含浸させた基材に接着し、銅張積層板を
得た。この銅張積層板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定す
る方法により常態ピール強度を測定した。またこの銅張
積層板の銅箔をエッチングして、０．１ｍｍ幅回路及び
０．２ｍｍ幅回路×１０本を形成し、２時間煮沸処理し
た後のピール強度を測定し、その強度と煮沸前のピール
強度との差を求め、それを後者で除して得られた％を劣
化率として求めた。その結果を表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の表面処理
法で処理された銅箔は、煮沸後のピール劣化率が示すと
おり樹脂基板との接着性を向上することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻野 幸男 埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株式 会社ジャパンエナジー内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅箔の表面に防錆処理層を形成し、該防
   錆処理層に水酸基を付与し、さらにカップリング剤を塗
   布反応させることを特徴とする銅箔の処理方法。