JPWO2010140540A1 - 半導体パッケージ基板用銅箔及び半導体パッケージ用基板 - Google Patents
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Abstract
Description
そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。エッチング後、印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。
一般に、印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される接着面(所謂、粗化面)と、非接着面(所謂光沢面)とで異なり、両者を同時に満足させることが必要である。
他方、粗化面に対しては、主として、(1)保存時における酸化変色のないこと、(2)基材との剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分なこと、(3)基材との積層、エッチング後に生じる、所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。
また、近年パターンのファイン化に伴い、銅箔のロープロファイル化が要求されてきている。
こうした要求に答えるべく、印刷配線板用銅箔に対して多くの処理方法が提唱されてきた。
すなわち、まず銅と樹脂との接着力(ピール強度)を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与した後(粗化処理)、耐熱特性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層(障壁層)を形成する。
そして、最後に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。
これらの中で、Cu−Zn(黄銅)から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積層した場合に樹脂層のしみがないこと、また高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法については、特許文献2及び特許文献3に詳述されている。
ところが、上記黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔を用いた印刷回路板を塩酸系のエッチング液(例えばCuCl2、FeCl3等)でエッチング処理を行った場合に、回路パターンの両側にいわゆる回路端部(エッジ部)の浸食(回路浸食)現象が起り、樹脂基材との剥離強度が劣化するという問題点がある。また、硫酸系のエッチング液も同様の侵食問題が発生する。
2CuCl+Zn(黄銅中の亜鉛)→ZnCl2+2Cu(脱亜鉛した黄銅中の銅)
また、硫酸系のエッチング液を用いた場合も、反応式は異なるが同様の侵食問題が発生する。
ここでは無粗化または低粗化箔に適切な表面処理を施すことにより、高周波対応用の絶縁樹脂との密着力向上が得られた。しかしながら、無粗化処理箔では耐酸性の問題が特に顕著に現れ、酸処理後は接着強度が失われ、さらに特許文献4で提唱した珪素系前処理を実施しても耐酸性は不充分であるため、改善が望まれていた。
さらに、黄銅中の亜鉛量を低減して、耐塩酸性を向上させる提案も行った。これ自体はある程度の効果が認められたが、依然として耐酸性に十分な効果を上げることができなかった(特許文献5参照)。
すなわち、本願発明は、
1.樹脂との接着面となる銅箔の粗化面に形成されたクロメート処理層又は亜鉛若しくは酸化亜鉛とクロム酸化物からなる被覆層及びシランカップリング剤層からなる半導体パッケージ基板用銅箔
2.銅箔が電解銅箔又は圧延銅箔であることを特徴とする上記1記載の半導体パッケージ基板用銅箔
3.クロメート処理層又は亜鉛若しくは酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる被覆層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層であることを特徴とする上記1又は2記載の半導体パッケージ基板用銅箔
4.前記クロメート処理層のCr量は、25-150μg/ dm2であり、Znが150μg/ dm2以下であることを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の半導体パッケージ基板用銅箔
5.シランカップリング剤層に、テトラアルコキシシランと樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを少なくとも1種以上とを含んでいることを特徴とする上記1〜4のいずれか一項に記載の半導体パッケージ基板用銅箔
6.上記1〜5のいずれか一項に記載の半導体パッケージ基板用銅箔と半導体パッケージ用樹脂を張り合わせて作製した半導体パッケージ用基板、を提供する。
通常、銅箔の少なくとも一面に積層後の銅箔の剥離強度を向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、例えば銅の「ふしこぶ」状の電着を行う粗化処理が施されるが、本発明は、このような粗化処理を施す場合及び粗化処理を施さない無粗化処理銅箔のいずれにも適用できるものである。
Cr量が25μg/ dm2未満では、防錆層効果がない。また、Cr量が150μg/ dm2を超えると効果が飽和するので、無駄となる。したがって、Cr量は25-150μg/ dm2とするのが良い。
またZn量は150μg/ dm2以下が好ましい。Zn量が150μg/ dm2を越えると、硫酸過水処理等による回路侵食が発生し、密着強度が低下する。
この防錆処理は、耐酸性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、耐酸性はより向上する。
(a) 浸漬クロメート処理
K2Cr2O7 :1〜5g/L、pH :2.5〜4.5、温 度:40〜60°C、時間:0.5〜8秒
(b) 電解クロメート処理(クロム・亜鉛処理(アルカリ性浴))
K2Cr2O7 :0.2〜20g/L、酸:燐酸、硫酸、有機酸、pH :1.0〜3.5、温 度:20〜40°C、電流密度:0.1〜5A/dm2、時 間:0.5〜8秒
(c) 電解クロム・亜鉛処理(アルカリ性浴)
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L、NaOH又はKOH :10〜50g/L、ZnOH又はZnSO4・7H2O :0.05〜10g/L、pH :7〜13、浴温:20〜80°C、電流密度:0.05〜5A/dm2、時間:5〜30秒
(d) 電解クロメート処理(クロム・亜鉛処理(酸性浴))
K2Cr2O7 :2〜10g/L、Zn :0〜0.5g/L、Na2SO4 :5〜20g/L、pH :3.5〜5.0、浴温:20〜40°C、電流密度:0.1〜3.0A/dm2、時 間:1〜30秒
テトラアルコキシシランは耐熱性及び耐湿性向上に有効であり、特に防錆層中のZn量が少ない場合に顕著な効果が見られる。また樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランは樹脂中の官能基と反応するか、樹脂の効果を促進し、密着力向上に有効である。
また樹脂との反応性を有するアルコキシシランとしてはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基、水酸基、イミダゾール基等の官能基を備えたものが好ましい。
0.001重量%未満では、接着性、半田耐熱性の改善効果が少なく、又10重量%を超えると効果が飽和するとともに溶解性が悪くなるので好ましくない。表面処理剤が塗布された銅箔を乾燥し、次いでプリプレグに接合し、加熱・硬化して銅張積層板を形成することができる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面(マット面:M面)に、硫酸銅溶液を使用して、粗化粒子を形成し、表面粗さRz3.7μmまたは3.2μmの粗化処理銅箔を作製した。
さらに、下記に示す電解クロメート処理を行って、Zn量を変えた防錆層を形成させた。そして、この防錆層の上にシラン処理(塗布による)を施した。シラン処理は、テトラアルコキシシランとして、TEOS(テトラエトキシシラン)と、少なくとも1種以上の樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランとしてエポキシシランとにより行った。
以下に、防錆処理条件を示す。
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L Zn :0〜0.5g/L、Na2SO4 :5〜20g/L、pH :3.5〜5.0、浴温:20〜40°C、電流密度:0.1〜3.0A/dm2、時 間:1〜30秒
(1) Zn量及びCr量の分析
シランカップリング剤層形成後の、銅箔最表面のZn及びCr量の分析結果を表1に示す。
Zn量は36〜144μg/dm2であった。また、Cr量は38〜88μg/dm2であった。
(2) 耐硫酸過水性(硫酸過水処理:硫酸:10%、過酸化水素:2%、室温:30°C)の試験結果
マスクをつけ、0.4mm幅回路を形成し、処理前後でのピール強度を測定し評価した。この場合、銅箔厚みを2μmエッチングした場合と、4μmエッチングした場合の、2つの場合について調べた。まず、処理後の粗化層エッジ部侵食の量(粗化ダメージ)を表1に示す。粗化ダメージの評価として、4μmエッチングした銅箔を樹脂基板から剥離し、この銅箔面をSEM画像で見た結果を図1〜図4に示す。
この図1〜図4から明らかなように、回路のエッジ部について、銅箔部分にはダメージがなく、回路のエッジ部の後退は観察されなかった。すなわち、硫酸過水処理による回路エッジ部への侵食は認められなかった。また、表1に示すように、2μmエッチングした場合、硫酸過水処理前と処理後で比較したピール強度の劣化率は1.5〜19.1%の範囲であり、4μmエッチングした場合は、同じく処理前と処理後の劣化率は16.9〜23.6の範囲であった。いずれの場合も耐硫酸過水性としては良好な範囲であった。
同じく、0.4mm幅回路を形成し、処理前後でのピール強度を測定し評価した。 121℃、100%、2気圧条件下で48時間おく試験を行う前後のピール強度を測定したが、処理後のピールはいずれも20g/0.4mm以上と良好であった。
耐塩酸性についても、同じく0.4mm幅回路を形成し、処理前後でのピール強度を測定し評価した。12wt%塩酸に60℃で90分間浸漬した後の劣化率を評価した。結果は、0〜18.2%であり、良好な範囲であった。
厚さ12μmの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面(マット面:M面)に、硫酸銅溶液を使用して、粗化粒子を形成し、表面粗さRz3.7μMまたは3.2μmの粗化処理銅箔を作製した。
さらに、下記に示す電解クロメート処理を行って、Zn量を変えた防錆層を形成させた。そして、この防錆層の上にシラン処理(塗布による)を施し、実施例と同じ評価を行った。表1に評価結果を示す。
また、硫酸過水処理で4μmエッチングした銅箔を樹脂基板から剥離し、この銅箔面のSEM画像を図5〜図8に示す。
この図5〜図8に4μmエッチングした場合のSEM写真を示す。比較例1及び比較例2については耐熱、防錆層中の亜鉛を150μg/dm2以上とした結果、硫酸過水処理による回路侵食が進行し、エッジの7〜12μm部分の粗化粒子が溶解したことがわかる。この場合には、ファインパターンでの密着性低下、回路剥離が懸念される。
また、表1に示すように、2μmエッチングした場合、比較例1では粗化ダメージがなかったものの、比較例2では2.5μmの粗化ダメージがあった。
一方、比較例3及び比較例4は、シラン処理において、テトラアルコキシシランを使用せず、エポキシシラン単独で行った場合であるが、粗化ダメージは観察されず、耐硫酸過水性も実施例と同程度であったが、PCT(プレッシャークッカーテスト)によるピール強度の劣化率が、76%〜94%と大きくなる問題があった。
半導体パッケージ基板用銅箔としては、樹脂との接着面となる銅箔の粗化面に形成されたクロメート処理層又は亜鉛若しくは酸化亜鉛とクロム酸化物からなる被覆層及びシランカップリング剤層を設けることが有効であり、特にシランカップリング剤層に、テトラアルコキシシランと樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを使用することが望ましいことが分かる。
また、このようにして形成した表面処理銅箔は、樹脂基材に積層した場合に、回路浸食現象を効果的に防止出来るという新しい特性が付与されたものであり、従来の常識では考えられなかったものである。近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔として好適に使用することが出来る
Claims (6)
- 樹脂との接着面となる銅箔の粗化面に形成されたクロメート処理層又は亜鉛若しくは酸化亜鉛とクロム酸化物からなる被覆層及びシランカップリング剤層からなる半導体パッケージ基板用銅箔。
- 銅箔が電解銅箔又は圧延銅箔であることを特徴とする請求項1記載の半導体パッケージ基板用銅箔。
- クロメート処理層又は亜鉛若しくは酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる被覆層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層であることを特徴とする請求項1又は2記載の半導体パッケージ基板用銅箔。
- 前記クロメート皮膜層のCr量は、25-150μg/ dm2であり、Znが150μg/ dm2以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体パッケージ基板用銅箔。
- シランカップリング剤層に、テトラアルコキシシランと、樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを少なくとも1種以上とを含んでいることを特徴とする上記1〜4のいずれか一項に記載の半導体パッケージ基板用銅箔
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の半導体パッケージ基板用銅箔と半導体パッケージ用樹脂を張り合わせて作製した半導体パッケージ用基板
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