JPWO2012132576A1 - 粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔 - Google Patents

Abstract

【課題】銅微細粒子により粗化処理された圧延銅又は銅合金箔であって、該銅粗化処理層と圧延銅又は圧延銅合金箔との間に、銅の下地めっき層を備えていることを特徴とする粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。 粗化処理面を備えた圧延銅合金箔特有の著しい欠点であるクレータを低減させた粗化処理圧延銅合金箔を提供するものであり、特に、母材の表層又はその近傍に存在する介在物が原因となるクレータの発生を抑制できる圧延銅又は銅合金箔を提供する。【選択図】 図２

Description

本発明は、粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔に関し、特にクレータ（銅箔の表層に存在する介在物が原因となる粗化処理の欠落部）の発生が少なく、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板の製造に好適な圧延銅又は銅合金箔に関する。

近年、半導体装置や各種電子チップ部品等の、搭載部品の小型集積化技術の発達に伴い、これらを搭載するためのフレキシブルプリント基板から加工されるプリント配線板に対して、配線のいっそうのファインパターン化が求められている。
従来、粗化処理し樹脂との接着性を向上させた電解銅箔が使用されていたが、この粗化処理のために銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、エッチング時にアンダーカットが発生し、十分なファインパターン化ができないという問題が生じた。

このため、エッチング時のアンダーカットの発生を抑制し、ファインパターン化の要求に対応するために、電解銅箔の粗化処理をより軽度にする、すなわちロープロファイル化(粗さの低減化)する提案がなされている。
しかしながら、電解銅箔のロープロファイル化は電解銅箔と絶縁性のポリイミド層との間の密着強度を低下させるという問題がある。このためハイレベルなファインパターン化の要求はあるが、一方では所期の接着強度を維持することができず、配線がポリイミド層から加工段階で剥離してしまうなどの問題が発生した。

このような問題の解決法として、表面が粗化処理されていない電解銅箔を使用し、その上に薄い亜鉛系金属層を形成、さらにその上にポリイミド系樹脂を形成する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
また、アンダーカットを防止する目的で、電解銅箔上にリン含有ニッケルめっき層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合の電解銅箔の面は、粗面であることを要件としており、少なくともそれを許容している技術である。また、特許文献２の実施例は全て、電解銅箔の粗面にリン含有ニッケルめっき層を形成するものである。

しかし、銅箔の高度なファインパターン化のために要求される特性としては、このようなエッチングによるアンダーカットや樹脂との接着性だけの問題ではない。例えば、強度、耐酸性、耐錫めっき液性、光沢度などにも優れていることが要求される。
しかし、従来はこのような総合的な問題が検討されているとは言えず、上記の問題を解決できる好適な銅箔が見出されていないのが現状である。

このようなことから、上記のような電解銅箔の問題を解決する共に、強度の高い純銅系の圧延銅箔が用いられるようになった。
一般に、通常の純銅系の圧延銅箔に、さらに微細な銅めっき（通称「赤処理」）を施し、樹脂等との密着強度を向上させた銅箔は公知である。
通常、この粗化処理面の上にさらに、銅とコバルトの合金めっき又は銅、コバルト、ニッケルの３元合金をめっきして印刷回路用の銅箔に供せられている（特許文献３及び特許文献４参照）。

最近では、このような従来の圧延銅箔に替えて、さらに強度、耐食性を向上させた配線のファインパターン化が可能である圧延銅合金箔が提案されている。
ところが、このような銅合金圧延銅箔に銅をめっきし、微細な銅粒子を形成した場合、クレータと呼ばれる欠陥が発生した。このクレータは処理の抜け穴（スポット）となったもので、換言すれば銅粒子が形成されていない又は希薄となった無処理欠陥である。 なお、このクレータの面積は、約１０〜５０μｍ^２、平均直径３〜１０μｍ程度である。本願明細書で用いるクレータは、この意味で使用する。

このようなことから、本出願人は、めっき処理を工夫することにより、銅微細粒子により粗化処理された圧延銅合金箔の粗化処理面に存在するクレータ数を１０個／２５ｍｍ^２とする提案をした（下記特許文献５参照）。これは、非常に有効な手段であったが、少量ではあるが、依然としてクレータの発生が見られた。

特開２００２−２１７５０７号公報 特開昭５６−１５５５９２号公報 特公平６−５０７９４号公報 特公平６−５０７９５号公報 特開２００５−２９０５２１号公報

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粗化処理面を備えた圧延銅合金箔特有の著しい欠点であるクレータを低減させた粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔を提供するものであり、特に、母材の表層又はその近傍に存在する介在物が原因となるクレータの発生を抑制できる圧延銅又は銅合金箔を提供する。これによって、強度が高く、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な、圧延銅又は銅合金箔を提供することにある。

以上から、本発明は、１） 銅微細粒子により粗化処理された圧延銅又は銅合金箔であって、該銅粗化処理層と圧延銅又は圧延銅合金箔との間に、銅の下地めっき層を備えていることを特徴とする粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔、２） 前記銅下地めっき層の厚みが０．１５μｍ以上、０．３０μｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔、３）前記銅微細粒子により粗化処理された銅粗化処理層が０．２５μｍ以上、０．４５μｍ以下の銅微細粒子であることを特徴とする上記１）又は２）記載の圧延銅又は銅合金箔、を提供する。

また、本願発明は、４）前記銅微細粒子により粗化処理された銅粗化処理層の上に、さらに０．０５μｍ以上、０．２５μｍ以下のＣｏ−Ｎｉ−Ｃｕ粒子の微細粒子からなる粗化処理層を備えていることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の圧延銅又は銅合金箔、５）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ粒子の組成が、Ｃｕ：１０〜３０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｎｉ：５０〜５００μｇ／ｄｍ^２、Ｃｏ：１００〜３，０００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする上記４）に記載の圧延銅又は銅合金箔、を提供する。

本発明によって、粗化処理面を備えた圧延銅合金箔特有の著しい欠点であるクレータ（銅箔の表層に存在する介在物が原因となる粗化処理の欠落部）を低減させた粗化処理圧延銅合金箔を提供することが可能となった。特に、母材の表層又はその近傍に存在する介在物が原因となるクレータの発生を抑制できるという優れた効果を有する。この結果、粗化処理した圧延銅又は銅合金箔は、強度が高く、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板等の製造に好適であるという優れた効果を有する。

クレータの発生箇所のＳＥＭ画像とその原因を示す図である。 クレータの改善方法を示す図である。 圧延銅箔に、下地めっき無しで銅粗化処理した表面のＳＥＭ画像である。 圧延銅箔に下地めっき施した後、銅粗化処理した表面のＳＥＭ画像である。

クレータの発生原因を追究すると、クレータは母材（圧延銅箔・銅合金箔）に起因し、母材表層又は母材の表層近傍に介在物が存在すると、クレータが発生する頻度が高いことが分かった。本発明における「介在物」とは、母材（圧延銅箔・銅合金箔）のマトリックス中に存在する化合物粒子のことを指す。

具体的には、酸化物、硫化物や添加元素同士の化合物等を挙げることができる。例えば、タフピッチ銅からなる圧延銅箔では、亜酸化銅粒子が該当する。無酸素銅には、亜酸化銅粒子は非常に少ないが、不純物による酸化物や硫化物が少なからず存在する。
また、圧延銅合金箔においては、添加元素が酸化し易い元素、例えば、Ｚｒを含有する場合には、これらの酸化物が該当する。また、硫化物の例としては、硫化銅である。
そして、クレータは銅をベースとする粗化処理について発生しやすい。クレータの発生箇所のＳＥＭ画像とその原因を、図１に示す。
この図１に示すように、銅箔の表層に亜酸化銅などの介在物があると、粗化粒子の形成が阻害され、その部分にクレータ（処理の抜け穴「スポット」）が発生する。

本発明は銅箔・銅合金箔に起因する不具合を、下地めっきを施すことで解決することができる。下地めっきは０．１５μｍ以上、より好ましくは、０．２μｍ以上とするのが良い。しかしながら、下地めっきが厚くなると曲げ加工性を悪くするので、厚くすることは望ましくなく、具体的には０．３μｍ以下が好ましい。
下地めっきの好適な条件としては、電流密度を１５．０Ａ／ｄｍ^２以上（クーロン量で４１Ａｓ／ｄｍ^２以上）とするのが良い。この様子を、図２に示す。
この図２に示すように、下地めっき層が銅箔の表層の亜酸化銅などの介在物を覆うようになるので、その後の粗化処理が円滑に行われ、クレータの発生がなくなる。
粗化処理の後は、Ｃｏ−Ｎｉの耐熱層を設けてよく、防錆層としてクロメート層を施しても良い。代表的な耐熱層の付着量としては、Ｃｏ−Ｎｉ層（Ｃｏ：２００〜３，０００μｇ／ｄｍ^２、Ｎｉ：１００〜２，０００μｇ／ｄｍ^２）である。

本願発明の、銅微細粒子により粗化処理された圧延銅又は銅合金箔は、該銅粗化処理層と圧延銅又は圧延銅合金箔との間に、銅の下地めっき層を形成した圧延銅又は銅合金箔である。この銅下地めっき層は、その厚みが０．１５μｍ以上、０．３０μｍ以下であることが好ましい。
このようにこの銅下地めっき層を形成することで、０．２５μｍ以上、０．４５μｍ以下の銅微細粒子を有する粗化処理された銅箔について、クレータの発生を防止することができる。

また、圧延銅又は銅合金箔の粗化処理層には、銅微細粒子により粗化処理された銅粗化処理層の上に、さらに０．０５μｍ以上、０．２５μｍ以下のＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ粒子の微細粒子層からなる粗化処理層がある。この場合のＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ粒子の組成は、Ｃｕ：１０〜３０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｏ：１００〜３，０００μｇ／ｄｍ^２、Ｎｉ：５０〜５００μｇ／ｄｍ^２とであり、この粗化処理層の構造は、銅微細粒子により粗化処理された銅粗化処理層とＣｏ−Ｎｉ−Ｃｕ粒子の微細粒子層の２段構造となる。
この粗化処理層を備えた圧延銅又は銅合金箔圧延銅又は銅合金箔にも、クレータの発生を防止することができる。

一般に、圧延銅箔への銅粗化粒子層は、硫酸銅（Ｃｕ換算：３〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、温度：２０〜４０°Ｃ、Ｄｋ：３０〜７０Ａ／ｄｍ^２の条件で粗化めっきすることによって形成されている。

しかし、純銅系の圧延銅箔でも、また特に圧延銅合金箔を用いた場合には、クレータ状の欠陥（本明細書中で「クレータ」と称す。）が発生した。この粗化処理圧延銅又は銅合金箔クレータ（欠陥）は、光学顕微鏡でも観察されるものであり、図３のＳＥＭ画像では、そのクレータ（欠陥スポット）がより明瞭である（図３の矢印の先端に、欠陥スポットが見られる）。この図３に示すように、電流密度が高くなるに従って、クレータの個数は増加する傾向にある。

上記の通り、このクレータは、処理の抜け穴（スポット）となったものである。このクレータの部分では銅粒子が形成されていないか又は希薄となっている。このクレータが何故発生するのかについては、必ずしも技術的に解明されている訳ではない。
しかし、圧延銅又は圧延合金箔特有の現象であることから、クレータの発生は銅又は銅合金に含有される不純物又は銅合金箔の成分の濃度差又は偏析に起因するものと考えられる。このようなクレータは、１５〜７０個／２５ｍｍ^２程度になる。このクレータは、その後に処理される金めっき層等に明瞭な影又は黒点を形成し、外観を著しく損ねる。

本発明は、銅粗化処理層と圧延銅又は圧延銅合金箔との間に、銅の下地めっき層を形成するが、その下地めっきの条件は、硫酸銅（Ｃｕ換算：１５〜２５ｇ/Ｌ）、硫酸：８０〜１２０ｇ／Ｌ、温度：４０〜６０℃、Ｄｋ：１５〜２０Ａ／ｄｍ^２とする。
また、本発明の圧延銅又は銅合金箔の粗化は、硫酸銅（Ｃｕ換算：３〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３ｇ／Ｌ）、燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは０．７５〜１ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、温度：２０〜４０°Ｃ、Ｄｋ：３０〜７０Ａ／ｄｍ^２の条件で粗化めっきすることによって行なう。銅微細粒子は通常０．１〜２．０μｍの範囲に形成する。

これによって、銅微細粒子により粗化処理された圧延銅合金箔の粗化処理面に存在するクレータ数を０．５個／ｍｍ^２以下とすることができる。
下記実施例に示すように、常態ピール強度、表面粗さ、光沢度はいずれも良好であり、また圧延銅箔固有の性質である高強度を備え、さらに従来の銅微粒子層による粗化処理圧延銅箔と同等の耐酸性、耐錫めっき液性及び樹脂との接着強度を有するという優れた特性を有する。

純銅系の圧延銅箔としては、無酸素銅、タフピッチ銅（酸素０．０２〜０．０５％含有）を使用することができる。また、銅合金箔としては、特に制限されるものではなく、銅合金箔の成分の濃度差又は偏析に起因するクレータの発生が生ずるものであれば、本発明を適用できる。特に、０．０５〜１ｗｔ％Ｃｒ、０．０５〜１ｗｔ％Ｚｒ、０．０５〜１ｗｔ％Ｚｎ、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金又は１〜５ｗｔ％Ｎｉ、０．１〜３ｗｔ％Ｓｉ、０．０５〜３ｗｔ％Ｍｇ、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金箔に適用することが望ましい。この合金箔において、特にクレータの発生を防止できるからである。
製造された圧延銅箔は連続的にコイルに巻かれるが、上記のようにして得た銅箔は、その後さらに電気化学的若しくは化学的又は樹脂等の表面処理又は被覆処理（コーティング）を施してプリント配線板等に使用することができる。

銅箔の厚みは高密度配線として使用するために、１８μｍ以下、さらには３〜１２μｍの厚さのものが要求されているが、本発明の粗化処理された圧延銅又は銅合金箔は、このような厚さに制限なく適用でき、さらに極薄箔又は厚い銅箔においても同様に適用できる。また、その他の表面処理として、必要に応じてクロム系金属、亜鉛系金属、有機系の防錆処理を施すことができる。また、シラン等のカップリング処理を施すこともできる。これらは、プリント配線基板の銅箔の用途に応じて適宜選択されるものであり、本発明はこれらを全て包含する。

圧延銅又は銅合金箔としては、表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない圧延銅箔を使用する。
これらの圧延銅又は銅合金箔に形成する本発明のニッケル金属又はリンを含有する銅粗化めっき処理液の具体例を示すと、次の通りである。
（銅−ニッケル−リン合金めっき処理）
Ｃｕイオン濃度：３〜５０ｇ／Ｌ
Ｎｉイオン濃度：１〜５０ｇ／Ｌ
Ｐイオン濃度：０.７５〜１０００ｇ／Ｌ
硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜４０°Ｃ、
ｐＨ：２．０〜４．０
電流密度：３０〜７０Ａ／ｄｍ^２、
電着換算厚み０．３〜２５ｎｍ

次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。

（実施例１）
銅箔として、Ｃｒ：０．２ｗｔ％、Ｚｒ：０．１ｗｔ％、Ｚｎ：０．２ｗｔ％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる圧延銅合金箔を使用した。
この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、硫酸銅（Ｃｕ換算：２０ｇ/Ｌ）、硫酸：１００ｇ／Ｌ、温度：５０℃、Ｄｋ：５．０Ａ／ｄｍ^２（Ｃ：１０．３Ａｓ／ｄｍ^２）の条件で、０．０４μｍ厚の銅の下地めっき層を形成した。下地めっき層の厚みは、クーロン量と銅比重からの試算値である。

次に、下地めっき層の上に、さらにＤｋ：５０Ａ／ｄｍ^２（Ｃ：７０Ａｓ／ｄｍ^２）の条件で、０．４μｍの銅粒子からなる銅めっき処理による粗化処理を行なった。
この粗化めっきした圧延銅合金箔について、下記に示す条件で各種の評価試験を実施した。なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。この比較例については、無添加の場合の、銅粗化処理を施したものである。これらの結果を、表１に示す。
本実施例の圧延銅箔に下地めっき施した後、銅粗化処理した表面のＳＥＭ画像を図４に示す。このように、多くの表面でクレータは観察されなかった。

（クレータ個数の調査）
クレータの個数は、下地めっき厚みを種々変化させた場合の、銅粗化面のクレータ数を光学顕微鏡によりカウントし、その個数を調べた。
表１から明らかなように、本実施例はクレータの発生が少なく、４．２個／２５ｍｍ^２となった。

（実施例２）
銅の下地めっき層の形成条件を、Ｄｋ：１０．０Ａ／ｄｍ^２（Ｃ：２０．７Ａｓ／ｄｍ^２）の条件で、０．０８μｍ厚の銅の下地めっき層を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。銅粗化面のクレータ数を光学顕微鏡によりカウントし、その個数を調べた。この結果を、同様に上記表１に示す。表１に示すように、本実施例２のクレータの発生が少なく、２．１個／２５ｍｍ^２となった。

（実施例３）
銅の下地めっき層の形成条件を、Ｄｋ：１５．０Ａ／ｄｍ^２（Ｃ：４１．０Ａｓ／ｄｍ^２）の条件で、０．１５μｍ厚の銅の下地めっき層を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。銅粗化面のクレータ数を光学顕微鏡によりカウントし、その個数を調べた。この結果を、同様に上記表１に示す。表１に示すように、本実施例３のクレータの発生が少なく、０．５個／２５ｍｍ^２となった。

（実施例４）
銅の下地めっき層の形成条件を、Ｄｋ：１７．５Ａ／ｄｍ^２（Ｃ：６７．２Ａｓ／ｄｍ^２）の条件で、０．２５μｍ厚の銅の下地めっき層を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。銅粗化面のクレータ数を光学顕微鏡によりカウントし、その個数を調べた。この結果を、同様に上記表１に示す。表１に示すように、本実施例４のクレータの発生が少なく、０．０個／２５ｍｍ^２となった。

（実施例５）
銅の下地めっき層の形成条件を、Ｄｋ：２０．０Ａ／ｄｍ^２（Ｃ：７２．４Ａｓ／ｄｍ^２）の条件で、０．２７μｍ厚の銅の下地めっき層を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。銅粗化面のクレータ数を光学顕微鏡によりカウントし、その個数を調べた。この結果を同様に、上記表１に示す。表１に示すように、本実施例５のクレータの発生が少なく、０．０個／２５ｍｍ^２となった。

（比較例１）
この比較例１では、下地めっき無しの場合であり、他の条件は、実施例１と同様の条件とした。この結果、クレータ数が１０．０個／２５ｍｍ^２となり、極めて多いという結果になった。この結果も、同様に表１に示す。

本発明は、粗化処理面を備えた圧延銅合金箔特有の著しい欠点であるクレータを低減させた粗化処理圧延銅合金箔得ることができ、特に、母材の表層又はその近傍に存在する介在物が原因となるクレータの発生を抑制できる優れた効果を有する。また強度が高く、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備える。これによって、本発明の粗化処理した圧延銅合金箔配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板等の製造に極めて有効である。

Claims (5)

1. 銅微細粒子により粗化処理された圧延銅又は銅合金箔であって、該銅粗化処理層と圧延銅又は圧延銅合金箔との間に、銅の下地めっき層を備えていることを特徴とする粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
2. 前記銅下地めっき層の厚みが０．１５μｍ以上、０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
3. 前記銅微細粒子により粗化処理された銅粗化処理層が０．２５μｍ以上、０．４５μｍ以下の銅微細粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の圧延銅又は銅合金箔。
4. 前記銅微細粒子により粗化処理された銅粗化処理層の上に、さらに０．０５μｍ以上、０．２５μｍ以下のＣｏ−Ｎｉ−Ｃｕ粒子の微細粒子からなる粗化処理層を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧延銅又は銅合金箔。
5. Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ粒子の組成が、Ｃｕ：１０〜３０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｎｉ：５０〜５００μｇ／ｄｍ^２、Ｃｏ：１００〜３，０００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項４に記載の圧延銅又は銅合金箔。